CN105013531A - 一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：首先采用巯丙基三甲氧基硅烷对氮化硅进行预处理；第二步，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇：60~75%，1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体：6~15%，预处理氮化硅：15~25%，再加入偶氮二异丁腈：0.5~1.0%，于70±2℃恒温、搅拌、反应8~12？h，分离，干燥，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅；第三步，将纳米钯粒子挂载在离子液体上，得到氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。将该催化剂用于双环戊二烯加氢反应中，具有催化活性高、用量少、耐高温等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化材料及合成技术领域，特别涉及一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备和应用。
背景技术
在许多化学反应中催化剂起着十分重要的作用，如催化烯烃环氧化、催化Heck反应、催化加氢脱氯等，怎样回收和重复使用金属催化剂，一直是化工过程关注的课题。为了解决均相催化系统的缺点，人们开发了固载金属催化剂。杨莉君等研究了CeO2修饰炭载体负载Pd-Pt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用（杨莉君等， CeO2修饰炭载体负载Pd-Pt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用，中国科学：化学，2011，41（12）：1817~1825）；王志勤等研究了Al2O3负载Pd-Cu催化剂催化1，2-二氯乙烷加氢脱氯性能（王志勤等， Al2O3负载Pd-Cu催化剂催化1，2-二氯乙烷加氢脱氯性能，环境化学，2012，31（2）：144~149）申请号为201010570990.4的专利中公开了一种ZrO2 负载铜催化剂的制备方法。
离子液体是完全由阴、阳离子组成且常温下呈液态的离子化合物。室温离子液体是一种优良溶剂，可以溶解极性和非极性有机物、无机物，易于分离，可循环使用。其液态范围很宽、无蒸汽压，不挥发，不会造成环境污染，被誉为绿色溶剂。特别是离子液体的可设计性，目前离子液体已被应用于许多过渡金属催化剂中。将过渡金属与固载离子液体结合，制备固载离子液体挂载金属催化剂，这种新型的催化剂，其发生催化作用的部分由载体表面的离子液体薄层和挂载在其中的纳米金属颗粒组成；这使得原来在离子液体中进行的均相催化反应，发生在具有高表面积的固体表面离子液体薄层中，实现了均相催化反应的非均相化。与以往的金属固体催化剂不同，固载离子液体金属催化剂中的离子液体，为催化剂提供了良好的催化环境甚至螯合官能团，而且离子液体本身也具有催化作用，结合了均相催化和非均相催化系统的优点，特别是在连续过程中使用。因此，固载离子液体金属催化剂具有催化效率高、易回收、经济环保等优点。
载体的本质直接决定着催化剂的催化性能，研究表明，载体大的比表面积是金属离子高度分散的前提。目前负载型催化剂常用的载体主要多孔材料，如硅材料使用最多、氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料，将离子液体负载在硅胶上的催化已有研究，李原等研究了硅胶负载磷钨酸离子液体催化剂的制备及其催化合成生物柴油中的应用（李原等，硅胶负载磷钨酸离子液体催化剂的制备及其催化合成生物柴油的性能，工业催化，2011，19（12）：27~30）；甄彬等研究了硅胶负载丙磺酸催化剂的制备及其催化制生物柴油（甄彬等，硅胶负载丙磺酸催化剂的制备及其催化制生物柴油的性能，化学反应工程与工艺，2010，26（6）：509~513）；中国专利CN 102671709 B公开了一种负载型酸性离子液体催化剂及其应用。
氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料，除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视。结构均匀，具有高的机械强度。耐热冲击性好，晶体结构呈六面体，比表面积大。
本申请采用碳化硅作为催化剂的载体，将离子液体负载在氮化硅的表面，然后将纳米钯挂载在离子液体上，制备一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）氮化硅预处理：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇：55~65%，巯丙基三甲氧基硅烷：15~25%，氮化硅：15~25%；各组分之和为百分之百，搅拌加热至温度升至45℃，恒温反应3 ~5h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，得到预处理氮化硅；
（2）氮化硅负载离子液体：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇：60~75%，1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体：6~15%，预处理氮化硅：15~25%，再加入偶氮二异丁腈：0.5~1.0%，各组分之和为百分之百，于70±2℃恒温、搅拌、反应8~12 h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，干燥，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅；
（3）氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备：将步骤（2）所述的1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅按固液比为1：10~20mL加入到2.0×10-2~3.0×10-2mol/L氯化钯溶液中，用1mol/L盐酸调节使其溶液pH值在1.0~2.0之间，室温搅拌反应20~35min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.2~0.3 mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应20~30min，冷却后室温反应6h，过滤、蒸馏水洗涤、干燥，得到氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。
在一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氮化硅为粉体，粒径在1~50μm之间。
在一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述巯丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比在1：3.5~4.5之间最优。
在一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体与预处理氮化硅的质量比在1：4~6之间最优。
