CN107715919A - 一种负载型[PdSClx]x‑催化剂及其制备与合成氯乙烯的应用 - Google Patents

一种负载型[PdSClx]x‑催化剂及其制备与合成氯乙烯的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型离子液体促进的[PdSClx]x‑复合物催化剂，该催化剂由多孔固体载体以及负载在载体表面的离子液体和[PdSClx]x‑复合物组成，其中，x＝1、2或3，所述的[PdSClx]x‑复合物是以Pd为核心，S和Cl以离子键与Pd键合，形成的[PdSClx]x‑离子型复合物；所述离子液体的阴离子为氯离子，阳离子为咪唑类、季铵类、季鏻类或吡咯烷类离子液体中的一种或几种；基于载体质量，所述离子液体负载量为2.5～25wt％，Pd元素的负载量为0.05～1wt％，S元素的负载量为0.1～5wt％。该催化剂具有很高的乙炔氢氯化反应活性，同时也具有优异的稳定性，长时间运行2000小时后，未检测到钯明显流失，乙炔转化率最高可达100％，氯乙烯选择性最高可达100％。

Description

一种负载型[PdSClx]x-催化剂及其制备与合成氯乙烯的应用
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是重要的通用塑料。富煤、贫油、少气的能源赋存特点，电石乙炔法制备氯乙烯依然是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。工业上，现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞，由于其对环境造成严重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而影响了聚氯乙烯的应用。因此，氯化汞催化剂将逐渐被淘汰，无汞催化剂条件下合成氯乙烯成为电石法PVC未来可持续发展的主要方向。无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，这其中尤以贵金属氯化物所表现出的催化活性最佳。金具有的高催化活性被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。然而，金基催化剂价格昂贵，工业化应用存在巨大挑战。相对来说，钯基催化剂具有与金基催化剂相当的活性，同时成本低于金基催化剂，因而具有很好的工业化应用前景。然而，在反应温度下，钯基催化剂中活性组分PdCl2在乙炔气氛下容易形成PdCl2·C2H2配合物而升华流失，造成催化剂严重失活。这不仅导致催化剂活性下降，催化稳定性差，而且造成贵金属钯的流失；在造成环境污染的同时也增加了工业催化剂的使用成本。
为了解决上述问题，对负载型钯催化剂的改性十分重要。文献(CatalysisCommunications 83(2016)9-13)报导在Pd/NFY催化剂中加入KCl可以提高催化剂的稳定性，但是在160℃，n(HCl)/n(C2H2)＝1.25/1条件下反应10h后，Pd-K/NFY催化剂中仍然有37.8％的Pd物种流失。简单加入助剂难以从根本上解决Pd流失的问题。
有文献报导在负载型金催化剂体系中引入含硫化合物可提升负载型金催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能。例如中国专利CN102631942公开了在活性炭负载金催化剂中通过加入硫氰酸根与高价态金(Au3+)的络合作用，可以降低金的还原电位从而减少催化剂的还原失活。这是由于在乙炔氢氯化反应中，高价态的金具有很高的催化活性，而单质金的催化活性非常低，然而高价态的金具有很强的氧化性，在C2H2和H2气氛中很容易被还原为单质金，因此通过硫氰酸根与高价态金的络合作用可以减缓负载型金催化剂的还原失活。文献(Journal of the American Chemical Society,137(2015)14548-14557)报导在考察了一系列金配合物的稳定性后发现，Au(S2O3)2 3-作为稳定常数最高的金配合物之一也具有很高的催化活性特别是稳定性，含硫配体的存在可以提高离子金物种的抗还原稳定性。文献(Catalysis Science&Technology,6(2016)4254-4259)报导采用硫脲(thiourea)为助剂以提升活性炭负载金催化剂的乙炔氢氯化反应性能。助剂硫脲可以与金单质Au0相互作用，促使Au0氧化为Au(3-δ)+(δ＝0,2)，高价态的Au(3-δ)+(δ＝0,2)有利于HCl的吸附，进而又抑制高价态的金还原为单质金。但是，以上文献报导的含硫化合物与金的作用方式并不适用于解决负载型钯催化剂在C2H2气氛下形成PdCl2·C2H2配合物而升华流失导致催化剂失活的问题。
而文献(RSC Advances,6(2016),3806-3814)则报导了另一种含硫化合物助剂改善了负载型金催化剂的乙炔氢氯化反应性能，并给出了独特的解释。该文献提出Au0比Au3+具有更好催化活性，在活性炭负载Au-Cu双金属催化剂中引入硫醇作为助剂，可以促使催化剂中的还原Au3+为Au0；此外硫醇可以化学吸附在还原后的Au金属纳米颗粒表面，这可以减缓反应过程中HCl对Au0氧化作用，有利于保持Au金属纳米颗粒形貌和Au0的催化活性。该文献的观点有别于绝大多数负载型金催化剂的观点，但对改善负载型钯催化剂的流失失活也很难提供借鉴参考。
离子液体作为新型绿色溶剂，具有零蒸气压不挥发、呈液态的温度范围宽、化学和热稳定性好等优点，离子液体也可应用于乙炔氢氯化反应中，并发挥了较好的作用。中国专利CN101716528公开了一种离子液体溶解金、铂、钯、锡、汞、铜或铑等金属氯化物为催化剂体系，应用于乙炔氢氯化反应，但该反应体系属于气液反应体系，存在反应物和产物的传质效率低、搅拌或气动搅拌易使催化剂活性组分流失等不足，难以工业化应用。中国专利CN102671701公开了一种有序介孔材料负载含汞离子液体，催化剂活性组分为含汞离子液体，并应用于乙炔氢氯化反应，该方法可以有效固定汞，防止反应过程中汞流失。中国专利CN104703953公开了一种固体负载离子液体和金属并应用于乙炔氢氯化反应的方法，所选用的固体载体为比表面积大于0.1m2/g、孔容大于0.02ml/g的固体，所选择离子液体的阳离子为咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子或吡咯烷鎓阳离子，阴离子可以选择任意阴离子，所选择的金属为Pd、Pt、Au、Hg、Ru、Os、Rh、Cu或Ir，可见该专利所述催化剂的范围非常宽泛。上述文献报导了离子液体应用于乙炔氢氯化反应中，可以带来有益的效果，但都未提及如何改善钯催化剂在C2H2气氛下的升华流失。
