JPH05194288A - 触媒塩化水素処理系及びこの触媒系の存在下でのアセチレン及び塩化水素からの塩化ビニルの製造方法 - Google Patents
触媒塩化水素処理系及びこの触媒系の存在下でのアセチレン及び塩化水素からの塩化ビニルの製造方法Info
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- JPH05194288A JPH05194288A JP4162547A JP16254792A JPH05194288A JP H05194288 A JPH05194288 A JP H05194288A JP 4162547 A JP4162547 A JP 4162547A JP 16254792 A JP16254792 A JP 16254792A JP H05194288 A JPH05194288 A JP H05194288A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 少なくとも１種の８族金属化合物及び融点が
２５℃以下であるアミン塩酸塩を含む触媒塩化水素処理
系。 【効果】 水銀化合物を含まず、及び室温で液体を保持
するため、使用するのに安定で簡便である。反応条件下
で分解せず、加えて99.9% よりも大きい選択性でアセチ
レンの塩化水素処理による塩化ビニルを得て、よって除
去すべき副産物の量を大きく減少させることを可能にす
る。
２５℃以下であるアミン塩酸塩を含む触媒塩化水素処理
系。 【効果】 水銀化合物を含まず、及び室温で液体を保持
するため、使用するのに安定で簡便である。反応条件下
で分解せず、加えて99.9% よりも大きい選択性でアセチ
レンの塩化水素処理による塩化ビニルを得て、よって除
去すべき副産物の量を大きく減少させることを可能にす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は８族金属化合物に基づく
触媒塩化水素処理系及びそのような触媒系の存在下での
アセチレンの塩化水素処理による塩化ビニルの製造方法
に向けられている。
触媒塩化水素処理系及びそのような触媒系の存在下での
アセチレンの塩化水素処理による塩化ビニルの製造方法
に向けられている。
【０００２】
【従来技術】アセチレンと塩化水素との反応による塩化
ビニルの製造は、通常、固定床反応器中で、担体上の塩
化第一水銀に基づく不均質固形触媒の存在下で、気相中
で実施される。主に毒性の理由から、現在、水銀化合物
のない触媒系への高まりつつある関心が存在する。気相
法において現在の触媒に取って代わるように向けられた
多様な触媒が開発されている。例えば、未審査の日本国
特許出願52/136104 号は、活性炭に担持された貴金属ハ
ライドからなる触媒の固定床の存在下での気相における
アセチレンの塩化水素処理方法を記載している。しかし
今までのところ、気相法に向けられたこのような代替触
媒の寿命は、水銀化合物に基づく触媒の寿命よりもかな
り短いままである。
ビニルの製造は、通常、固定床反応器中で、担体上の塩
化第一水銀に基づく不均質固形触媒の存在下で、気相中
で実施される。主に毒性の理由から、現在、水銀化合物
のない触媒系への高まりつつある関心が存在する。気相
法において現在の触媒に取って代わるように向けられた
多様な触媒が開発されている。例えば、未審査の日本国
特許出願52/136104 号は、活性炭に担持された貴金属ハ
ライドからなる触媒の固定床の存在下での気相における
アセチレンの塩化水素処理方法を記載している。しかし
今までのところ、気相法に向けられたこのような代替触
媒の寿命は、水銀化合物に基づく触媒の寿命よりもかな
り短いままである。
【０００３】さらに、文献が液体触媒体の存在下でのア
セチレンの塩化水素処理のある実施例を提供している。
ドイツ特許第709,000 号は、慣用の触媒を封入した有機
塩基のハロゲン化水素塩の溶融塊とアセチレンを高温で
接触させることによるハロゲン化ビニルの製造方法を記
載している。脂肪族、芳香族または複素環式アミン及び
それらの混合物が有機塩基と考えられる。実施例１にお
いて、220 〜225 ℃に維持した350 容量部のピリジン、
350 容量部のジエチルアミン及び100 重量部の塩化第一
水銀からなる混合物中の塩化水素及びアセチレンの分散
によって、塩化ビニルが得られる。出願人の有するSU-2
37,116は、46重量％の塩化第一銅及び14〜16重量％のメ
チル- 、ジメチル- またはトリメチルアミン塩酸塩を含
む酸性水溶液の使用を記載している。
セチレンの塩化水素処理のある実施例を提供している。
ドイツ特許第709,000 号は、慣用の触媒を封入した有機
塩基のハロゲン化水素塩の溶融塊とアセチレンを高温で
接触させることによるハロゲン化ビニルの製造方法を記
載している。脂肪族、芳香族または複素環式アミン及び
それらの混合物が有機塩基と考えられる。実施例１にお
いて、220 〜225 ℃に維持した350 容量部のピリジン、
350 容量部のジエチルアミン及び100 重量部の塩化第一
水銀からなる混合物中の塩化水素及びアセチレンの分散
によって、塩化ビニルが得られる。出願人の有するSU-2
37,116は、46重量％の塩化第一銅及び14〜16重量％のメ
チル- 、ジメチル- またはトリメチルアミン塩酸塩を含
む酸性水溶液の使用を記載している。
【０００４】特許出願EP-A-0,340,416は、脂肪族または
脂環式アミドからなる溶剤中、室温より高い温度で、触
媒としてのパラジウム化合物の存在下でのアセチレンと
塩化水素との反応による塩化ビニルの製造方法を開示し
ている。それは高収率が達成されることを可能とする
が、この方法はやはり、ある種の有意な欠点を有し: そ
れは、反応条件下で、液体触媒系が段々と分解し炭質状
の黒っぽい生成物を形成することである。さらに、塩化
水素の存在下、そのアミドは塩酸塩に転化しその融点は
一般的に室温よりもずっと高い。N-メチルピロリドン塩
酸塩は、例えば、80℃以上でのみ液体である。実用にお
いて、これは使用に際して深刻な問題を引き起こし、プ
ラント中の最も低温の場所での反応器の操業停止あるい
は配管の閉塞中の、その触媒混合物の凝固という現象に
関する問題である。反応混合物が循環する配管同様に反
応器全体は従って、その塩酸塩の融点以上の温度に連続