本发明的另一目的是将碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂应用于双环戊二烯加氢反应中。
双环戊二烯加氢反应条件：碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂在0.1~1.2%，有机溶剂，室温下充入1.6 MPa 的H2，反应温度在160℃，反应时间2~3 h，反应物转化率96%以上。
本发明的碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂，其优点在于：
（1）活性组分不流失：本发明通过1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体，分别以配位键、化学键将活性组分与碳纤维联结起来，与传统催化剂（用浸渍法负载活性组分）的载体与活性组分仅靠物理吸附连接相比，本发明的催化剂，其载体与活性组分的连接更牢固，反应过程中活性组分不易流失，从而提高了催化剂的使用寿命。
（2）本发明提供的催化剂所用的载体耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀，结构均匀，具有高的机械强度，晶体结构呈六面体，比表面积大。
（3）本发明提供的催化剂具有双活性组分，即离子液体和纳米钯颗粒。
（4）本发明提供的催化剂使用简单、易分离，回收后可重复使用，使用6次以上，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究。
具体实施方式
实施例1
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入乙醇：76mL，巯丙基三甲氧基硅烷：22mL，氮化硅：18g，搅拌加热至温度升至45℃，恒温反应4h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，得到预处理氮化硅；
（2）氮化硅负载离子液体：在反应器中，分别加入乙醇：88mL，1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体：6g，预处理氮化硅：23g，再加入偶氮二异丁腈：1.0g，于70±2℃恒温、搅拌、反应9 h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，干燥，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅；
（3）氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备：将10g的1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅加入到150mL的2.0×10-2mol/L氯化钯溶液中，用1mol/L盐酸调节使其溶液pH值在1.0，室温搅拌反应30min，过滤分离后将所得的固体放入0.25 mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应25min，冷却后室温反应6h，过滤、蒸馏水洗涤、干燥，得到氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。
实施例2
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入乙醇：70mL，巯丙基三甲氧基硅烷：25mL，氮化硅：20g，搅拌加热至温度升至45℃，恒温反应3h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，得到预处理氮化硅；
（2）氮化硅负载离子液体：在反应器中，分别加入乙醇：76mL，1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体：15g，预处理氮化硅：25g，再加入偶氮二异丁腈：0.5g，于70±2℃恒温、搅拌、反应8 h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，干燥，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅；
（3）氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备：将20g的1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅加入到200mL的3.0×10-2mol/L氯化钯溶液中，用1mol/L盐酸调节使其溶液pH值在2.0，室温搅拌反应20min，过滤分离后将所得的固体放入0.2 mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应20min，冷却后室温反应6h，过滤、蒸馏水洗涤、干燥，得到氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。
实施例3
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入乙醇：72mL，巯丙基三甲氧基硅烷：18mL，氮化硅：25g，搅拌加热至温度升至45℃，恒温反应5h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，得到预处理氮化硅；
（2）氮化硅负载离子液体：在反应器中，分别加入乙醇：95mL，1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体：8g，预处理氮化硅：17g，再加入偶氮二异丁腈：0.8g，于70±2℃恒温、搅拌、反应11 h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，干燥，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅；
（3）氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备：将10g的1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅加入到120mL的2.5×10-2mol/L氯化钯溶液中，用1mol/L盐酸调节使其溶液pH值在1.0，室温搅拌反应35min，过滤分离后将所得的固体放入0.3 mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应30min，冷却后室温反应6h，过滤、蒸馏水洗涤、干燥，得到氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。
实施例4
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入乙醇：82mL，巯丙基三甲氧基硅烷：20mL，氮化硅：15g，搅拌加热至温度升至45℃，恒温反应4h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，得到预处理氮化硅；
