JPS6322546A

JPS6322546A - ペルフルオロ（ｎ−ビニルアミン）類の製造方法

Info

Publication number: JPS6322546A
Application number: JP16688786A
Authority: JP
Inventors: Takashi Abe; 隆阿部
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-07-15
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1988-01-30
Also published as: JPH0222060B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明ハベルフルオロ（）Ｉ−ビニルアミン）類の新規
な製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有
・製品の合成中間体や高分子単量体などとして有用なペ
ルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）類を、容易に入手しう
る原料音用いて、高収率で経済的に製造する方法ンこ関
するものである。

従来の技術近年、含フツ素オレフィン化合物は、種々のフッ素含有
製品の合成中間体や原料として脚光を浴びており、例え
ば界面活性剤、農薬、医薬品などの合成中間体として、
さらに含フツ素重合体製造用単量体として広く用いられ
ている。

ところで、一般式〔式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のペルフ
ルオロアルキル基であって、両者は直接ちるいは酸素原
子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒
素原子とともに五員環又は六員環を形成していてもよく
、ＸはＦ又はＯＭ　（ただし、Ｍは一価に相当するアル
カリ金属又はアルカリ土類金属）である〕で表わされるペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）類にお
いては、二重結合の炭素原子の一方にペルフルオロアル
キルアミノ基が結合しており、したかってこの化合物を
中間原料として用いることによって、該ペルフルオロア
ルキルアミノ基を含有する種々の有用な化合物の製造が
可能である。また、該化合物を他のフルオロオレフィン
と共重合させて、重合体中にペルフルオロアルキルアミ
ノ基を導入することにより、該重合体の結晶性低下や機
械的特性の改善などが可能である。このようにペルフル
オロ（Ｎ−ビニルアミン）類は合成中膚、量体や含フツ素重合体の製造輝として極めて有用な化合
物である。

コノペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）ｋ−ｒでに知ら
れている化合物でちり、これまで次に示すように、２つ
の方法により製造されている。

第１の方法は、ペルフルオロアルキルアミンラジカルと
適当な含フツ素オレフィンとを付加反応させ、次いで脱
ハロゲン化水素反応又は熱分解反応を行って、不飽和結
合を再形成する方法である二側１ｆ、ペルフルオロ（Ｎ
、Ｎ−ジメチルビニルアミン）（米国特許第３．３１１
，５９９号明細書）、ペルフルオロ（Ｎ−ビニルモルホ
リン）〔「ジャーナル・オブ・ケミカル・ンサエテイ、
パーキンＩ（、Ｔ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｐｅｒｋ
ｉｎ　Ｉ　）Ｊ第５ページ（１９７３年）］、ペルフル
オロ（Ｎ−ビニルピペリジン）〔［ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ｏｈｅｍ、１３ｏｃ　）、
（Ｃ）」第２６０８ページ（１９６８年）〕などはこの
方法により製造しうることが知られている。

しかしながら、この方法は出発原料として特殊な化合物
を用いるので、その入手が容易でなく、かつ工程が複雑
である上Ｋ、収率が低いなどの問題を有している。

一方、第２の方法は、最近開発された。ペルフルオロカ
ルボン酸誘導体を熱分解してペルフルオロ（Ｎ−ビニル
アミン）類とする方法であり、例えば次に示すように、
原料として一般式（Ｉｔ）及び（ＩＩＤで表わされるペ
ルフルオロカルボン酸誘導体を用いて、それぞれ式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）で表わされるペルフルオロ（Ｎ−ビニ
ルアミン）類を製造する方法が知られている（特願昭Ｇ
ｏ−１６２６３１号、同６０−１６２６３２号）。

（ｎ）　　　　　　　　　　　　　（Ｉａ）〔式中のＡ
は化学結合、ＣＦ２、○ぐ　又はＲ−Ｎ（タタＬ、Ｒは
ペルフルオロアルキル基）、ＸＵ前記と同じ意味をもち
、ｘｌはＦ、ペルフルオロアルコキシ基又はＯＭ　（た
だし１Ｍは前記と同じ意味をもつ）である〕しかしながら、この第２の方法においては、原料として
一般式（Ｉｔ）及び＠）で表わされるペルフルオロカル
ボンのペルフルオロカルボン酸誘導体を用いた反応は知られ
ていない。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、合成中間体や含フツ素重合体製造用単
量体などとして有用なペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン
）類を容易に入手しうる原料を用いて、熱分解反応によ
り簡単に製造する方法を提供することにある。