して保持されなければならない。
脂環式アミドからなる溶剤中、室温より高い温度で、触
媒としてのパラジウム化合物の存在下でのアセチレンと
塩化水素との反応による塩化ビニルの製造方法を開示し
ている。それは高収率が達成されることを可能とする
が、この方法はやはり、ある種の有意な欠点を有し: そ
れは、反応条件下で、液体触媒系が段々と分解し炭質状
の黒っぽい生成物を形成することである。さらに、塩化
水素の存在下、そのアミドは塩酸塩に転化しその融点は
一般的に室温よりもずっと高い。N-メチルピロリドン塩
酸塩は、例えば、80℃以上でのみ液体である。実用にお
いて、これは使用に際して深刻な問題を引き起こし、プ
ラント中の最も低温の場所での反応器の操業停止あるい
は配管の閉塞中の、その触媒混合物の凝固という現象に
関する問題である。反応混合物が循環する配管同様に反
応器全体は従って、その塩酸塩の融点以上の温度に連続
して保持されなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、水銀化合物を含まず、及び室温で液体を保持するた
め使用するのに安定で簡便な触媒塩化水素処理系を提供
することである。本発明の別の目的は、反応条件下で分
解せず、加えて99.9% よりも大きい選択性で塩化ビニル
を得て、よって除去すべき副産物の量を大きく減少させ
ることを可能にするそのような触媒系の存在下での、ア
セチレンの塩化水素処理による塩化ビニルの合成方法を
提供することである。水銀化合物に基づく系と違って、
本発明の触媒系は、プラントでの金属塩の気化を回避す
るというさらなる利点を有する。
は、水銀化合物を含まず、及び室温で液体を保持するた
め使用するのに安定で簡便な触媒塩化水素処理系を提供
することである。本発明の別の目的は、反応条件下で分
解せず、加えて99.9% よりも大きい選択性で塩化ビニル
を得て、よって除去すべき副産物の量を大きく減少させ
ることを可能にするそのような触媒系の存在下での、ア
セチレンの塩化水素処理による塩化ビニルの合成方法を
提供することである。水銀化合物に基づく系と違って、
本発明の触媒系は、プラントでの金属塩の気化を回避す
るというさらなる利点を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は触媒塩化水素処
理系に関し、さらに詳しくはアセチレンの塩化水素処理
に関する。この触媒系は、少なくとも１種の８族金属化
合物及び融点が２５℃以下のアミン塩酸塩を含む。融点
が２５℃以下のアミン塩酸塩は特に強度に立体障害を受
けたアミンの塩酸塩であり、例えば下記の一般式に対応
するアミンの塩酸塩である。
理系に関し、さらに詳しくはアセチレンの塩化水素処理
に関する。この触媒系は、少なくとも１種の８族金属化
合物及び融点が２５℃以下のアミン塩酸塩を含む。融点
が２５℃以下のアミン塩酸塩は特に強度に立体障害を受
けたアミンの塩酸塩であり、例えば下記の一般式に対応
するアミンの塩酸塩である。
【０００７】
【化３】
【０００８】上記式中、Ｒ1 及びＲ 2は水素原子または
同一でもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3
はアルキル基またはアリール基である。Ｒ1 とＲ3 は一
緒に、それらを連結する炭素原子によって例えば５個ま
たは６個の炭素原子の環を形成していてもよく、それは
アルキル基によって置換されていてもよい。好ましく
は、Ｒ1 、Ｒ 2及びＲ3 はアルキル基である。アルキル
基は、１またはそれ以上のアリール基で置換されていて
もよい任意の線状または分岐状炭素鎖を意味する。アリ
ール基は、１またはそれ以上のアルキル基によって置換
されていてもよい任意の芳香族基を意味する。この化合
物における炭素原子の総数は、少なくとも８に等しい。
これは好ましくは少なくとも１２に等しい。この化合物
における炭素原子の総数は一般に、多くても３０に等し
い。好ましくは多くても２４に等しい。
同一でもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3
はアルキル基またはアリール基である。Ｒ1 とＲ3 は一
緒に、それらを連結する炭素原子によって例えば５個ま
たは６個の炭素原子の環を形成していてもよく、それは
アルキル基によって置換されていてもよい。好ましく
は、Ｒ1 、Ｒ 2及びＲ3 はアルキル基である。アルキル
基は、１またはそれ以上のアリール基で置換されていて
もよい任意の線状または分岐状炭素鎖を意味する。アリ
ール基は、１またはそれ以上のアルキル基によって置換
されていてもよい任意の芳香族基を意味する。この化合
物における炭素原子の総数は、少なくとも８に等しい。
これは好ましくは少なくとも１２に等しい。この化合物
における炭素原子の総数は一般に、多くても３０に等し
い。好ましくは多くても２４に等しい。
【０００９】アミン塩酸塩は、例えば幾つかの異性化合
物の混合物のような幾つかのアミンの塩酸塩の任意の混
合物を含めて、１またはそれ以上のアミン塩酸塩を意味
する。このような幾つかのアミンの塩酸塩の混合物は、
特に純粋な化合物と比較して、そのより大きい有用性ま
たはより低いコストによる理由で、また利用される。一
般式（Ｉ）に対応する多様な化合物の混合物を含むこの
ようなアミン塩酸塩の１例は、塩化水素をローム＆ハー
ス社（Rohm and Haas Co.)の第一t-アルキルアミンであ
るプリメン(Primene)81-R 及びプリメンJM-T（それぞ
れ、炭素原子１２〜１４個の異性体アミン及び炭素原子
１８〜２２個の異性体アミンの混合物からなる）のよう
な市販の製品と反応させることによって得られる。ある
種の場合には、故意に種々のアミンの塩酸塩を混合する
ことが、それらの化合物間の共融混合物の存在によって
有利であることがまた証明され、この共融混合物は各構
成物よりも低い融点を示す。
物の混合物のような幾つかのアミンの塩酸塩の任意の混
合物を含めて、１またはそれ以上のアミン塩酸塩を意味
する。このような幾つかのアミンの塩酸塩の混合物は、
特に純粋な化合物と比較して、そのより大きい有用性ま
たはより低いコストによる理由で、また利用される。一
般式（Ｉ）に対応する多様な化合物の混合物を含むこの
ようなアミン塩酸塩の１例は、塩化水素をローム＆ハー