（2）氮化硅负载离子液体：在反应器中，分别加入乙醇：82mL，1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体：10g，预处理氮化硅：24g，再加入偶氮二异丁腈：1.0g，于70±2℃恒温、搅拌、反应12 h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，干燥，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅；
（3）氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备：将20g的1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅加入到360mL的2.0×10-2mol/L氯化钯溶液中，用1mol/L盐酸调节使其溶液pH值在1.5，室温搅拌反应25min，过滤分离后将所得的固体放入0.32mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应25min，冷却后室温反应6h，过滤、蒸馏水洗涤、干燥，得到氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。
实施例5
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入乙醇：75mL，巯丙基三甲氧基硅烷：15mL，氮化硅：26g，搅拌加热至温度升至45℃，恒温反应5h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，得到预处理氮化硅；
（2）氮化硅负载离子液体：在反应器中，分别加入乙醇：86mL，1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体：12g，预处理氮化硅：20g，再加入偶氮二异丁腈：0.5g，于70±2℃恒温、搅拌、反应10 h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，干燥，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅；
（3）氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备：将10g的1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅加入到200mL的3.0×10-2mol/L氯化钯溶液中，用1mol/L盐酸调节使其溶液pH值在2.0，室温搅拌反应30min，过滤分离后将所得的固体放入0.3 mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应30min，冷却后室温反应6h，过滤、蒸馏水洗涤、干燥，得到氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。
实施例6
催化剂活性评价，将20g双环戊二烯（DCPD），放入150 mL内衬玻璃试管的不锈钢高压反应器，加入0.12g氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂，加入有机溶剂，室温下充入1.6 MPa 的H2，反应温度在160℃，反应时间2.5 h。反映结束后冷却至室温，放空，产物以固体形式浮在上面，得到产物为金刚烷；反应物转化率96%以上。固体催化剂用丙酮、水分别清洗在放在80℃真空干燥箱中干燥 24 h可重复使用。
实施例7
催化剂活性评价，将40g双环戊二烯（DCPD），放入150 mL内衬玻璃试管的不锈钢高压反应器，加入0.2g氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂，加入有机溶剂，室温下充入1.6 MPa 的H2，反应温度在160℃，反应时间2 h。反映结束后冷却至室温，放空，产物以固体形式浮在上面，得到产物为金刚烷；反应物转化率97%以上。固体催化剂用丙酮、水分别清洗在放在80℃真空干燥箱中干燥 24 h可重复使用。
Claims (5)
1.一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）氮化硅预处理：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇：55~65%，巯丙基三甲氧基硅烷：15~25%，氮化硅：15~25%；各组分之和为百分之百，搅拌加热至温度升至45℃，恒温反应3 ~5h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，得到预处理氮化硅；
（2）氮化硅负载离子液体：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇：60~75%，1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体：6~15%，预处理氮化硅：15~25%，再加入偶氮二异丁腈：0.5~1.0%，各组分之和为百分之百，于70±2℃恒温、搅拌、反应8~12 h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，干燥，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅；
（3）氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备：将步骤（2）所述的1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐改性氮化硅按固液比为1：10~20mL加入到2.0×10-2~3.0×10-2mol/L氯化钯溶液中，用1mol/L盐酸调节使其溶液pH值在1.0~2.0之间，室温搅拌反应20~35min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.2~0.3 mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60℃，反应20~30min，冷却后室温反应6h，过滤、蒸馏水洗涤、干燥，得到氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。
2.根据权利要求1中所述的一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氮化硅为粉体，粒径在1~50μm之间。
3.根据权利要求1中所述的一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述巯丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比在1：3.5~4.5之间最优。
4.根据权利要求1中所述的一种氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体与预处理氮化硅的质量比在1：4~6之间最优。
5.根据权利要求1所制备的氮化硅负载离子液体挂载纳米钯催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151104 |