综上所述，提高负载型钯基催化剂在乙炔氢氯化反应中的稳定性依然是没有解决的重大挑战，虽然加入助剂等方法可以减缓其其流失的趋势，但是这种方法改性的催化剂稳定性依然不理想，其表现在长时间评价时间内催化剂的活性下降明显，而且活性组分流失的问题并未从根本上得到解决，这主要是由于活性中心的结构和组成并未改变。在负载型金催化剂中加入含硫化合物作为助剂可改善其催化性能，但目前现有文献中提及的助剂作用机理却不适用于改善负载型钯催化剂由于升华而导致的失活。因此，探寻一种在乙炔氢氯化反应中具有高稳定性的负载型钯催化剂是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服钯催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中升华流失的缺点，提供一种稳定性好、反应活性高的负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合物催化剂(其中x＝1、2或3)及其在乙炔氢氯化反应中的应用。
本发明惊喜的发现当Pd与S、Cl形成复合物[PdSClx]x-(x＝1、2或3)时，该复合物在乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，这主要是由于引入S元素构成的[PdSClx]x-复合物中Pd与S、Cl间的离子键比常规的PdCl2或[PdCl4]2-的离子键更强。因此，[PdSClx]x-复合物作为活性中心在与C2H2形成配合物后不易升华而流失，进而提高了负载型钯催化剂在乙炔氢氯化反应中的稳定性。但是，普通的负载型[PdSClx]x-复合物催化剂活性较低。本发明进一步发现采用负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合物具有很高的乙炔氢氯化反应活性，同时也具有优异的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合物催化剂，由多孔固体载体以及负载在其表面的离子液体和[PdSClx]x-复合物组成，其中，x＝1、2或3，所述的[PdSClx]x-复合物是以Pd为核心，S和Cl以离子键与Pd键合，形成的[PdSClx]x-离子型复合物；所述的离子液体选自阴离子为氯离子，阳离子为咪唑类、季铵类、季鏻类或吡咯烷类离子液体中的一种或几种，基于载体质量，所述离子液体负载量为2.5～25wt％，Pd的负载量为0.05～1wt％，S的负载量为0.1～5wt％。
进一步，所述的多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛等；
所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积500～1500m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；
进一步所述的活性炭为柱状碳或球形碳并经过酸洗处理。
进一步所述酸洗处理使用的酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液的一种或两者的混合物。
进一步所述的酸洗温度为20～40℃，酸洗时间为0.5～20小时。
进一步所述的活性炭/酸溶液的质量比为1/(2～20)。
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积250～1200m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
所述的石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～1200m2/g，孔容0.2～2.5mL/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.2～1.2mL/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.2～2.0mL/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.1～1.2mL/g；
所述的分子筛ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛，加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.1～1.2mL/g；
所述的[PdSClx]x-复合物在乙炔氢氯化反应条件下能稳定存在。
本发明所述的负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合物催化剂制备方法如下：将含钯化合物溶液、含硫化合物溶液和离子液体混合得混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到多孔固体载体上，并在真空条件和超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍0.5～8小时；然后，在60～120℃条件下真空干燥2～30小时，即得所述负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂；所述的含钯化合物为含氯的钯盐。
所述的含钯化合物选自氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾中的一种或几种。
所述的含钯化合物溶液中Pd的浓度为0.001～0.05g/ml。
所述的含硫化合物选碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐、(NH4)2S、(NH4)2SO3、NH4HS、NH4HSO3中的一种或几种。
所述的含硫化合物溶液中S的浓度为0.01～0.5g/ml。
本发明采用等体积浸渍法制备为本领域公知技术，即滴加的混合液与多孔固体载体的孔容相匹配。滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内。
本发明制备的催化剂中：所述的钯负载量(相对载体质量)为0.05～1wt％；所述的硫负载量(相对载体质量)为0.1～5wt％；
所述的离子液体负载量(相对载体质量)为2.5～25wt％。
进一步，所述含钯溶液、无机盐溶液、离子液体的质量与上述负载量对应，即所述混合液中钯的理论质量为多孔固体载体质量的0.05～1％；所述混合液中硫的理论质量为多孔固体载体质量的0.1～5％；所述混合液中离子液体的质量为多孔固体载体质量的2.5～25％。