問題点を解決するだめの手段ところで、次の反応式で示されるように、ペルフルオロ
（２−アルコキシプロピオニルフルオリド）及びその酸
のアルカリ金属塩は、熱分解すると脱カルボキシル化反
応によって、収率よくペルフルオロビニルエーテルを与
えるが、これに対しペルフルオロ（３−アルコキシプロ
ビオニルフルオリド）及びその酸のアルカリ金属塩の場
合は、熱分解生成物として、テトラフルオロエチレンと
低級なペルフルオロカルボン酸フルオリドのみを生じる
ことが知られている（特公昭３９−２６７０９号公報）
。

ＲｆＯＣＦＣＸ　　　　　　　　　　　　ＲｆＯＣＦ＝
ＣＦ２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜８のペルフルオロア
ルキル基、Ｒ′ｆはＦ又は炭素数１〜７のペルフルオロ
アルキル基、Ｘは前記と同じ意味をもつ）したがって、
ペルフルオロ（３−アルコキシプロピオン酸）と等電子
的（１ｓｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　）化合物の関係にあ
るペルフルオロ（３−アルキルアミノ基置換プロピオン
酸）の場合も同様に、その酸フルオリド及び金属塩は、
次の反応式に示すように分解するものと考えられていた
。

（ただし、Ｒ１１，及びＲ′２は炭素数１〜５のペルフ
ルオロアルキル基、Ｒ３はＲ′２よりも炭素数の１個少
ないペルフルオロアルキル基、Ｘは前記と同じ意味をも
つ）このため、この化合物はペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミ
ン）類の製造用原料として全く省みられていなかった。

本発明者は、ペルフルオロ（３−アルキルアミノ基置換
プロピオン酸）が入手容易な点に着目し、これを原料と
してペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）類を製造する方
法を開発するために、鋭意研究ヲ重ねた結果、このペル
フルオロ（３−アルキルアミノ基置換プロピオン酸）を
熱分解すると、意外にも主生成物として、前記一般式（
１）で表わされるペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）類
が得うれることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成する知至った。

すなわち１本発明は、一般式〔式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のペルフ
ルオロアルキル基であって、両者は直接あるいは酵素原
子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒
素原子とともに五員環又は六員環を形成していてもよく
、ＸはＦ又はＯＭ　（ただし、Ｍは一価に相当するアル
カリ金属又はアルカリ土類金属）である〕で表わされるペルフルオロ化合物を、１００〜５００℃
の範囲の温度で加熱することを特徴とする、前記一般式
（１）で表わされるペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）
類の製造方法を提供するものである。

本発明方法によって得られる前記一般式（１）で表わさ
れるペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）類ニ（ただし、
ｎ及びｍは１〜５の整数である）などを挙げることがで
きる。

本発明方法においては、原料として前記一般式Ｖ）で表
わされるペルフルオロ化合物、すなわちペルフルオロ（
３−アルキルアミノ又ハ３−ｆｆｉ状アミノプロビオニ
ルフルオリド）、あるいはペルフルオロ（３−アルキル
アミノ又は３−環状アミノプロピオン酸）のアルカリ金
属塩若しくはアルカリ土類金属塩が用いられる。

前者のペルフルオロ（３−アルキルアミノ又は３−’Ｅ
ＩＡ状アミノプロビオニルフルオリド）は、例えば３−
アルキルアミノ又は３−環状アミノプロピオン酸の反応
性誘導体を液体フッ化水素中で電解フッ素化することに
より、容易に得られる（米国特許第３．４７１　、４８
４号明細書）。また、ペルフルオロ（３−アルキルアミ
ノ又は３−環状アミノプロピオン酸塩）は、このように
して得られたペルフルオロ（３−アルキルアミノ又は３
−環状アミノブロビオニルフルオリド）に、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物などを作用させるこ
とによシ、容易に得られる。