ス社（Rohm and Haas Co.)の第一t-アルキルアミンであ
るプリメン(Primene)81-R 及びプリメンJM-T（それぞ
れ、炭素原子１２〜１４個の異性体アミン及び炭素原子
１８〜２２個の異性体アミンの混合物からなる）のよう
な市販の製品と反応させることによって得られる。ある
種の場合には、故意に種々のアミンの塩酸塩を混合する
ことが、それらの化合物間の共融混合物の存在によって
有利であることがまた証明され、この共融混合物は各構
成物よりも低い融点を示す。
【００１０】例えば、ローム＆ハース社（Rohm and Haa
s Co.)の第一t-アルキルアミンであるプリメン(Primen
e)81-R 及びプリメンJM-Tのような１０〜２５個の炭素
原子を含むt-アルキルアミンの塩酸塩（Ｒ1 、Ｒ 2及び
Ｒ3 がアルキル基を表す）を含む触媒系で、良好な結果
が得られた。良好な結果をまた得る他のアミン塩酸塩
は、Ｒ1 及びＲ 2が水素原子でＲ3 がアリール基または
アルキル基であるアミン塩酸塩であり、例えば、ポリイ
ソプロピルベンジルアミンの塩酸塩及びポリエチル−β
−フェネチルアミンの塩酸塩である。このような高度に
立体障害を受けたアミンは、例えば芳香環がアルキル化
されていない対応するアミンから容易に得ることがで
き、上記の化合物の場合、それぞれ、ベンジルアミンか
ら及び２−フェニルエチルアミンから、無水カルボン酸
との反応によるアミン官能基の保護、得られたアミドの
芳香環の標準のアルキル化、及び最終的にアミド官能基
のアルカリ加水分解によって得られる。
s Co.)の第一t-アルキルアミンであるプリメン(Primen
e)81-R 及びプリメンJM-Tのような１０〜２５個の炭素
原子を含むt-アルキルアミンの塩酸塩（Ｒ1 、Ｒ 2及び
Ｒ3 がアルキル基を表す）を含む触媒系で、良好な結果
が得られた。良好な結果をまた得る他のアミン塩酸塩
は、Ｒ1 及びＲ 2が水素原子でＲ3 がアリール基または
アルキル基であるアミン塩酸塩であり、例えば、ポリイ
ソプロピルベンジルアミンの塩酸塩及びポリエチル−β
−フェネチルアミンの塩酸塩である。このような高度に
立体障害を受けたアミンは、例えば芳香環がアルキル化
されていない対応するアミンから容易に得ることがで
き、上記の化合物の場合、それぞれ、ベンジルアミンか
ら及び２−フェニルエチルアミンから、無水カルボン酸
との反応によるアミン官能基の保護、得られたアミドの
芳香環の標準のアルキル化、及び最終的にアミド官能基
のアルカリ加水分解によって得られる。
【００１１】本発明の触媒系に使用される８族金属化合
物は一般的に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは
白金化合物、またはそれらの混合物から選ばれる。これ
らの８族金属のクロリドが好ましいが、触媒系の調製中
に塩化水素の存在下でクロリドに転化され得る他のいず
れの化合物もまた使用され得る。好ましくは、本発明に
使用される８族金属化合物は、白金化合物およびパラジ
ウム化合物から選ばれ、例えば、塩化白金（II) または
塩化パラジウム（II) または、Na2PtCl4、Na2PdCl4、K2
PtCl4 、K2PdCl 4 、Li2PtCl4、Li2PdCl4、(NH4)2PtCl4
及び(NH4)2PdCl4 のようなアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の白金塩化物またはパラジウム塩化物、例え
ば、Na2PtCl6、K2PtCl6 、Li2PtCl6のようなヘキサクロ
ロ白金酸またはその塩、パラジウムが高い原子価を有す
るNa2PdCl6、K2PdCl6 、Li2PdCl6のようなパラジウム化
合物等から選ばれる。またPt(Pφ3)2 、Pd(Pφ3)2 、(P
φ3)Pt(CO)等の錯体のような金属が０原子価である８族
金属の錯体を使用することもまた可能である。
物は一般的に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは
白金化合物、またはそれらの混合物から選ばれる。これ
らの８族金属のクロリドが好ましいが、触媒系の調製中
に塩化水素の存在下でクロリドに転化され得る他のいず
れの化合物もまた使用され得る。好ましくは、本発明に
使用される８族金属化合物は、白金化合物およびパラジ
ウム化合物から選ばれ、例えば、塩化白金（II) または
塩化パラジウム（II) または、Na2PtCl4、Na2PdCl4、K2
PtCl4 、K2PdCl 4 、Li2PtCl4、Li2PdCl4、(NH4)2PtCl4
及び(NH4)2PdCl4 のようなアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の白金塩化物またはパラジウム塩化物、例え
ば、Na2PtCl6、K2PtCl6 、Li2PtCl6のようなヘキサクロ
ロ白金酸またはその塩、パラジウムが高い原子価を有す
るNa2PdCl6、K2PdCl6 、Li2PdCl6のようなパラジウム化
合物等から選ばれる。またPt(Pφ3)2 、Pd(Pφ3)2 、(P
φ3)Pt(CO)等の錯体のような金属が０原子価である８族
金属の錯体を使用することもまた可能である。
【００１２】８族金属化合物の混合物もまた使用でき
る。特に好ましい８族金属化合物は塩化白金（II) 及び
塩化パラジウム（II) である。触媒系がt-アルキルアミ
ン塩酸塩（Ｒ1 、Ｒ 2及びＲ3 がアルキル基を表す）を
含む時、最も好ましい８族金属化合物は塩化白金（II)
である。触媒系が、Ｒ1 及び／またはＲ 2が水素原子を
表すアミン塩酸塩を含む時、最も好ましい８族金属化合
物は塩化パラジウム（II) である。最も好ましい触媒系
は、例えば第一t-アルキルアミンであるプリメン(Prime
ne)81-R 及び塩化白金（II) から出発して得られるt-ア
ルキルアミン塩酸塩を含む。このような触媒系は、99.9
% より大きい選択性で塩化ビニルを合成することを可能
にする。さらにこの系は、実質的に時間が経っても分解
を示さない。
る。特に好ましい８族金属化合物は塩化白金（II) 及び
塩化パラジウム（II) である。触媒系がt-アルキルアミ
ン塩酸塩（Ｒ1 、Ｒ 2及びＲ3 がアルキル基を表す）を
含む時、最も好ましい８族金属化合物は塩化白金（II)