进一步，本发明所述的离子液体选自阴离子为氯离子，阳离子为咪唑类、季铵类、季鏻类和吡咯烷类离子液体中的一种或几种。
更进一步所述的离子液体阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑；
本发明制备的负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂可用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中。
所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯方法如下：在固定床反应器内，装入负载型离子液体促进的[PdSClx]x-催化剂，通入原料气体HCl、C2H2，反应温度为100～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，即可反应获得氯乙烯。
进一步，所述的原料气体HCl、C2H2物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)＝1.0～1.2/1。
所述的乙炔体积空速5～100h-1。
本发明所述的负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂在上述乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长时间运行2000小时后，未检测到钯明显流失，乙炔转化率最高可达100％，氯乙烯选择性最高可达100％。
本发明所述的负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂在乙炔氢氯化反应中具有很高的活性和稳定性，其主要原因在于[PdSClx]x-复合物中Pd与S、Cl间的离子键比常规的PdCl2或[PdCl4]2-的离子键更强。因此，[PdSClx]x-复合物作为活性中心在与C2H2形成配合物后不易升华而流失。本发明所述的离子液体可发挥一种特殊作用：在本发明所述的钯和离子液体负载量范围内，可促使[PdSClx]x-复合物在本发明所述的离子液体内形成离子态分布，可充分发挥催化剂上每个[PdSClx]x-复合物的催化活性，比未采用离子液体促进的催化剂具有显著高的活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①反应条件下，催化剂活性组分不易升华，稳定性好，运行时间长。
②催化剂活性高，在较低的钯负载量时，就具有高的反应活性。
③催化剂制备简单，操作方便。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
选择球形活性炭为载体，其粒径为30目，灰分含量4.6wt％，比表面积900m2/g，孔容1.1mL/g，并在20℃时由500ml浓度为10wt％的硝酸处理20h，100℃烘干20h，备用。将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.001g/ml)、10ml的(NH4)2S溶液(其中S含量为0.01g/ml)和2.5g的N-己基吡啶的氯盐混合，并加入适量去离子水定容到110ml；在20℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g球形活性炭上，并在真空条件和超声波作用下浸渍0.5小时；然后在60℃条件下真空干燥30小时，即得负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.05wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.1wt％，离子液体负载量(相对载体质量)为2.5wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为99.4％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.01％。
实施例2
选择柱状碳纳米管为载体，其粒径为80目，灰分含量2.4wt％，比表面积500m2/g，孔容0.85mL/g。将20ml的(NH4)2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.05g/ml)、10ml的NaHSO3溶液(其中S含量为0.5g/ml)和25g的N-丁基-N-甲基吡咯烷酮氯盐混合，并加入适量去离子水定容到85ml；在60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g柱状碳纳米管上，并在真空条件和超声波作用下浸渍8小时；然后在120℃条件下真空干燥2小时，即得负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为1wt％，S元素负载量(相对载体质量)为5wt％，离子液体负载量(相对载体质量)为25wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1、乙炔空速25h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为99.3％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.008％。
实施例3
选择柱状SiO2为载体，其粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.7mL/g。将20ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)、30ml的KHSO3溶液(其中S含量为0.008g/ml)和20g的1-丁基-3-甲基咪唑的氯盐混合，并加入适量去离子水定容到70ml；在50℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g柱状SiO2上，并在真空条件和超声波作用下浸渍7小时；然后在100℃条件下真空干燥8小时，即得负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.2wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.24wt％，离子液体负载量(相对载体质量)为20wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速40h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性100％；反应2000h后，乙炔转化率为99.1％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.03％。
