CN115608415A - 负载型催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法和应用。本发明的负载型催化剂包括活性组分和催化剂载体，所述活性组分包括金属氯化物和有机胺盐，所述催化剂载体包括活性炭。本发明的优点在于所述负载型催化剂在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体的过程中表现出良好的乙炔转化率、优异的氯乙烯选择性和较长的使用寿命，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于工业催化剂技术领域，涉及一种负载型催化剂及其制备和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯单体(VCM)聚合生成的高分子材料，是世界五大通用塑料之一，广泛应用于建筑、包装、医疗和电器等行业。工业上氯乙烯的生产工艺主要有乙炔法和乙烯法，基于中国“富煤、少气、贫油”的能源结构，决定了乙炔法在未来很长时间内将继续是我国氯乙烯生产的主要流工艺。目前，工业上仍然使用活性炭负载的氯化汞催化剂催化乙炔氢氯化反应来制备氯乙烯，然而，汞催化剂的易挥发性和剧毒性对人类健康以及生态环境造成了严重的危害和破坏。工业催化剂中氯化汞的负载量为10-15wt.％，催化剂的产能为1000kg(VCM)/kg(cat.),其中大约25％的HgCl2在催化循环过程中流失。据统计采用氯化汞催化剂生产VCM年耗汞量占我国汞消耗量的60％、约占全球汞消耗量的20％左右。因此，为实现乙炔法PVC行业的绿色可持续发展，性能优异的无汞催化剂的研发迫在眉睫。
目前，以金、铂、钯、钌和铜等金属的氯化物作为前驱体制备的催化剂在乙炔氢氯化反应中展现出优异的催化性能，在替代HgCl2催化剂方面展现出了很好的潜力。中国专利CN108262072A公开了一种钌催化剂，将RuCl3与三苯基膦等配体配位后制备了高效钌配合物催化剂，该催化剂在180℃，乙炔空速180h-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.15的条件下，反48h，催化剂转化率可以达到99％，选择性在99％以上。中国专利CN102631942A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂。催化剂以金为活性金属，通过硫氰酸根或氰酸根的络合作用降低金属的还原电位来减少催化剂的还原失活。引入钾、铈或镧元素中的一种或几种来抑制反应过程中的积碳。其中，以椰壳炭为载体，氯金酸、氯化铜为活性组分前驱体，氯化铈为添加助剂制备的催化剂，在反应温度＝180℃，反应压力为常压，乙炔空速＝360h-1，氯化氢流量/乙炔流量＝1.1∶1.0的条件下，催化剂的乙炔初始转化率达到99％，反应23h后，乙炔的转化率为93％左右。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种负载型催化剂，在乙炔氢氯化反应中该催化剂应具有优异的催化性能，而且该催化剂制备成本低廉、生产工艺简单、使用寿命长久等特点为工业应用奠定了良好的基础。
一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括活性组分和催化剂载体；所述活性组分负载在催化剂载体上；
所述活性组分包括金属氯化物和有机胺盐；
所述的有机胺盐包括咪唑氯盐、1-正丁基咪唑氯盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯氯盐、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯氯盐和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯氯盐中的至少一种。
可选地，所述活性组分直接负载在催化剂载体上。
可选地，金属氯化物中的金属选自金、钯、铂、钌、铜中的至少一种；
可选地，所述金属氯化物选自氯金酸、氯化钯、氯铂酸、氯化钌和氯化铜中的至少一种。
可选地，催化剂载体包括活性炭。
可选地，所述活性炭选自椰壳炭、煤质炭、木质炭和果壳炭中的至少一种。
可选地，金属氯化物中金属元素与所述催化剂载体的质量百分比为0.01～20wt％。
可选地，所述有机胺盐与所述催化剂载体的质量百分比为1～40wt％。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述所述负载型催化剂的制备方法，将活性组分通过浸渍的方法负载到所述催化剂载体上，即可得到所述负载型催化剂。
可选地，将所述活性炭加入到所述活性组分的溶液中，等体积浸渍即可得到所述负载型催化剂。
可选地，在等体积浸渍过程中，活性炭的质量与活性组分溶液的质量比为1.2～1.4。
可选地，在含有活性组分的溶液中，溶剂为水和/或乙醇。
可选地，所述等体积浸渍的条件包括：浸渍温度为0～50℃，浸渍时间为12～24h。
可选地，所述等体积浸渍在密闭条件下进行。
可选地，所述催化剂载体在浸渍前采用酸性溶液进行浸泡处理。
可选地，还包括对所述活性炭进行预处理，所述预处理包括将所述活性炭浸渍在酸性溶液中进行浸泡处理。
可选地，所述酸性溶液包括硝酸、盐酸中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述酸性溶液的浓度为5％～10wt.％。
可选地，浸泡处理的温度为20～50℃；预处理的时间为120～240h。
可选地，所述制备方法至少包括以下步骤：
a)对活性炭在酸性溶液中进行预处理，得到预处理活性炭；
b)将所述预处理活性炭放入含有活性组分的溶液中，在0～50℃条件下等体积浸渍12～24h，在80～120℃下干燥12h即得到所述负载型催化剂。
可选地，在步骤b)中，等体积浸渍的温度的选自0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤b)中，等体积浸渍的时间的选自4h、8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤b)中，干燥温度的选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的又一方面，提供了一种上述所述的负载型催化剂、根据上述所述的制备方法得到的负载型催化剂中的至少一种在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体的方法，将含有乙炔和氯化氢的原料气与负载型催化剂接触，反应，得到氯乙烯。