である。触媒系が、Ｒ1 及び／またはＲ 2が水素原子を
表すアミン塩酸塩を含む時、最も好ましい８族金属化合
物は塩化パラジウム（II) である。最も好ましい触媒系
は、例えば第一t-アルキルアミンであるプリメン(Prime
ne)81-R 及び塩化白金（II) から出発して得られるt-ア
ルキルアミン塩酸塩を含む。このような触媒系は、99.9
% より大きい選択性で塩化ビニルを合成することを可能
にする。さらにこの系は、実質的に時間が経っても分解
を示さない。
【００１３】この触媒系における８族金属化合物の含有
量は、アミン塩酸塩の１リットル当たりのミリモルで表
され、一般的に約１ミリモル／リットル以上であり、好
ましくは約１０ミリモル／リットル以上である。この触
媒系におけるこの８族金属化合物の含有量は一般的に約
２００ミリモル／リットル以下であり、好ましくは１０
０ミリモル／リットル以下である。必要不可欠ではない
が、この触媒系に含まれるすべての８族金属化合物がや
はり溶解状態であることが好ましい。本発明はまた、少
なくとも１種の８族金属化合物及び融点が２５℃以下の
アミン塩酸塩を含む触媒系の存在下での、アセチレンの
塩化水素処理による塩化ビニルの製造方法に関する。本
発明の方法に使用されるこの触媒系の成分の性質及び特
性は上記に規定されたとおりである。
量は、アミン塩酸塩の１リットル当たりのミリモルで表
され、一般的に約１ミリモル／リットル以上であり、好
ましくは約１０ミリモル／リットル以上である。この触
媒系におけるこの８族金属化合物の含有量は一般的に約
２００ミリモル／リットル以下であり、好ましくは１０
０ミリモル／リットル以下である。必要不可欠ではない
が、この触媒系に含まれるすべての８族金属化合物がや
はり溶解状態であることが好ましい。本発明はまた、少
なくとも１種の８族金属化合物及び融点が２５℃以下の
アミン塩酸塩を含む触媒系の存在下での、アセチレンの
塩化水素処理による塩化ビニルの製造方法に関する。本
発明の方法に使用されるこの触媒系の成分の性質及び特
性は上記に規定されたとおりである。
【００１４】本発明の方法において、上記に規定される
触媒系は液相で使用することができる。それはまた、シ
リカ、アルミナまたは活性炭のような固形担体に、その
担体の孔容積の限界まで担持されることもできる。好ま
しくはその触媒系は液相で使用される。しかしながら、
この液体の反応温度における粘度はしばしば、反応体を
含む気相と塩化水素処理反応が起こる液相の間の材料の
交換効率を制限する。従って、この触媒系は好ましく
は、有機溶剤で希釈される。本発明の方法に使用される
この有機溶剤の性質の選択は、反応条件下で反応体に関
して不活性でなければならない、アミン塩酸塩に混和性
でなけらばならないという必要性、及び、この塩酸塩と
共にその塩酸塩単独の粘度よりも低い粘度の混合物を形
成しなけらばならないという願望によって、特に決定さ
れる。さらに、安全性及び使用における容易性から、あ
まり揮発性でない有機溶剤が好まれる。有機溶剤の選択
はまた、アセチレンを吸収する能力によって影響され
る。上記に挙げた多様な基準を満たす溶剤が、例えば、
炭素原子数７〜１５のパラフィン及びアルキルベンゼ
ン、特にキシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン
またはメチルエチルベンゼンのような脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素及びそれらの混合物から選ばれる。経
済的な理由から、使用される溶剤は好ましくは、エッソ
の溶剤イソパー（Isopar) またはシェルの溶剤シェルソ
ルK(Shellsol K) のような脂肪族炭化水素の混合物から
なる市販の製品、またはエッソの溶剤ソルヴエッソ(Sol
vesso)またはシェルの溶剤シェルソルABのような芳香族
化合物の混合物からなる市販の製品から選ばれる。
触媒系は液相で使用することができる。それはまた、シ
リカ、アルミナまたは活性炭のような固形担体に、その
担体の孔容積の限界まで担持されることもできる。好ま
しくはその触媒系は液相で使用される。しかしながら、
この液体の反応温度における粘度はしばしば、反応体を
含む気相と塩化水素処理反応が起こる液相の間の材料の
交換効率を制限する。従って、この触媒系は好ましく
は、有機溶剤で希釈される。本発明の方法に使用される
この有機溶剤の性質の選択は、反応条件下で反応体に関
して不活性でなければならない、アミン塩酸塩に混和性
でなけらばならないという必要性、及び、この塩酸塩と
共にその塩酸塩単独の粘度よりも低い粘度の混合物を形
成しなけらばならないという願望によって、特に決定さ
れる。さらに、安全性及び使用における容易性から、あ
まり揮発性でない有機溶剤が好まれる。有機溶剤の選択
はまた、アセチレンを吸収する能力によって影響され
る。上記に挙げた多様な基準を満たす溶剤が、例えば、
炭素原子数７〜１５のパラフィン及びアルキルベンゼ
ン、特にキシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン
またはメチルエチルベンゼンのような脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素及びそれらの混合物から選ばれる。経
済的な理由から、使用される溶剤は好ましくは、エッソ
の溶剤イソパー（Isopar) またはシェルの溶剤シェルソ
ルK(Shellsol K) のような脂肪族炭化水素の混合物から
なる市販の製品、またはエッソの溶剤ソルヴエッソ(Sol
vesso)またはシェルの溶剤シェルソルABのような芳香族
化合物の混合物からなる市販の製品から選ばれる。
【００１５】良好な結果をもたらす溶剤は、約１９０℃
と約２５０℃の間の沸点を有する石油留分からなるシェ
ルソルK 溶剤のような、飽和脂肪族溶剤である。上記に
挙げた多様な基準に基づいて予想される他の溶剤は、ハ
ロアルカン、ハロベンゼン及び他の芳香族化合物のハロ
ゲン化誘導体のようなある種の重ハロゲン化化合物であ
る。その触媒系が液相で使用されるとき及び有機溶剤で
希釈されるとき、アミン塩酸塩に対する溶剤の重量比は
一般的に、約0.01以上である。好ましくは、この比は約
0.05以上である。特に好ましい条件下では、これは約0.