实施例4
选择柱状TiO2为载体，其粒径为10目，比表面积500m2/g，孔容0.6mL/g。将20ml的Na2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.05g/ml)、25ml的Na2S2O3溶液(其中S含量为0.2g/ml)和15g的1-辛基-3-甲基咪唑的氯盐混合，并加入适量去离子水定容到60ml；在60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g柱状TiO2上，并在真空条件和超声波作用下浸渍8小时；然后在90℃条件下真空干燥10小时，即得负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为1.0wt％，S元素负载量(相对载体质量)为5wt％，离子液体负载量(相对载体质量)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度130℃、压力0.3MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.05/1、乙炔空速80h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为99.5％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.002％。
实施例5
选择柱状γ-Al2O3为载体，其粒径为70目，比表面积300m2/g，孔容0.75mL/g。将50ml的(NH4)2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.008g/ml)、10ml的(NH4)2S2O3溶液(其中S含量为0.04g/ml)和18g的N-辛基吡啶的氯盐混合，并加入适量去离子水定容到75ml；在25℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g柱状γ-Al2O3上，并在真空条件和超声波作用下浸渍8小时；然后在80℃条件下真空干燥14小时，即得负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.4wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.4wt％，离子液体负载量(相对载体质量)为18wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度135℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为99.5％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.03％。
实施例6
选择柱状13X分子筛为载体，其粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.6mL/g。将30ml的Na2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.005g/ml)、30ml的KHS溶液(其中S含量为0.01g/ml)和10g的1-乙基-3-甲基咪唑的氯盐混合；在45℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g柱状γ-Al2O3上，并在真空条件和超声波作用下浸渍12小时；然后在105℃条件下真空干燥7小时，即得负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.15wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.3wt％，离子液体负载量(相对载体质量)为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度165℃、压力0.3MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.05/1、乙炔空速15h-1。反应初期，乙炔转化率为100％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为99.1％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.05％。
实施例7
选择柱状活性炭为载体，其粒径为90目，灰分含量2.7wt％，比表面积950m2/g，孔容0.65mL/g，并在40℃时由200ml浓度为10wt％的盐酸处理20h。将50ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.001g/ml)、10ml的Na2SO3溶液(其中S含量为0.01g/ml)和2.5g的1-丁基-3-甲基咪唑的氯盐混合，并加入适量去离子水定容到65ml；在35℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g柱状活性炭上，并在真空条件和超声波作用下浸渍8小时；然后在115℃条件下真空干燥8小时，即得负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.05wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.1wt％，离子液体负载量(相对载体质量)为2.5wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.15MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速40h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.009％。
实施例8
