JPS6219413B2 - - Google Patents
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- JPS6219413B2 JPS6219413B2 JP6952680A JP6952680A JPS6219413B2 JP S6219413 B2 JPS6219413 B2 JP S6219413B2 JP 6952680 A JP6952680 A JP 6952680A JP 6952680 A JP6952680 A JP 6952680A JP S6219413 B2 JPS6219413 B2 JP S6219413B2
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Description
本発明は炭酸ガスの固定化に関するものであ
る。更に詳細に説明すると炭酸ガスと水素とを特
定のロジウム錯体を触媒として使用し反応せしめ
て蟻酸を製造することを特徴とする炭酸ガスの固
定化法に関するものである。 従来、炭酸ガスを固定化し、蟻酸を製造する方
法としては、（）J.Organometal Chem80 C27
（1974）記載された四塩化チタン−マグネシウム
−テトラヒドロフラン系中で、先ずマグネシウム
と水素とを反応せしめてMgH2を形成せしめ、こ
れに炭酸ガスを導入し、蟻酸マグネシウムとし
て、固定化を行う方法、（）Chemistry
Letters（1976）第863頁に記載された炭酸ガスと
水素とを、水媒体中パラジウム触媒、あるいは、
ロジウム触媒、とトリエチルアミンの如き有機ア
ミンの存在下、蟻酸アミン塩として固定する方法
等が知られている。 前記（）の方法は、炭酸ガスと水素の両者の
存在下では蟻酸は生成せず、一旦水素を導入した
のち、炭酸ガスを導入しなければならず、このた
め工程が煩雑となり工業的プロセスとしては適さ
ないこと、更に（）の方法は、有機アミンを大
過剰に用いるため、溶媒の回収の際の分離の問
題・有機アミンの加熱分解等による生成物の汚れ
の問題等工業的見地からの問題が大きい。 本発明の目的は、炭酸ガスと水素とから直接蟻
酸を製造し得る方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、有機アミンの如き反応後
の目的物の回収、溶媒の回収処理に悪影響を及ぼ
す試剰を使用しないで蟻酸を製造する方法を提供
することにある。 本発明のさらに他の目的は、ロジウム化合物を
触媒的に作用せしめて触媒当りの収率が高い蟻酸
の製造方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、以下の説明から明
らかとなるであろう。 前記本発明の目的は、炭酸ガスと水素とを水媒
体中金属炭酸塩の存在下ウイルキンソン型ロジウ
ム錯体を触媒として使用し反応せしめることによ
り達成され、該ロジウム錯体当りの収率が高く、
有機アミンを使用しないで蟻酸を製造し得ること
がわかつた。 かかる本発明の方法では、有機アミンを使用し
ないでよいため反応後の反応混合物からの目的物
の分離・媒体の回収は容易且つ簡単で且つ高収率
で蟻酸を製造することが可能である。 前記（）Chemistry Letters（1976）PP863
記載の如く、有機アミンの存在では、周期律表第
族の遷移金属のほとんどはCO2とH2の反応によ
り、蟻酸が生成することを示唆しているが、予想
に反し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩の存在下では、例えばCoH3（PPh3）3RhCl
（CO）（PPh3）の如き遷移金属触媒は全くこの反
応を進行せしめることなく役立たない。 これに対し、本発明において使用するウイルキ
ンソン触媒型ロジウム錯体は、金属炭酸塩と組合
せることにより、有機アミンを使用することなく
炭酸ガスと水素とから蟻酸が生成し、しかもロジ
ウム錯体が触媒的に作用し高収率で蟻酸が得られ
る。 本発明方法に用いられる炭酸ガス及び水素は通
常工業的に得られるものであれば如何なるもので
あつても特に問題はない。水素及び炭酸ガスはそ
れぞれ単独に反応系に導入してもいいが、両者を
混合ガスとして導入してもよい。本発明における
CO2とH2の割合は、特に限定はないが一般にモル
