JPH05245389A - 触媒塩化水素処理系及びこの触媒系の存在下でのアセチレン及び塩化水素からの塩化ビニルの製造方法 - Google Patents
触媒塩化水素処理系及びこの触媒系の存在下でのアセチレン及び塩化水素からの塩化ビニルの製造方法Info
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- JPH05245389A JPH05245389A JP4162548A JP16254892A JPH05245389A JP H05245389 A JPH05245389 A JP H05245389A JP 4162548 A JP4162548 A JP 4162548A JP 16254892 A JP16254892 A JP 16254892A JP H05245389 A JPH05245389 A JP H05245389A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 少なくとも１種の８族金属化合物、融点が２
５℃より高いアミン塩酸塩及び脂肪族、脂環式、芳香族
炭化水素及びその混合物から選ばれる有機溶剤を含む触
媒塩化水素処理系。 【効果】 水銀化合物を含まず、安定な触媒塩化水素処
理系を提供することである。とりわけ活性で反応条件下
で分解せず、加えて高い選択性で塩化ビニルを得て、よ
って除去すべき副産物の量を大きく減少させることを可
能にする。
５℃より高いアミン塩酸塩及び脂肪族、脂環式、芳香族
炭化水素及びその混合物から選ばれる有機溶剤を含む触
媒塩化水素処理系。 【効果】 水銀化合物を含まず、安定な触媒塩化水素処
理系を提供することである。とりわけ活性で反応条件下
で分解せず、加えて高い選択性で塩化ビニルを得て、よ
って除去すべき副産物の量を大きく減少させることを可
能にする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は８族金属化合物に基づく
液体触媒塩化水素処理系及びそのような触媒系の存在下
でのアセチレンの塩化水素処理による塩化ビニルの製造
方法に向けられている。
液体触媒塩化水素処理系及びそのような触媒系の存在下
でのアセチレンの塩化水素処理による塩化ビニルの製造
方法に向けられている。
【０００２】
【従来技術】アセチレンと塩化水素との反応による塩化
ビニルの製造は、通常、固定床反応器中で、担体上の塩
化第一水銀に基づく不均質固形触媒の存在下で、気相中
で実施される。主に毒性の理由から、現在、水銀化合物
のない触媒系への高まりつつある関心が存在する。気相
法において現在の触媒に取って代わるように向けられた
多様な触媒が開発されている。例えば、未審査の日本国
特許出願52/136104 号は、活性炭に担持された貴金属ハ
ライドからなる触媒の固定床の存在下での気相における
アセチレンの塩化水素処理方法を記載している。しかし
今までのところ、気相法に向けられたこのような代替触
媒の寿命は、水銀化合物に基づく触媒の寿命よりもかな
り短いままである。
ビニルの製造は、通常、固定床反応器中で、担体上の塩
化第一水銀に基づく不均質固形触媒の存在下で、気相中
で実施される。主に毒性の理由から、現在、水銀化合物
のない触媒系への高まりつつある関心が存在する。気相
法において現在の触媒に取って代わるように向けられた
多様な触媒が開発されている。例えば、未審査の日本国
特許出願52/136104 号は、活性炭に担持された貴金属ハ
ライドからなる触媒の固定床の存在下での気相における
アセチレンの塩化水素処理方法を記載している。しかし
今までのところ、気相法に向けられたこのような代替触
媒の寿命は、水銀化合物に基づく触媒の寿命よりもかな
り短いままである。
【０００３】さらに、文献が液体触媒体の存在下でのア
セチレンの塩化水素処理のある実施例を提供している。
ドイツ特許第709,000 号は、慣用の触媒を封入した有機
塩基のハロゲン化水素塩の溶融塊とアセチレンを高温で