本発明方法においては、目的とする一般式％式％（１）（式中のＲ１及びＲ２は前記と同じ意味をもつ）で表わ
されるペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）類は、前記一
般式（Ｉｆ／）で表わされるペルフルオロ化合物を単に
熱分解すること罠よって、容易に得られる。原料に用い
られるペルフルオロ化合物としては、熱分解反応が容易
に進行する点から、ペルフルオロ（３−アルキルアミノ
又は３−環状アミノプロビオニルフルオリド）、ペルフ
ルオロ（３−アルキルアミノ又は３−環状アミノプロピ
オン酸ナトリウム）及びペルフルオロ（３−７／Ｌ／キ
ルアミノ又は３−環状アミノプロピオン酸カリウム）が
好適である。

熱分解の温度としては、１００〜５００℃、好ましくは
１００〜３００℃の範囲の温度が選ばれる。この温度が
高すぎると分解などの副反応が生じやすく、また低すぎ
ると転化率が低下する。反応時間は反応温度によって異
なるが、通常１０秒〜２時間の範囲である。高い反応温
度を選択した場合は反応時間は短くなるし、低い反応温
度を選択した場合−讐「応待間は長くなる。

この熱分解反応に際しては、反応圧は重要な因子ではな
く、減圧下、大気圧下又は加圧下のいずれの圧力下にお
いても反応を行９ことができるが、反応生成物の回収が
比較的容易な点から、大気圧下又は減圧下で反応を行う
ことが好ましい。また、該熱分解反応は、反応形態知応
じて、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性ガスや、ポリエーテル類、テトラクロロエチレン、
ｎ−ヘプタンなどの非プロトン注液状化合物を希釈剤と
して用いて行ってもよい。この場合、希釈倍率としては
１００倍以下が好ましい。

さらに、該熱分解反応においては、反応に使用するもの
は、すべて水を含まないことが重要である。

本発明方法において、原料としてペルフルオロ（３−ア
ルキルアミノ又は３−環状アミノプロピオニルフルオリ
ド）を使用する場合には、金属塩又は金属酸化物の存在
下に熱分解反応を行うことが好ましい。この場合、所定
温度に保持された金属塩又は金属酸化物の充てん層に、
原料を連続的に供給して熱分解反応を行うことだより、
容易に所望のペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）類が得
られる。熱分解反応器の材質については、特に制限はな
いが、通常ステンレス鋼製やハステロイ製のものが用い
られる。また該充てん層の形式については特に制限がな
く、固定床、移動床、流動床など、いずれの形式のもの
も用いることができる。

前記金属塩としては、例えば炭酸す）　Ｉ／ウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどが、金属酸化
物としては１例えば酸化亜鉛、酸化カドミウムなどが挙
げられるが、これらの中で炭酸すトリウムや炭酸カリウ
ムなどの固体塩基は、熱分解反応で発生する有毒性のＣ
ＯＦ２１分解しうるので、特に好適である。

発明の効果本発明方法によると、ペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン
）類が、容易に入手しうる原料から、極めて簡単なプロ
セスにより高収率で得られるので、該方法は、ペルフル
オロ（Ｎ−ビニルアミン）類の工業的製法として有用で
ある。

また、得られたペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）類は
、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の合
成中間体や含フツ素重合体製造用単量体などとして好適
に用いられる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこれらの例によってなんら限定さルるものではな
い。

実施例１原料として、３−ジメチルアミノプロピオン酸メチルを
電解フッ素比して得た生成物を蒸留して、大部分の低沸
点化合物を留去した残りの粗生成物を用いた。粗生成物
中のペルフルオロ（３−ジメチルアミノプロピオニルフ
ルオリド）の含有量ハ４８．０重量％であった。

まず、還流冷却器と滴下ロート１−備えた２００　、ｄ
の三つロフラスコに、前記粗生成物１２．００　ｆ　［
ヘルフルオロ（３−ジメチルアミノプロピオニルフルオ
リド５．７５９含有〕と水３０１ｄとを入れ、さらにこ
れに指示薬としてフェノールフタレインを加えたのち、
磁気かくはんしながら、水冷下にややアルカリ性を示す
まで、濃水酸化カリウム水溶液を滴下して中和した。

次Ｋ、内容物１３００７！のビーカーて移しかえ、ホッ
トプレート上で水分を蒸発させたのち、さらにこれを２
００　ｍのフラスコに移しかえ、７０℃で約８時間保持
して真空乾燥を行った。