可选地，所述反应的条件为：乙炔的体积空速(GHSV)为10～360h-1；氯化氢与乙炔的摩尔比0.8～1.4；反应温度为120℃～240℃；反应压力为50-150kPa。
可选地，采用固定床反应器进行反应。
可选地，进行反应前使用HCl对催化剂进行活化。
可选地，氯化氢与乙炔的摩尔比选自0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述乙炔的体积空速选自10h-1、30h-1、60h-1、90h-1、120h-1、150h-1、180h-1、210h-1、240h-1、270h-1、300h-1、330h-1、360h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应温度选自120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应压力选自50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应压力为101.325kPa。
本申请中，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯简写为DBU；1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯简写为DBN；1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯简写为TBD。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的负载型催化剂，制备方法简便易行，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，避免了传统乙炔氢氯化反应中氯化汞催化剂带来的环境污染等问题。且催化性能优异，具有相当长的使用寿命，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请中，椰壳活性炭购买于福建邵武；
木制活性炭购买于福建邵武；
果壳炭购买于南京木森林；
煤质炭购买于宁夏华辉；
气相色谱的型号为Agilent Technologies 7890B,色谱检测器为FID检测器，色谱柱型号为Plot-Q。在色谱分析中，色谱峰的峰面积与待测组分的浓度成正比；在色谱柱中待测样品被分离成一个个的单一组分，并以一定的先后次序从色谱柱流出，进入检测器，转变成电信号，再经放大后，由记录器记录下来，在记录纸上得到一组曲线图，根据色谱峰的峰面积就可以定量测定样品中各个组分的含量，然后计算得到乙炔转化率和氯乙烯选择性。
实施例1
首先将0.80gDBU滴加到3.35g氯金酸溶液中(0.00478gAu/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加10.00g去离子水，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入8.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C1#。其中金元素与椰壳活性炭载体的质量百分比为0.2％；所述1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯氯盐与所述椰壳活性炭载体的质量百分比为10％。
取上述C1#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到60.0％，氯乙烯的选择性为99.9％，连续反应24h乙炔转化率和氯乙烯选择性并无下降。
实施例2
首先将1.00gDBU滴加到6.67g氯铂酸溶液中(0.00375g Pt/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.65g 37％HCl溶液，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt.％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C2#。其中铂元素与椰壳活性炭的质量百分比为0.50％；所述1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯氯盐与椰壳活性炭质量百分比为20％。
取上述C2#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到61.9％，氯乙烯的选择性为99.6％。
实施例3
首先将1.00gDBU滴加到1.67g氯化钯溶液中(0.006001g Pd/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.65g 37％HCl溶液和4.68g去离子水，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt.％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C3#。其中金属氯化物中金属元素与所述催化剂载体的质量百分比为0.20％；所述有机胺盐与所述催化剂载体的质量百分比为20％。
取上述C3#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到99.9％，氯乙烯的选择性为99.7％，连续反应24h后乙炔转化率和氯乙烯选择性略有下降。
实施例4
首先将1.00gDBU滴加到6.47g氯化钌溶液中(Ru：0.7732％wt.)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加1.30g 37％HCl溶液，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt.％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C4#。
取上述C4#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到97.2％，氯乙烯的选择性为99.2％，连续反应24h后乙炔转化率和氯乙烯选择性基本保持不变。
实施例5
首先将2.01gCuCl2·2H2O溶解在6.35g去离子水中，接着1.00gDBU滴加到上述溶液中，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.65g 37％HCl溶液，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt.％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C5#。其中金属氯化物中金属元素与所述催化剂载体的质量百分比为15.00％；所述有机胺盐与所述催化剂载体的质量百分比为20％。