接触させることによるハロゲン化ビニルの製造方法を記
載している。脂肪族、芳香族または複素環式アミン及び
それらの混合物が有機塩基と考えられる。実施例１にお
いて、220 〜225 ℃に維持した350 容量部のピリジン、
350 容量部のジエチルアミン及び100 重量部の塩化第一
水銀からなる混合物中の塩化水素及びアセチレンの分散
によって、塩化ビニルが得られる。出願人の有するSU-2
37,116は、46重量％の塩化第一銅及び14〜16重量％のメ
チル- 、ジメチル- またはトリメチルアミン塩酸塩を含
む酸性水溶液の使用を記載している。
セチレンの塩化水素処理のある実施例を提供している。
ドイツ特許第709,000 号は、慣用の触媒を封入した有機
塩基のハロゲン化水素塩の溶融塊とアセチレンを高温で
接触させることによるハロゲン化ビニルの製造方法を記
載している。脂肪族、芳香族または複素環式アミン及び
それらの混合物が有機塩基と考えられる。実施例１にお
いて、220 〜225 ℃に維持した350 容量部のピリジン、
350 容量部のジエチルアミン及び100 重量部の塩化第一
水銀からなる混合物中の塩化水素及びアセチレンの分散
によって、塩化ビニルが得られる。出願人の有するSU-2
37,116は、46重量％の塩化第一銅及び14〜16重量％のメ
チル- 、ジメチル- またはトリメチルアミン塩酸塩を含
む酸性水溶液の使用を記載している。
【０００４】未審査の日本国特許出願52/136103 号は、
変動原子価の遷移金属塩化物によって修飾されていても
よい塩化金、塩化白金及び塩化パラジウムから選ばれる
二成分系を水または有機溶剤中に懸濁することによって
製造される触媒の存在下でのアセチレンと塩化水素との
反応による塩化ビニルの製造方法を開示している。特許
出願EP-A-0,340,416は、脂肪族または脂環式アミドから
なる溶剤中、室温より高い温度で、触媒としてのパラジ
ウム化合物の存在下でのアセチレンと塩化水素との反応
による塩化ビニルの製造方法を開示している。それは高
収率が達成されることを可能とするが、反応条件下で、
この液体触媒系は段々と分解し炭質状の黒っぽい生成物
を形成するようである。
変動原子価の遷移金属塩化物によって修飾されていても
よい塩化金、塩化白金及び塩化パラジウムから選ばれる
二成分系を水または有機溶剤中に懸濁することによって
製造される触媒の存在下でのアセチレンと塩化水素との
反応による塩化ビニルの製造方法を開示している。特許
出願EP-A-0,340,416は、脂肪族または脂環式アミドから
なる溶剤中、室温より高い温度で、触媒としてのパラジ
ウム化合物の存在下でのアセチレンと塩化水素との反応
による塩化ビニルの製造方法を開示している。それは高
収率が達成されることを可能とするが、反応条件下で、
この液体触媒系は段々と分解し炭質状の黒っぽい生成物
を形成するようである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、水銀化合物を含まず、安定な触媒塩化水素処理系を
提供することである。本発明の別の目的は、とりわけ活
性で反応条件下で分解せず、加えて高い選択性で塩化ビ
ニルを得て、よって除去すべき副産物の量を大きく減少
させることを可能にするそのような液体触媒系の存在下
での、アセチレンの塩化水素処理による塩化ビニルの合
成方法を提供することである。水銀化合物に基づく系と
違って、本発明の触媒系は、プラントでの金属塩の気化
を回避するというさらなる利点を有する。
は、水銀化合物を含まず、安定な触媒塩化水素処理系を
提供することである。本発明の別の目的は、とりわけ活
性で反応条件下で分解せず、加えて高い選択性で塩化ビ
ニルを得て、よって除去すべき副産物の量を大きく減少
させることを可能にするそのような液体触媒系の存在下
での、アセチレンの塩化水素処理による塩化ビニルの合
成方法を提供することである。水銀化合物に基づく系と