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，灰分含量1.5wt％，比表面积1100m2/g，孔容0.85mL/g，并在25℃时由200ml浓度为10wt％的硝酸处理8h，200℃烘干0.5h，备用。将30ml的Na2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)、40ml的Na2S溶液(其中S含量为0.04g/ml)和15g的N-丁基吡啶的氯盐混合，并加入适量去离子水定容到85ml；在35℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g柱状活性炭上，并在真空条件和超声波作用下浸渍8小时；然后在105℃条件下真空干燥10小时，即得负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％，S元素负载量(相对载体质量)为1.6wt％，离子液体负载量(相对载体质量)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度155℃、压力0.25MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速40h-1。反应初期，乙炔转化率为99.8％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为99.0％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.01％。
对比例1
选择球形活性炭为载体，其粒径为30目，灰分含量4.6wt％，比表面积900m2/g，孔容1.1mL/g，并在20℃时由500ml浓度为10wt％的硝酸处理20h，100℃烘干20h，备用。将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.001g/ml)和10ml的(NH4)2S溶液(其中S含量为0.01g/ml)混合，并加入适量去离子水定容到110ml；在20℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g球形活性炭上，并在真空条件和超声波作用下浸渍0.5小时；然后在60℃条件下真空干燥30小时，即得催化剂对1#，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.05wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.1wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为45.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为8.96％，氯乙烯选择性98.6％，Pd物种流失率为29.36％。
对比例2
选择球形活性炭为载体，其粒径为30目，灰分含量4.6wt％，比表面积900m2/g，孔容1.1mL/g，并在30℃时由500ml浓度为10wt％的硝酸处理6h，100℃烘干20h，备用。将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.006g/ml)和10g的N-己基吡啶的氯盐混合，并加入适量去离子水定容到110ml；在30℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g球形活性炭上，并在真空条件和超声波作用下浸渍5小时；然后在120℃条件下真空干燥6小时，即得催化剂对2#，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％，离子液体负载量(相对载体质量)为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应100h后，乙炔转化率为75.1％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为30.2％。
对比例3
选择球形活性炭为载体，其粒径为30目，灰分含量4.6wt％，比表面积900m2/g，孔容1.1mL/g，并在30℃时由500ml浓度为10wt％的硝酸处理6h，100℃烘干20h，备用。将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.006g/ml)、50ml的(NH4)2S溶液(其中S含量为0.03g/ml)和10g的1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸盐混合，并加入适量去离子水定容到110ml；在30℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g球形活性炭上，并在真空条件和超声波作用下浸渍5小时；然后在120℃条件下真空干燥6小时，即得催化剂A3，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为92.4％，氯乙烯选择性99.9％；反应100h后，乙炔转化率为86.4％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为15.3％。
对比例4
选择球形活性炭为载体，其粒径为30目，灰分含量4.6wt％，比表面积900m2/g，孔容1.1mL/g，并在30℃时由500ml浓度为10wt％的硝酸处理6h，100℃烘干20h，备用。将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.006g/ml)、50ml的(NH4)2S溶液(其中S含量为0.03g/ml)和10g的三丁基甲基氯化铵混合，并加入适量去离子水定容到110ml；在30℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g球形活性炭上，并在真空条件和超声波作用下浸渍5小时；然后在120℃条件下真空干燥6小时，即得催化剂A4，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为88.2％，氯乙烯选择性99.9％；反应100h后，乙炔转化率为75.8％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为21.8％。
对比例5
选择球形活性炭为载体，其粒径为30目，灰分含量4.6wt％，比表面积900m2/g，孔容1.1mL/g，并在30℃时由500ml浓度为10wt％的硝酸处理6h，100℃烘干20h，备用。将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.006g/ml)、50ml的KSCN溶液(其中S含量为0.03g/ml)和10g的N-己基吡啶的氯盐混合，并加入适量去离子水定容到110ml；在30℃时，在超声波作用下将混合液滴加到100g球形活性炭上，并在真空条件和超声波作用下浸渍5小时；然后在120℃条件下真空干燥6小时，即得催化剂A5，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为97.7％，氯乙烯选择性99.9％；反应100h后，乙炔转化率为80.6％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为19.5％。