2 以上である。この比は一般的に約５以下である。好ま
しくは、約３以下である。特に好ましい条件下では約２
以下である。
と約２５０℃の間の沸点を有する石油留分からなるシェ
ルソルK 溶剤のような、飽和脂肪族溶剤である。上記に
挙げた多様な基準に基づいて予想される他の溶剤は、ハ
ロアルカン、ハロベンゼン及び他の芳香族化合物のハロ
ゲン化誘導体のようなある種の重ハロゲン化化合物であ
る。その触媒系が液相で使用されるとき及び有機溶剤で
希釈されるとき、アミン塩酸塩に対する溶剤の重量比は
一般的に、約0.01以上である。好ましくは、この比は約
0.05以上である。特に好ましい条件下では、これは約0.
2 以上である。この比は一般的に約５以下である。好ま
しくは、約３以下である。特に好ましい条件下では約２
以下である。
【００１６】本発明の方法は室温から約２２０℃で実施
することができる。より高温で、この触媒系は速く分解
する傾向を有する。好ましい反応温度は、すなわち生産
性、収量及び触媒体の安定性の間の最も良い歩み寄りを
提供する温度は、約８０℃以上である。最も良好な結果
が約１２０℃以上の温度で得られる。好ましくは、反応
温度は約２００℃を越えない。約１７０℃以下の反応温
度が特に好ましい。本発明の方法は一般的に大気圧で、
またはアセチレンの取り扱いに対する安全性規制に適合
する僅かにより高い圧力、すなわち約1.5 バールを越え
ない圧力で実施される。本発明のアセチレンの塩化水素
処理による塩化ビニルの製造方法は、気体試薬であるア
セチレン及び塩化水素を任意の適当な反応器中で触媒系
に接触させることによって実施される。
することができる。より高温で、この触媒系は速く分解
する傾向を有する。好ましい反応温度は、すなわち生産
性、収量及び触媒体の安定性の間の最も良い歩み寄りを
提供する温度は、約８０℃以上である。最も良好な結果
が約１２０℃以上の温度で得られる。好ましくは、反応
温度は約２００℃を越えない。約１７０℃以下の反応温
度が特に好ましい。本発明の方法は一般的に大気圧で、
またはアセチレンの取り扱いに対する安全性規制に適合
する僅かにより高い圧力、すなわち約1.5 バールを越え
ない圧力で実施される。本発明のアセチレンの塩化水素
処理による塩化ビニルの製造方法は、気体試薬であるア
セチレン及び塩化水素を任意の適当な反応器中で触媒系
に接触させることによって実施される。
【００１７】その触媒系が液相で使用される時、本発明
の方法は慣用的に、プレートカラムまたは充填物を含ん
だ浸水カラム（flooded column) のような気−液交換を
促進するいずれかの装置中で実施されうる。液相と気相
間の材料の良好な交換を可能にする、この方法の使用の
別の手段は、液体触媒系が堆積物上を少しずつ流れて反
応体の気流に向流的に対する、噴霧充填床型でもよい向
流反応器を使用することにある。この触媒系が適当な固
形担体に担持されると、現在のプラントにおいて固定床
反応器における水銀化合物に有利に取って代わることが
できる。本発明の方法では、反応器に導入されるアセチ
レンに対する塩化水素のモル比は、一般的に約0.5 以上
である。好ましくは、この比は約0.8 以上である。一般
的に、このモル比は約３以下である。良好な結果は、約
1.5 以下の反応器に導入されるアセチレンに対する塩化
水素のモル比で得られる。そのアセチレンと塩化水素は
反応器内で接触するように導かれるか、または、好まし
くはそれらの反応器内への導入の前に混合される。
の方法は慣用的に、プレートカラムまたは充填物を含ん
だ浸水カラム（flooded column) のような気−液交換を
促進するいずれかの装置中で実施されうる。液相と気相
間の材料の良好な交換を可能にする、この方法の使用の
別の手段は、液体触媒系が堆積物上を少しずつ流れて反
応体の気流に向流的に対する、噴霧充填床型でもよい向
流反応器を使用することにある。この触媒系が適当な固
形担体に担持されると、現在のプラントにおいて固定床
反応器における水銀化合物に有利に取って代わることが
できる。本発明の方法では、反応器に導入されるアセチ
レンに対する塩化水素のモル比は、一般的に約0.5 以上
である。好ましくは、この比は約0.8 以上である。一般
的に、このモル比は約３以下である。良好な結果は、約
1.5 以下の反応器に導入されるアセチレンに対する塩化
水素のモル比で得られる。そのアセチレンと塩化水素は
反応器内で接触するように導かれるか、または、好まし
くはそれらの反応器内への導入の前に混合される。
【００１８】液状媒体中で操業するとき、その液相に溶
解するアセチレンの量が増加するように、アセチレンの
みが反応器中へ気体状態で導入され、そこで塩酸塩の形
で液相に存在する塩化水素とそれが反応して、触媒系の
アミン塩酸塩が、そのアミンを含む液体シャトルを反応
器外の塩化水素と接触させることによって再生される方
法を使用することがまた可能である。一般的に、その触
媒系は、必要量の８族金属化合物をアミン中に、または
アミン／有機溶剤混合物中に溶解または分散させ、その
後に、この溶液を塩化水素で飽和させることによって、
結果としてアミン塩酸塩が形成されて製造される。しか
しながらまた、アミン塩酸塩を形成するために、最初に
アミンまたはアミン／有機溶剤混合物を塩化水素で飽和
し、それから８族金属化合物をアミン塩酸塩またはアミ
ン塩酸塩と有機溶剤の混合物へ後で導入することが可能
である。通常は、使用される８族金属化合物の量は、そ
の触媒系において、すべての８族金属化合物が溶解され
た形で存在するような量である。１つの示唆として、ア
ミンであるプリメン81-Rの塩酸塩と溶剤シュルソルK の
等重量部の混合物中における塩化白金（II) の溶解性は
１モル／リットルを越える。しかしながらまた、８族金
属化合物を、本発明に悪影響がなく、少なくともこの化
合物の画分が分散固形状で触媒系に存在するような量
で、または状態で使用することも可能である。本発明は
下記の実施例によって説明される。実施例１〜１９は本
発明により実施された。比較例１〜８は比較のために実
施された。
解するアセチレンの量が増加するように、アセチレンの
みが反応器中へ気体状態で導入され、そこで塩酸塩の形
で液相に存在する塩化水素とそれが反応して、触媒系の