比で炭酸ガス１に対し、水素は0.04以上、好まし
くは0.08以上、特に好ましくは0.1以上であり、
上限は炭酸ガス１に対し100以下、好ましくは50
以下、特に好ましくは10以下である。 本発明における炭酸ガスと水素との反応は、水
媒体中で行なわれるが、前記ロジウム錯体は一般
的に水に溶性であり、水のみを媒体として使用し
た場合そのほとんどは水中に分散乃至懸濁した状
態で使用するのが好ましい。この場合反応条件下
では、ロジウム錯体は、少くとも一部が水に溶触
して触媒として作用しているものと思料される。 しかし、媒体として水に例えばベンゼン、トル
エンの如き油性の芳香族炭化水素を混合し、全体
として不均系溶媒の状態で反応せしめると、ロジ
ウム錯体は概して油性媒体には可溶性であるの
で、この場合にはロジウム錯体は油性媒体に溶解
した状態で反応する。従つて本発明の反応は、水
は媒体として必要であるが、ロジウム錯体の溶解
度を高め反応を促進するために、必要な他の媒体
を混合して使用することは望ましいことである。
かかる他の媒体としては、水に可溶性であつても
また不溶性であつてもよく、反応条件下で液状を
呈するものであればよい。 かかる媒体としては、脂肪族−、肪環族−また
は芳香族−炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル類、エステル類、アルコール類などが挙げら
れるが、就中脂環族−または芳香族−炭化水素、
エーテル類、アルコール類が好ましい。 本発明における媒体としては、前述した如く水
単独であつても何等差支えないが、これに前記し
た如き他の媒体を混合して使用する場合、水に対
し重量で0.1％以上、好ましくは0.2％以上、特に
好ましくは１％以上であり、一方上限は1000倍以
下、好ましくは200倍以下特に好ましくは100倍以
下が適当である。 一方水媒体の使用量は、本発明の反応条件下に
おいて反応系が流動性を呈し、気体の炭酸ガスと
水素ガスが良好に接触し得るに充分な範囲であれ
ばよく、好ましくは、ロジウム錯体及び金属炭酸
塩の少くとも一部が溶解し反応に充分作用する程
度にあればよい。 本発明方法において触媒として使用されるロジ
ウム錯体はウイルキンソン型触媒として知られて
いるものであり、一般式
る。更に詳細に説明すると炭酸ガスと水素とを特
定のロジウム錯体を触媒として使用し反応せしめ
て蟻酸を製造することを特徴とする炭酸ガスの固
定化法に関するものである。 従来、炭酸ガスを固定化し、蟻酸を製造する方
法としては、（）J.Organometal Chem80 C27
（1974）記載された四塩化チタン−マグネシウム
−テトラヒドロフラン系中で、先ずマグネシウム
と水素とを反応せしめてMgH2を形成せしめ、こ
れに炭酸ガスを導入し、蟻酸マグネシウムとし
て、固定化を行う方法、（）Chemistry
Letters（1976）第863頁に記載された炭酸ガスと
水素とを、水媒体中パラジウム触媒、あるいは、
ロジウム触媒、とトリエチルアミンの如き有機ア
ミンの存在下、蟻酸アミン塩として固定する方法
等が知られている。 前記（）の方法は、炭酸ガスと水素の両者の
存在下では蟻酸は生成せず、一旦水素を導入した
のち、炭酸ガスを導入しなければならず、このた
め工程が煩雑となり工業的プロセスとしては適さ
ないこと、更に（）の方法は、有機アミンを大
過剰に用いるため、溶媒の回収の際の分離の問
題・有機アミンの加熱分解等による生成物の汚れ
の問題等工業的見地からの問題が大きい。 本発明の目的は、炭酸ガスと水素とから直接蟻
酸を製造し得る方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、有機アミンの如き反応後
の目的物の回収、溶媒の回収処理に悪影響を及ぼ
す試剰を使用しないで蟻酸を製造する方法を提供
することにある。 本発明のさらに他の目的は、ロジウム化合物を
触媒的に作用せしめて触媒当りの収率が高い蟻酸
の製造方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、以下の説明から明
らかとなるであろう。 前記本発明の目的は、炭酸ガスと水素とを水媒
体中金属炭酸塩の存在下ウイルキンソン型ロジウ
ム錯体を触媒として使用し反応せしめることによ