違って、本発明の触媒系は、プラントでの金属塩の気化
を回避するというさらなる利点を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は液体触媒塩化水
素処理系に関し、さらに詳しくはアセチレンの塩化水素
処理に関する。この触媒系は、少なくとも１種の８族金
属化合物、融点が２５℃より高い脂肪アミン塩酸塩及び
有機溶剤を含む。脂肪アミンは、高い炭素原子数、例え
ば８より多い炭素原子を有する任意のアミンまたはアミ
ンの混合物を意味し、それは非分岐状のまたは僅かに分
岐した分子構造を有する。好ましいアミンは１０〜２０
個の炭素原子を含むものである。この非分岐状のまたは
僅かに分岐した分子構造は、この脂肪アミンと塩化水素
との反応によって形成される塩酸塩の容易な結晶化を可
能とし、これらの化合物の塩酸塩の高い融点の説明とな
る。上記の脂肪アミンの定義に対応するアミンは例え
ば、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン
または３−メチルドデシルアミンである。良好な結果が
ドデシルアミン塩酸塩を含む触媒系で得られた。
素処理系に関し、さらに詳しくはアセチレンの塩化水素
処理に関する。この触媒系は、少なくとも１種の８族金
属化合物、融点が２５℃より高い脂肪アミン塩酸塩及び
有機溶剤を含む。脂肪アミンは、高い炭素原子数、例え
ば８より多い炭素原子を有する任意のアミンまたはアミ
ンの混合物を意味し、それは非分岐状のまたは僅かに分
岐した分子構造を有する。好ましいアミンは１０〜２０
個の炭素原子を含むものである。この非分岐状のまたは
僅かに分岐した分子構造は、この脂肪アミンと塩化水素
との反応によって形成される塩酸塩の容易な結晶化を可
能とし、これらの化合物の塩酸塩の高い融点の説明とな
る。上記の脂肪アミンの定義に対応するアミンは例え
ば、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン
または３−メチルドデシルアミンである。良好な結果が
ドデシルアミン塩酸塩を含む触媒系で得られた。
【０００７】本発明の触媒系に使用される８族金属化合
物は一般的に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは
白金化合物、またはそれらの混合物から選ばれる。これ
らの８族金属のクロリドが好ましいが、触媒系の調製中
に塩化水素の存在下でクロリドに転化され得る他のいず
れの化合物もまた使用され得る。好ましくは、本発明に
使用される８族金属化合物は、白金化合物およびパラジ
ウム化合物から選ばれ、例えば、塩化白金（II) または
塩化パラジウム（II) または、Na2PtCl4、Na2PdCl4、K2
PtCl4 、K2PdCl 4 、Li2PtCl4、Li2PdCl4、(NH4)2PtCl4
及び(NH4)2PdCl4 のようなアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の白金塩化物またはパラジウム塩化物、例え
ば、Na2PtCl6、K2PtCl6 、Li2PtCl6のようなヘキサクロ
ロ白金酸またはその塩、パラジウムが高い原子価を有す
るNa2PdCl6、K2PdCl6 、Li2PdCl6のようなパラジウム化
合物等から選ばれる。またPt(Pφ3)2 、Pd(Pφ3)2 、(P
φ3)Pt(CO)等の錯体のような金属が０原子価である８族
金属の錯体を使用することもまた可能である。８族金属
化合物の混合物もまた使用できる。特に好ましい８族金
属化合物は塩化白金（II) 及び塩化パラジウム（II) で
ある。最も好ましい８族金属化合物は塩化パラジウム
（II) である。
物は一般的に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは
白金化合物、またはそれらの混合物から選ばれる。これ
らの８族金属のクロリドが好ましいが、触媒系の調製中