アミン塩酸塩が、そのアミンを含む液体シャトルを反応
器外の塩化水素と接触させることによって再生される方
法を使用することがまた可能である。一般的に、その触
媒系は、必要量の８族金属化合物をアミン中に、または
アミン／有機溶剤混合物中に溶解または分散させ、その
後に、この溶液を塩化水素で飽和させることによって、
結果としてアミン塩酸塩が形成されて製造される。しか
しながらまた、アミン塩酸塩を形成するために、最初に
アミンまたはアミン／有機溶剤混合物を塩化水素で飽和
し、それから８族金属化合物をアミン塩酸塩またはアミ
ン塩酸塩と有機溶剤の混合物へ後で導入することが可能
である。通常は、使用される８族金属化合物の量は、そ
の触媒系において、すべての８族金属化合物が溶解され
た形で存在するような量である。１つの示唆として、ア
ミンであるプリメン81-Rの塩酸塩と溶剤シュルソルK の
等重量部の混合物中における塩化白金（II) の溶解性は
１モル／リットルを越える。しかしながらまた、８族金
属化合物を、本発明に悪影響がなく、少なくともこの化
合物の画分が分散固形状で触媒系に存在するような量
で、または状態で使用することも可能である。本発明は
下記の実施例によって説明される。実施例１〜１９は本
発明により実施された。比較例１〜８は比較のために実
施された。
【００１９】実施例１〜５及び比較例１ 触媒系をアミンであるプリメン81-R、塩化パラジウムか
ら、及び任意に溶剤シュルソルK から製造した。アミン
のプリメン81-R(Primene 81-R)は、ローム& ハースから
市販で入手可能な第一t-アルキルアミンである。これは
アミンの混合物であり、その炭素原子数は１２から１４
である。溶剤シュルソルK はシェルから市販で入手可能
であり、本質的に脂肪族の炭化水素の混合物からなる。
これらの例に使用されるこの溶剤は１９３℃の初期沸点
及び２４５℃の最終沸点を有する。アミンのプリメン81
-Rを最初に種々の量の溶剤シュルソルK と混合し、その
後に４ｇ、即ち22.6ミリモルの塩化パラジウム(II)を攪
拌しながら１リットルの溶液に導入した。この触媒系を
それから気体塩化水素で飽和することによって製造し
た。
ら、及び任意に溶剤シュルソルK から製造した。アミン
のプリメン81-R(Primene 81-R)は、ローム& ハースから
市販で入手可能な第一t-アルキルアミンである。これは
アミンの混合物であり、その炭素原子数は１２から１４
である。溶剤シュルソルK はシェルから市販で入手可能
であり、本質的に脂肪族の炭化水素の混合物からなる。
これらの例に使用されるこの溶剤は１９３℃の初期沸点
及び２４５℃の最終沸点を有する。アミンのプリメン81
-Rを最初に種々の量の溶剤シュルソルK と混合し、その
後に４ｇ、即ち22.6ミリモルの塩化パラジウム(II)を攪
拌しながら１リットルの溶液に導入した。この触媒系を
それから気体塩化水素で飽和することによって製造し
た。
【００２０】アセチレンと塩化水素との間の反応は次の
ように実施された:熱媒油が循環するジャケット及び液
状媒体中のガスの分散を確実にするため焼結ガラスのノ
ズルからなる試薬を導入するためのデバイスを装着した
内部容積45mlのパイレックスガラス反応器に、アミンの
プリメン81-R、塩化パラジウム(II)及び任意成分として
溶剤シュルソルK からなる溶液30mlを仕込んだ。その溶
液を150 ℃に加熱し、HCl/C2H2のモル比が1.17の塩化水
素とアセチレンの混合物を含むガス流をその反応器へ導
入した。この試験による、反応器中のガスの滞留時間、
すなわち、反応温度での反応器の容積と試薬の容積流量
の比は、2.5sまたは4.9sであった。反応器から出るガス
生成物を気相クロマトグラフィーによって分析した。観
察された反応生成物は塩化ビニル(VC)と1-クロロプレン
(1CPr)のみであった。結果を表１に示す。製造された塩
化ビニルの量は触媒系１リットル当たり１時間当たりの
グラムで表される。選択性は、製造されたVCと和[VC+(2
×1CPr)]のモル比として定義される。
ように実施された:熱媒油が循環するジャケット及び液
状媒体中のガスの分散を確実にするため焼結ガラスのノ
ズルからなる試薬を導入するためのデバイスを装着した
内部容積45mlのパイレックスガラス反応器に、アミンの
プリメン81-R、塩化パラジウム(II)及び任意成分として
溶剤シュルソルK からなる溶液30mlを仕込んだ。その溶
液を150 ℃に加熱し、HCl/C2H2のモル比が1.17の塩化水
素とアセチレンの混合物を含むガス流をその反応器へ導
入した。この試験による、反応器中のガスの滞留時間、
すなわち、反応温度での反応器の容積と試薬の容積流量
の比は、2.5sまたは4.9sであった。反応器から出るガス
生成物を気相クロマトグラフィーによって分析した。観
察された反応生成物は塩化ビニル(VC)と1-クロロプレン
(1CPr)のみであった。結果を表１に示す。製造された塩
化ビニルの量は触媒系１リットル当たり１時間当たりの
グラムで表される。選択性は、製造されたVCと和[VC+(2
×1CPr)]のモル比として定義される。
【００２１】
【表１】 アミン のプリメン81-R／ 滞留 製造された 溶剤シュルソルK 時間 ＶＣ 選択性 実施例 重量比 (s) （g/h/l) (%) コメント ──────────────────────────────────── 1 100/ 0 2.5 44 91.7 2 75/ 25 4.9 126 93.4 3 60/ 40 4.9 122 92.7 4 50/ 50 4.9 100 91.6 5 25/ 75 4.9 47 90.6 比較例 1 0/100 4.9 2 n.d. 反応媒体の分解
【００２２】実施例６及び比較例２〜６ 多様な触媒系を実施例４と同様の態様で製造し（アミン
のプリメン81-Rと溶剤シュルソルK の重量は同じ）、し
かし塩化パラジウムを同じモル量（22.6ミリモル／リッ
トル）の塩化白金(II)、塩化銅(I) 、塩化銅(II)、塩化
亜鉛(II)、塩化ビスマス(III) 及び塩化スズ(II)によっ
て置き換えた。アセチレンの塩化水素処理反応を、滞留
時間を4.95s とする以外は実施例２〜６と同じ条件下で
実施した。結果を表２に示す。