り達成され、該ロジウム錯体当りの収率が高く、
有機アミンを使用しないで蟻酸を製造し得ること
がわかつた。 かかる本発明の方法では、有機アミンを使用し
ないでよいため反応後の反応混合物からの目的物
の分離・媒体の回収は容易且つ簡単で且つ高収率
で蟻酸を製造することが可能である。 前記（）Chemistry Letters（1976）PP863
記載の如く、有機アミンの存在では、周期律表第
族の遷移金属のほとんどはCO2とH2の反応によ
り、蟻酸が生成することを示唆しているが、予想
に反し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩の存在下では、例えばCoH3（PPh3）3RhCl
（CO）（PPh3）の如き遷移金属触媒は全くこの反
応を進行せしめることなく役立たない。 これに対し、本発明において使用するウイルキ
ンソン触媒型ロジウム錯体は、金属炭酸塩と組合
せることにより、有機アミンを使用することなく
炭酸ガスと水素とから蟻酸が生成し、しかもロジ
ウム錯体が触媒的に作用し高収率で蟻酸が得られ
る。 本発明方法に用いられる炭酸ガス及び水素は通
常工業的に得られるものであれば如何なるもので
あつても特に問題はない。水素及び炭酸ガスはそ
れぞれ単独に反応系に導入してもいいが、両者を
混合ガスとして導入してもよい。本発明における
CO2とH2の割合は、特に限定はないが一般にモル
比で炭酸ガス１に対し、水素は0.04以上、好まし
くは0.08以上、特に好ましくは0.1以上であり、
上限は炭酸ガス１に対し100以下、好ましくは50
以下、特に好ましくは10以下である。 本発明における炭酸ガスと水素との反応は、水
媒体中で行なわれるが、前記ロジウム錯体は一般
的に水に溶性であり、水のみを媒体として使用し
た場合そのほとんどは水中に分散乃至懸濁した状
態で使用するのが好ましい。この場合反応条件下
では、ロジウム錯体は、少くとも一部が水に溶触
して触媒として作用しているものと思料される。 しかし、媒体として水に例えばベンゼン、トル
エンの如き油性の芳香族炭化水素を混合し、全体
として不均系溶媒の状態で反応せしめると、ロジ
ウム錯体は概して油性媒体には可溶性であるの
で、この場合にはロジウム錯体は油性媒体に溶解
した状態で反応する。従つて本発明の反応は、水
は媒体として必要であるが、ロジウム錯体の溶解
度を高め反応を促進するために、必要な他の媒体
を混合して使用することは望ましいことである。
かかる他の媒体としては、水に可溶性であつても
また不溶性であつてもよく、反応条件下で液状を
呈するものであればよい。 かかる媒体としては、脂肪族−、肪環族−また
は芳香族−炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル類、エステル類、アルコール類などが挙げら
れるが、就中脂環族−または芳香族−炭化水素、
エーテル類、アルコール類が好ましい。 本発明における媒体としては、前述した如く水
単独であつても何等差支えないが、これに前記し
た如き他の媒体を混合して使用する場合、水に対
し重量で0.1％以上、好ましくは0.2％以上、特に
好ましくは１％以上であり、一方上限は1000倍以
下、好ましくは200倍以下特に好ましくは100倍以
下が適当である。 一方水媒体の使用量は、本発明の反応条件下に
おいて反応系が流動性を呈し、気体の炭酸ガスと
水素ガスが良好に接触し得るに充分な範囲であれ
ばよく、好ましくは、ロジウム錯体及び金属炭酸
塩の少くとも一部が溶解し反応に充分作用する程
度にあればよい。 本発明方法において触媒として使用されるロジ
ウム錯体はウイルキンソン型触媒として知られて
いるものであり、一般式
【式】〔こ
こでＸはアニオン配位子であり、カルボン酸塩ハ
ロゲン酸塩又は水素（H-）から選ばれる。また
R1、R2、R3は同一又は異なる脂肪族−、脂環族
−或いは芳香族基を示す。〕で表われる。 就中好ましい例としてはアニオン配位子がハロ
ゲンであり、R1、R2及びR3が芳香族（殊にフエ
ニル）であるロジウム錯体が挙げられる。 かゝるロジウム錯体の具体例としてRhCl
（PPh）3RhH（PPh）4、Rh（CH3COO）（PPh）3が
挙げられるが、 本発明におけるロジウム錯体の使用量は、水溶
媒グラム（ｇ）当り10-8mol以上、好ましくは５