对比例6
选择球形活性炭为载体，其粒径为30目，灰分含量4.6wt％，比表面积900m2/g，孔容1.1mL/g，并在30℃时由500ml浓度为10wt％的硝酸处理6h，100℃烘干20h，备用。将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.006g/ml)、50ml的(NH4)2S溶液(其中S含量为0.03g/ml)和10g的N-己基吡啶的氯盐混合，并加入适量去离子水定容到110ml；在30℃时，未在超声波作用下将混合液滴加到100g球形活性炭上，未在真空条件和超声波作用下浸渍5小时；然后在120℃条件下真空干燥6小时，即得催化剂A6，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.1％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为95.3％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为5.9％。

Claims (10)

1.一种负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合物催化剂，其特征在于：所述催化剂由多孔固体载体以及负载在载体表面的离子液体和[PdSClx]x-复合物组成，其中，x＝1、2或3，所述的[PdSClx]x-复合物是以Pd为核心，S和Cl以离子键与Pd键合，形成的[PdSClx]x-离子型复合物；所述离子液体的阴离子为氯离子，阳离子为咪唑类、季铵类、季鏻类或吡咯烷类离子液体中的一种或几种；基于载体质量，所述离子液体负载量为2.5～25wt％，钯的负载量为0.05～1wt％，硫的负载量为0.1～5wt％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积500～1500m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积250～1200m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
所述的石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～1200m2/g，孔容0.2～2.5mL/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～1.2mL/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～2.0mL/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，，孔容0.1～1.2mL/g；
所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛，加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.1～1.2mL/g。
4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述活性炭为柱状碳或球形碳并经过酸洗处理；所述酸洗处理使用的酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液的一种或两者的混合物；所述的酸洗温度为20～40℃，酸洗时间为0.5～20h；所述的活性炭/酸溶液的质量比为1/(2～20)。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述离子液体阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述的负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合物催化剂的制备方法，其特征在于所述方法如下：将含钯化合物溶液、含硫化合物溶液和离子液体混合得混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到多孔固体载体上，并在真空条件和超声波作用下等体积浸渍法浸渍0.5～8小时；然后，在60～120℃条件下真空干燥2～30小时，即得所述负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合催化剂；所述含钯化合物为含氯的钯盐；所述含硫化合物选自碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐、(NH4)2S、(NH4)2SO3、NH4HS、NH4HSO3中的一种或几种,所述混合液中钯的理论质量为多孔固体载体质量的0.05～1％；所述混合液中硫的理论质量为多孔固体载体质量的0.1～5％；所述混合液中离子液体的质量为多孔固体载体质量的2.5～25％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述含钯化合物溶液中Pd的浓度为0.001～0.05g/mL；所述含硫化合物溶液中S的浓度为0.01～0.5g/mL。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述含钯化合物选自氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的负载型离子液体促进的[PdSClx]x-复合物催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：在固定床反应器内，装入所述的负载型离子液体促进的[PdSClx]x-催化剂，反应温度为100～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，通入原料气体HCl、C2H2，即可反应获得氯乙烯；所述的HCl、C2H2气体物质的量之比为1.0～1.2/1；所述的C2H2体积空速5～100h-1。
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