取上述C5#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到50.7％，氯乙烯的选择性为99.7％，连续反应24h后乙炔转化率维持在37.1％，而氯乙烯选择性保持不变。
实施例6
首先将1.00gDBU滴加到0.42g氯化钯溶液中(0.006001g Pd/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.65g 37％HCl溶液和5.93g去离子水，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt.％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C6#。其中金属氯化物中金属元素与所述催化剂载体的质量百分比为0.05％；所述有机胺盐与所述催化剂载体的质量百分比为20％。
取上述C6#催化剂10ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到99.9％，氯乙烯的选择性为99.3％，连续反应48h后乙炔转化率和氯乙烯选择性保持不变。
实施例7
取上述C3#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为120℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到71.0％，氯乙烯的选择性为99.0％，连续反应24h后乙炔转化率下降至50.6％，而氯乙烯选择性基本保持不变。
实施例8
取上述C3#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速10h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到99.9％，氯乙烯的选择性为99.9％。
实施例9
首先将1.00gDBU滴加到4.17g氯化钯溶液中(0.006001g Pd/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.65g 37％HCl溶液和1.28g去离子水，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C7#。其中金属氯化物中金属元素与所述催化剂载体的质量百分比为0.50％；所述有机胺盐与所述催化剂载体的质量百分比为20％。
取上述C7#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为240℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到99.9％，氯乙烯的选择性为97.8％。
实施例10
首先将1.00gDBN滴加到1.67g氯化钯溶液中(0.006001g Pd/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.65g 37％HCl溶液和4.68g去离子水，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt.％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C8#。其中金属氯化物中金属元素与所述催化剂载体的质量百分比为0.20％；所述有机胺盐与所述催化剂载体的质量百分比为20％。
取上述C8#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到99.9％，氯乙烯的选择性为99.7％，连续反应24h后乙炔转化率略有下降，氯乙烯选择性保持不变。
实施例11
首先将1.00gTBD滴加到1.67g氯化钯溶液中(0.006001g Pd/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.65g 37％HCl溶液和4.68g去离子水，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt.％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C9#。其中金属氯化物中金属元素与所述催化剂载体的质量百分比为0.20％；所述有机胺盐与所述催化剂载体的质量百分比为20％。
取上述C9#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到99.9％，氯乙烯的选择性为99.7％，连续反应24h后乙炔转化率略有下降,氯乙烯选择性保持不变。
实施例12
首先将1.00gDBU滴加到1.67g氯化钯溶液中(0.006001g Pd/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.65g 37％HCl溶液和3.68g去离子水，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt.％HNO3预处理的煤质炭，使煤质炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C10#。其中金属氯化物中金属元素与所述催化剂载体的质量百分比为0.20％；所述有机胺盐与所述催化剂载体的质量百分比为20％。
取上述C10#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到99.9％，氯乙烯的选择性为99.7％，连续反应24h后乙炔转化率和氯乙烯选择性无明显下降。
实施例13
首先将0.50g咪唑滴加到5.23g氯金酸溶液中(0.00478gAu/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.72g 37％HCl溶液和1.55g去离子水，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C11#。其中金元素与椰壳活性炭载体的质量百分比为0.5％；所述咪唑氯盐与所述椰壳活性炭载体的质量百分比为10％。
取上述C11#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到99.5％，氯乙烯的选择性为99.9％，连续反应24h乙炔转化率和氯乙烯选择性并无下降。
实施例14