×10-8モル以上、特に好ましくは10-7モル以上が
好適であり、その上限は溶解度、経剤性などの点
により自ら制限される。 本発明の方法においては、ロジウム錯体単独で
は反応は実質的に起らず、金属炭酸塩の存在によ
り反応が進行し、ロジウム錯体は触媒的に作用す
る。 かかる金属炭酸塩としては、少なくとも一部が
水に可溶性のものが好ましく、水溶液中でアルカ
リ性を呈するものが好ましい。特に周期律表第
族、第族金属の炭酸塩が好ましく、その例とし
てはLi2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、
K2CO3、KHCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3が挙
げられるが就中第族金属の炭酸塩殊に
Li2CO3、Ka2CO3、Na2CO3が適当である。 これら金属炭酸塩は、水媒体１重量部に対し
10-4重量部以上、好ましくは10-3重量部以上、特
に好ましくは５×10-3重量部以上使用するのが有
利である。上限は水媒体１重量部に対し１重量
部、好ましくは0.5重量部が望ましい。 本発明の反応は、好ましい反応速度で進行させ
るためには、高められた温度で実施するのが有利
である。好ましいのは40℃以上、特に50℃以上で
あり、一方300℃以下、好ましくは250℃以下が適
当である。 さらに本発明においてこの反応に用いられる圧
力は、一般に常圧以上が用いられる。減圧におい
ても反応は進行するが、反応速度はおそく得策と
は言えない。加圧における圧力としては上限は特
にないが、一般に1000Kg／cmＧ以下が装置及び運
転コスト等の経剤的な理由から好まれる。 反応は連続法においても、バツチ法において
も、間歇法においても実施することができる。 以下実施例を掲げ本発明方法を詳述する。 実施例１〜12及び比較例１〜６ 触媒、水、炭酸塩、溶媒を内容積70mlのハステ
ロイ製のオートクレープに仕込み、空気を反応ガ
スで置換し、温度、圧力を所定の条件とし、反応
を行つた。生成した蟻酸は常法により分離し、酸
アルカリ滴定により生成した蟻酸の量を滴定し
た。結果を第１表に示す。 比較例 １〜６ 実施例と同様にして実験を行い各種触媒を用い
て行つた結果を第１表に合せて示した。
ロゲン酸塩又は水素（H-）から選ばれる。また
R1、R2、R3は同一又は異なる脂肪族−、脂環族
−或いは芳香族基を示す。〕で表われる。 就中好ましい例としてはアニオン配位子がハロ
ゲンであり、R1、R2及びR3が芳香族（殊にフエ
ニル）であるロジウム錯体が挙げられる。 かゝるロジウム錯体の具体例としてRhCl
（PPh）3RhH（PPh）4、Rh（CH3COO）（PPh）3が
挙げられるが、 本発明におけるロジウム錯体の使用量は、水溶
媒グラム（ｇ）当り10-8mol以上、好ましくは５
×10-8モル以上、特に好ましくは10-7モル以上が
好適であり、その上限は溶解度、経剤性などの点
により自ら制限される。 本発明の方法においては、ロジウム錯体単独で
は反応は実質的に起らず、金属炭酸塩の存在によ
り反応が進行し、ロジウム錯体は触媒的に作用す
る。 かかる金属炭酸塩としては、少なくとも一部が
水に可溶性のものが好ましく、水溶液中でアルカ
リ性を呈するものが好ましい。特に周期律表第
族、第族金属の炭酸塩が好ましく、その例とし
てはLi2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、
K2CO3、KHCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3が挙
げられるが就中第族金属の炭酸塩殊に
Li2CO3、Ka2CO3、Na2CO3が適当である。 これら金属炭酸塩は、水媒体１重量部に対し
10-4重量部以上、好ましくは10-3重量部以上、特
に好ましくは５×10-3重量部以上使用するのが有
利である。上限は水媒体１重量部に対し１重量
部、好ましくは0.5重量部が望ましい。 本発明の反応は、好ましい反応速度で進行させ
るためには、高められた温度で実施するのが有利
である。好ましいのは40℃以上、特に50℃以上で
あり、一方300℃以下、好ましくは250℃以下が適
当である。 さらに本発明においてこの反応に用いられる圧