のプリメン81-Rと溶剤シュルソルK の重量は同じ）、し
かし塩化パラジウムを同じモル量（22.6ミリモル／リッ
トル）の塩化白金(II)、塩化銅(I) 、塩化銅(II)、塩化
亜鉛(II)、塩化ビスマス(III) 及び塩化スズ(II)によっ
て置き換えた。アセチレンの塩化水素処理反応を、滞留
時間を4.95s とする以外は実施例２〜６と同じ条件下で
実施した。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】 金属化合物の 製造された 選択性 実施例 性質 ＶＣ（g/h/l) (%) コメント ──────────────────────────────────── 6 PtCl2 270 100 全体が溶解した 比較例 2 CuCl 0 n.d. 全体が溶解した 3 CuCl2 0 n.d. 殆ど全体が溶解した 4 ZnCl2 3 n.d. 全体が溶解した 5 BiCl3 3 n.d. 部分的に溶解した 6 SnCl2 0.6 n.d. 部分的に溶解した
【００２４】実施例７〜９及び比較例７〜８ 多様な触媒系を実施例４〜６と同様の態様で、アミンと
溶剤シュルソルK の重量は同じで、しかしアミンのプリ
メン81-Rを他の含窒素化合物によって置き換えて製造し
た。試験１３で使用したアミンのプリメンJM-Tは炭素原
子数１８〜２２の第一t-アルキルアミンの混合物であ
り、ローム& ハースからまた市販で入手可能である。ア
セチレンの塩化水素処理反応を実施例４〜６と同じ温度
及び反応体比率の条件下で実施した。実施例７〜９及び
比較例７において、滞留時間は4.9sで、比較例８では2.
5sであった。その結果を表３に示す。
溶剤シュルソルK の重量は同じで、しかしアミンのプリ
メン81-Rを他の含窒素化合物によって置き換えて製造し
た。試験１３で使用したアミンのプリメンJM-Tは炭素原
子数１８〜２２の第一t-アルキルアミンの混合物であ
り、ローム& ハースからまた市販で入手可能である。ア
セチレンの塩化水素処理反応を実施例４〜６と同じ温度
及び反応体比率の条件下で実施した。実施例７〜９及び
比較例７において、滞留時間は4.9sで、比較例８では2.
5sであった。その結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】 実施 含窒素化合物 金属化合物 製造された 選択性 コメント 例 の性質 の性質 ＶＣ（g/h/l) (%) ──────────────────────────────────── 7 アミンプリメンJM-T PdCl2 86 92.2 8 ポリイソプロピル PdCl2 320 97.6 ベンジルアミンと ポリエチル- β- フェネチルアミン の1:3(重量) 混合物 9 ポリイソプロピル PtCl2 35 99 ベンジルアミンと ポリエチル- β- フェネチルアミン の1:1(重量) 混合物 比較例 7 ジメチルホルム PdCl2 116 93.2 反応媒体の分解 アミド 8 N-メチル- PdCl2 243 98.7 80℃以下の温度 ピロリジン で触媒系が凝固
【００２６】実施例１０〜１３ 多様な触媒系を実施例６と同様の態様で（アミンのプリ
メン81-Rと溶剤シュルソルK の重量は同じ）、しかし種
々な量の塩化白金(II)で製造した。アセチレンの塩化水
素処理反応を実施例６と同じ条件下で実施した。その結
果を表４に示す。その収量は、製造されたＶＣと使用し
たアセチレンのモル比として定義する。
メン81-Rと溶剤シュルソルK の重量は同じ）、しかし種
々な量の塩化白金(II)で製造した。アセチレンの塩化水
素処理反応を実施例６と同じ条件下で実施した。その結
果を表４に示す。その収量は、製造されたＶＣと使用し
たアセチレンのモル比として定義する。
【００２７】
【表４】 実施例 PtCl2 の濃度 収量 製造された 選択性 (ミリモル/リットル) (%) VC（g/h/l) (%) ─────────────────────────────── 10 11.3 18 110 99.2 11 15 27.5 167 99.8 12 22.6 43 262 99.9 13 45.1 77.3 471 99.9
【００２８】実施例１４〜１７ 実施例１２の触媒系を、実施例１〜１３で使用した反応
器と同じ原理を使用し、しかしラッシヒリング型の充填
物をつめた高さ2mで直径2.54cmのパイレックスガラスカ
ラムからなるマイクロパイロット反応器中で使用した。
ここへ500ml の触媒溶液を仕込んだ。アセチレンの塩化
水素処理反応を、前述の実施例と温度及び反応体比率の
同じ操作条件で、ただし異なる滞留時間で実施した。そ
の結果を表５に示す。
器と同じ原理を使用し、しかしラッシヒリング型の充填
物をつめた高さ2mで直径2.54cmのパイレックスガラスカ
ラムからなるマイクロパイロット反応器中で使用した。
ここへ500ml の触媒溶液を仕込んだ。アセチレンの塩化
水素処理反応を、前述の実施例と温度及び反応体比率の
同じ操作条件で、ただし異なる滞留時間で実施した。そ
の結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】 滞留時間 収量 製造された 選択性 実施例 (s) (%) VC（g/h/l) (%) ─────────────────────────────── 14 4.9 17.6 107 99.94 15 9.7 41 126 99.93 16 19.8 79.7 120 99.95 17 38.4 98.8 77 99.97
【００３０】実施例１８ 多様な触媒系を実施例１２と同じ態様で、しかし溶剤シ
ェルソルK を溶剤ソルヴエッソ150 によって置き換えて
製造した。溶剤ソルヴエッソ150 はエッソから市販で入
手可能で、実質的に芳香族（アルキルベンゼン）性の炭
化水素の混合物からなり、その初期沸点は188 ℃で最終
沸点は208 ℃である。アセチレンの塩化水素処理反応を
実施例１２と同じ条件下で実施した。その結果を表６に
示す。
ェルソルK を溶剤ソルヴエッソ150 によって置き換えて
製造した。溶剤ソルヴエッソ150 はエッソから市販で入
手可能で、実質的に芳香族（アルキルベンゼン）性の炭
化水素の混合物からなり、その初期沸点は188 ℃で最終