このようにして得られたフラスコ内の白色固体物質を粉
体化し、フラスコ上部にガス導入管を連結したのち、ヘ
リウムガスを８０ｍ１／ｍｉｎの割合で流しながら、フ
ラスコをオイルバスで加熱し。

６０分間要して１５０℃から２００℃までゆっくりと昇
温し、この臨度でさらに１時間保持して熱分解反応を行
った。生成物は一７８℃に冷却されたトラップで凝縮捕
集した。捕集されたフルオロカーボンは４，５３９であ
った。

このものを、ガスクロマトグラフィー〔液相。

→ゴービス（１，１，１２−）　！７ヒドロベルフルオ
ロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：６ｏ〜８ｏメツシ
ユクロモソー７”　ＰＡＷ　、キャリヤー”ヘリウム〕
、工Ｒ１１９ＦＮＭＲ，Ｍａｓｓなどにょ９分析したと
ころ、主生成物が既知のペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルソビニルアミン）の分光学的データ（特願昭６０−１６２
６３１号）と一致していた。

ペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）の収量
は３．８ＦＭで、収率は８６．０％でちった。

実施例２原料を気化させるための瞬間蒸発器及び希釈ガスの流動
制御装置が入口側に接続され、出口側には反応生成物を
凝縮捕集するための低温トラップが備えられた長さ４８
．０ｃｒｎ、内径２．５６ｎのステン器のほぼ中間まで
くるように充てんし、両端には金属ウールを詰めた。

まず、予め前記反応器’ｋ　２２０１：ｌ：に保ち、ヘ
リウムガスｆ　１００　ｍｌ　／　ｍｉｎで流しておい
た。次にフルオロカーボン混合物〔ペルフルオロ（３−
モルホリノブロピオニルフルオリド）の純度“７１．５
％］７．１７ｆ’ｚ、微量定量ポンプ全周い５５５分間
要て瞬間蒸発器に供給し、気化させて定量的に送入され
るヘリウムガスと混合したのち、前記反応器に導入し、
一方生成物は出口側の一７８℃に冷却したトラップで凝
縮捕集した。

その結果、フルオロカーボン４．４７７が得られ、この
ものを実施例１と同様に分析したところ、ペルフルオロ
（Ｎ−ビニルモルホリン）３．２４５’が含まれていた
。転化率は１００チであり、収率は７６．７％であった
。

実施例３実施例２と同様の反応器を用い、粉末炭酸ナトリウム８
４．４ｆ′ｊＦｒ、充填し、原料としてペルフルオロＨ
度が７１．７％のフルオロカーボン混合物を用いた以外
は、実施例２と同様の方法で反応を行った。

フルオロカーボン混合物５．１５　９　’ｉ７２　７分
間要して反応器に供給し熱分解させたところ、冷却トラ
ップにはフルオロカーボン３．５６９が得られた。

このものを実施例１と同様に分析したところ、ペルフル
オロ（Ｎ−ビニルピロリジン）が２．３１２含まれてい
た。

転化率はｉｏｏ係であり、収率は７６、５係であった。

実施例４実施例２と同様の反応器を用い、粉末炭酸カリウム８４
，４ｒｉ充填し、原料として、ペルフルオロ（３−ピペ
リジノプロピオニルフルオリド）の純度が６１．０％の
フルオロカーボン混合物全用い、さらに反応温度として
２００　”Ｃ　’！ｒ採用した以外は、実施例２と同様
の方法で反応を行った。

フルオロカーボン混合物１３．４９　９　ｉ　６　０分
間要して反応器に供給し熱分解させたところ、冷却トラ
ップにはフルオロカーボン３．５３９が得られた。

このもの全実施例１と同様に分析したところ、ペルフル
オロ（Ｎ−ビニルピペリジン）が４．８５２含まれてい
た。

転化率は１００チであり、収率は７０．２チであった。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＿１及びＲ＿２はそれぞれ炭素数１〜５のペ
ルフルオロアルキル基であつて、両者は直接あるいは酸
素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合してい
る窒素原子とともに五員環又は六員環を形成していても
よく、ＸはＦ又はＯＭ（ただし、Ｍは一価に相当するア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属）である〕で表わされるペルフルオロ化合物を、１００〜５００℃
の範囲内の温度で加熱することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は前記と同じ意味をもつ）で
表わされるペルフルオロ（Ｎ−ビニルアミン）類の製造
方法。