力は、一般に常圧以上が用いられる。減圧におい
ても反応は進行するが、反応速度はおそく得策と
は言えない。加圧における圧力としては上限は特
にないが、一般に1000Kg／cmＧ以下が装置及び運
転コスト等の経剤的な理由から好まれる。 反応は連続法においても、バツチ法において
も、間歇法においても実施することができる。 以下実施例を掲げ本発明方法を詳述する。 実施例１〜12及び比較例１〜６ 触媒、水、炭酸塩、溶媒を内容積70mlのハステ
ロイ製のオートクレープに仕込み、空気を反応ガ
スで置換し、温度、圧力を所定の条件とし、反応
を行つた。生成した蟻酸は常法により分離し、酸
アルカリ滴定により生成した蟻酸の量を滴定し
た。結果を第１表に示す。 比較例 １〜６ 実施例と同様にして実験を行い各種触媒を用い
て行つた結果を第１表に合せて示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭酸ガスと水素とを水性媒体中金属炭酸塩の
存在下、ウイルキンソン触媒型ロジウム錯体を触
媒として使用し反応せしめることを特徴とする炭
酸ガスを蟻酸として固定化する方法。 ２ 該反応を40〜300℃の温度で行う第１項記載
の方法。 ３ 該金属炭酸塩が周期律表第１族金属の炭酸塩
である第１項又は第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6952680A JPS56166146A (en) | 1980-05-27 | 1980-05-27 | Fixing method of gaseous carbon dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6952680A JPS56166146A (en) | 1980-05-27 | 1980-05-27 | Fixing method of gaseous carbon dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56166146A JPS56166146A (en) | 1981-12-21 |
| JPS6219413B2 true JPS6219413B2 (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=13405249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6952680A Granted JPS56166146A (en) | 1980-05-27 | 1980-05-27 | Fixing method of gaseous carbon dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56166146A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5239117A (en) * | 1991-09-18 | 1993-08-24 | Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Rhodium catalyzed hydrogen transfer redox reactions |
| EP1669341A4 (en) * | 2003-09-17 | 2007-01-03 | Japan Science & Tech Agency | METHOD FOR REDUCING CARBON DIOXIDE WITH AN ORGANOMETALLIC COMPLEX |
| JP4834811B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2011-12-14 | 徳島県 | 蟻酸の製造方法 |
-
1980
- 1980-05-27 JP JP6952680A patent/JPS56166146A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56166146A (en) | 1981-12-21 |
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