沸点は208 ℃である。アセチレンの塩化水素処理反応を
実施例１２と同じ条件下で実施した。その結果を表６に
示す。
【００３１】
【表６】 滞留時間 収量 製造された 選択性 実施例 (s) (%) VC（g/h/l) (%) ─────────────────────────────── 18 4.95 44.5 271 99.95
【００３２】実施例１９ 前もって250 ℃で24時間乾燥した50mlのアルミナを、１
リットル当たり22.6ミリモルのPtCl2 を含有するアミン
のプリメン81-Rの溶液19.4mlで含浸させ、それから気体
状塩化水素の流れを反応器内に置かれたその含浸アルミ
ナ上へとおすことによって、触媒系を製造した。使用し
たアルミナはカリケミエ(Kali Chemie)からのアルミナ
アルペール(Aluperl)KC GS 2078/3 である。その特性は
下記のようである: ビース径は3 〜4mm;BET 比表面積 1
79m2/g; 孔容積 0.63ml/g ；比重量 0.71g/ml;水吸収容
積 0.59ml/g 。実施例１〜１３で使用したのと同様の反
応器を使用したが、内部容積は70mlに等しかった。その
反応器を200 ℃に加熱し、モル比HCl/C2H2が1.17の塩化
水素とアセチレンの混合物を含むガス流をその反応器へ
導入した。ガスの滞留時間は7.5sであった。製造された
塩化ビニルの量は使用した白金1g当たり１時間で32.2g
であった。反応の選択性は99.71%であった。
リットル当たり22.6ミリモルのPtCl2 を含有するアミン
のプリメン81-Rの溶液19.4mlで含浸させ、それから気体
状塩化水素の流れを反応器内に置かれたその含浸アルミ
ナ上へとおすことによって、触媒系を製造した。使用し
たアルミナはカリケミエ(Kali Chemie)からのアルミナ
アルペール(Aluperl)KC GS 2078/3 である。その特性は
下記のようである: ビース径は3 〜4mm;BET 比表面積 1
79m2/g; 孔容積 0.63ml/g ；比重量 0.71g/ml;水吸収容
積 0.59ml/g 。実施例１〜１３で使用したのと同様の反
応器を使用したが、内部容積は70mlに等しかった。その
反応器を200 ℃に加熱し、モル比HCl/C2H2が1.17の塩化
水素とアセチレンの混合物を含むガス流をその反応器へ
導入した。ガスの滞留時間は7.5sであった。製造された
塩化ビニルの量は使用した白金1g当たり１時間で32.2g
であった。反応の選択性は99.71%であった。
Claims (13)
- 【請求項１】 少なくとも１種の８族金属化合物及び融
点が２５℃以下であるアミン塩酸塩を含む触媒塩化水素
処理系。 - 【請求項２】 アミン塩酸塩が下記式に対応することを
特徴とする請求項１記載の触媒系。 【化１】 （上記式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子または同一でもよ
いアルキル基あるいはアリール基を表し、Ｒ3 はアルキ
ル基あるいはアリール基を表し、該アミン塩酸塩は８〜
３０個の炭素原子を含む。） - 【請求項３】 ８族金属化合物がパラジウム化合物及び
白金化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載の触媒系。 - 【請求項４】 アミン塩酸塩１リットル当たりのミリモ
ルで表される８族金属化合物の含有量が約１ミリモル／
リットル以上かつ約２００ミリモル／リットル以下であ
ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記
載された触媒系。 - 【請求項５】 触媒系の存在下でアセチレンと塩化水素
を反応させることによる塩化ビニルの製造方法であっ
て、該触媒系が少なくとも１種の８族金属化合物及び融
点が２５℃以下であるアミン塩酸塩を含むことを特徴と
する塩化ビニルの製造方法。 - 【請求項６】 該アミン塩酸塩が下記式に対応すること
を特徴とする請求項５記載の方法。 【化２】 （上記式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子または同一でもよ
いアルキル基あるいはアリール基を表し、Ｒ3 はアルキ
ル基あるいはアリール基を表し、該アミン塩酸塩は８〜
３０個の炭素原子を含む。） - 【請求項７】 ８族金属化合物がパラジウム化合物及び
白金化合物から選ばれることを特徴とする、請求項５ま
たは６に記載の方法。 - 【請求項８】 アミン塩酸塩１リットル当たりのミリモ
ルで表される８族金属化合物の含有量が約１ミリモル／
リットル以上かつ約２００ミリモル／リットル以下であ
ることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項９】 触媒系が固形担体に担持されていること
を特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１０】 触媒系が液相で使用されることを特徴
とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒系が脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素及びそれらの混合物から選ばれる有機溶剤で希釈
されていて、かつ該溶剤とアミン塩酸塩の重量比が約0.
０１〜約５である、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 反応が約８０℃〜約２００℃の温度で
実施されることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 塩化水素とアセチレンが約0.５〜約３
のモル比で使用されることを特徴とする、請求項５〜１
２のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| BE9100599A BE1004983A3 (fr) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique. |
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