首先将0.50g 1-正丁基咪唑滴加到5.23g氯金酸溶液中(0.00478gAu/ml)，搅拌均匀，其次向上述体系中滴加0.40g 37％HCl溶液和1.87g去离子水，超声波处理2min得到浸渍液，然后向上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，最后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温即得到负载型催化剂，记作C12#。其中金元素与椰壳活性炭载体的质量百分比为0.5％；所述咪唑氯盐与所述椰壳活性炭载体的质量百分比为10％。
取上述C12#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化30min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速360h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到98.8％，氯乙烯的选择性为99.6％，连续反应24h乙炔转化率和氯乙烯选择性并无下降。
实施例15
取催化剂C3#装入管式固定床反应器进行催化剂寿命评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-172h-1)预先活化60min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
连续反应一段时间后，通过气相色谱进行组分分析，分析结果如表1所示:
实施例16
取催化剂C8#装入管式固定床反应器进行催化剂寿命评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化60min，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
连续反应一段时间后，通过气相色谱进行组分分析，分析结果如表1所示:
实施例17
取催化剂C4#装入管式固定床反应器进行催化剂寿命评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化60min，催化剂床层温度为160℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
连续反应一段时间后，通过气相色谱进行组分分析，分析结果如表1所示:
实施例18
取催化剂C1#装入管式固定床反应器进行催化剂寿命评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化60min，催化剂床层温度为160℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
连续反应一段时间后，通过气相色谱进行组分分析，分析结果如表1所示:
表1催化剂评价结果
| 实施例 | 催化剂 | 反应时间 | 乙炔转化率 | 氯乙烯的选择性 |
| 实施例15 | C3# | 200h | 99.9％ | 99.5％ |
| 实施例16 | C8# | 200h | 99.9％ | 99.5％ |
| 实施例17 | C4# | 200h | 90.8％ | 99.5％ |
| 实施例18 | C1# | 200h | 98.5％ | 99.5％ |
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括活性组分和催化剂载体；
所述活性组分负载在催化剂载体上；
所述活性组分包括金属氯化物和有机胺盐；
所述有机胺盐包括咪唑氯盐、1-正丁基咪唑氯盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯氯盐、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯氯盐和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯氯盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述金属氯化物中的金属选自金、钯、铂、钌、铜中的至少一种；
优选地，所述金属氯化物选自氯金酸、氯化钯、氯铂酸、氯化钌和氯化铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂载体包括活性炭；
优选地，所述活性炭选自椰壳炭、木质炭、果壳炭、煤质炭中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述金属氯化物中金属元素与所述催化剂载体的质量百分比为0.01～20wt.％；所述有机胺盐与所述催化剂载体的质量百分比为1～40wt.％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，将活性组分通过浸渍的方法负载到所述催化剂载体上，即可得到所述负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体在浸渍前采用酸性溶液进行浸泡处理；
优选地，所述酸性溶液包括硝酸、盐酸中的至少一种；
优选地，所述酸性溶液的浓度为5～10wt.％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将活性组分配制为浸渍液，采用等体积浸渍的方法将浸渍液中的活性组分负载到所述催化剂载体上；
优选地，所述等体积浸渍的条件包括：浸渍温度为0～50℃，浸渍时间为12～24h；
优选地，所述等体积浸渍在密闭条件下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将活性组分配制为浸渍液的方法为：将有机胺加入到金属氯化物的溶液中，再加入盐酸，混合得到浸渍液；所述有机胺包括咪唑、1-正丁基咪唑、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的至少一种。
9.根据权利要求1-4任一项所述的负载型催化剂、根据权利要求5-8任一项所述的制备方法得到的负载型催化剂中的至少一种在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将含有乙炔和氯化氢的原料气与所述负载型催化剂接触，反应得到氯乙烯；
优选地，所述原料气中乙炔的体积空速为10～360h-1；所述原料气中氯化氢与乙炔的摩尔比为0.8～1.4；所述反应的温度为120℃～240℃；
优选地，采用固定床反应器进行反应；
优选地，进行反应前使用HCl对催化剂进行活化。
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