に塩化水素の存在下でクロリドに転化され得る他のいず
れの化合物もまた使用され得る。好ましくは、本発明に
使用される８族金属化合物は、白金化合物およびパラジ
ウム化合物から選ばれ、例えば、塩化白金（II) または
塩化パラジウム（II) または、Na2PtCl4、Na2PdCl4、K2
PtCl4 、K2PdCl 4 、Li2PtCl4、Li2PdCl4、(NH4)2PtCl4
及び(NH4)2PdCl4 のようなアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の白金塩化物またはパラジウム塩化物、例え
ば、Na2PtCl6、K2PtCl6 、Li2PtCl6のようなヘキサクロ
ロ白金酸またはその塩、パラジウムが高い原子価を有す
るNa2PdCl6、K2PdCl6 、Li2PdCl6のようなパラジウム化
合物等から選ばれる。またPt(Pφ3)2 、Pd(Pφ3)2 、(P
φ3)Pt(CO)等の錯体のような金属が０原子価である８族
金属の錯体を使用することもまた可能である。８族金属
化合物の混合物もまた使用できる。特に好ましい８族金
属化合物は塩化白金（II) 及び塩化パラジウム（II) で
ある。最も好ましい８族金属化合物は塩化パラジウム
（II) である。
【０００８】本発明の方法に使用される有機溶剤の性質
の選択は、反応条件下で反応体に関して不活性でなけれ
ばならない、脂肪アミン塩酸塩に混和性でなけらばなら
ない、及び脂肪アミン塩酸塩をその融点以下の温度で溶
解することができるという必要性によって、特に決定さ
れる。さらに、安全性及び使用における容易性の理由か
ら、あまり揮発性でない有機溶剤が好まれる。有機溶剤
の選択はまた、アセチレンを吸収する能力によって影響
される。上記に挙げた多様な基準を満たす溶剤が、例え
ば、炭素原子数７〜１５のパラフィン及びアルキルベン
ゼン、特にキシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ンまたはメチルエチルベンゼンのような脂肪族、脂環式
及び芳香族炭化水素及びそれらの混合物から選ばれる。
経済的な理由から、使用される溶剤は好ましくは、エッ
ソの溶剤イソパー（Isopar) またはシェルの溶剤シェル
ソルK(Shellsol K) のような脂肪族炭化水素の混合物か
らなる市販の製品、またはエッソの溶剤ソルヴエッソ(S
olvesso)またはシェルの溶剤シェルソルABのような芳香
族化合物の混合物からなる市販の製品から選ばれる。
の選択は、反応条件下で反応体に関して不活性でなけれ
ばならない、脂肪アミン塩酸塩に混和性でなけらばなら
ない、及び脂肪アミン塩酸塩をその融点以下の温度で溶
解することができるという必要性によって、特に決定さ
れる。さらに、安全性及び使用における容易性の理由か
ら、あまり揮発性でない有機溶剤が好まれる。有機溶剤
の選択はまた、アセチレンを吸収する能力によって影響
される。上記に挙げた多様な基準を満たす溶剤が、例え
ば、炭素原子数７〜１５のパラフィン及びアルキルベン
ゼン、特にキシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ンまたはメチルエチルベンゼンのような脂肪族、脂環式
及び芳香族炭化水素及びそれらの混合物から選ばれる。
経済的な理由から、使用される溶剤は好ましくは、エッ
ソの溶剤イソパー（Isopar) またはシェルの溶剤シェル
ソルK(Shellsol K) のような脂肪族炭化水素の混合物か
らなる市販の製品、またはエッソの溶剤ソルヴエッソ(S
olvesso)またはシェルの溶剤シェルソルABのような芳香
族化合物の混合物からなる市販の製品から選ばれる。
【０００９】良好な結果をもたらす溶剤は、約１９０℃
と約２５０℃の間の沸点を有する石油留分からなるシェ
ルソルK 溶剤のような、飽和脂肪族溶剤である。上記に
挙げた多様な基準に基づいて予想される他の溶剤は、ハ
ロアルカン、ハロベンゼン及び他の芳香族化合物のハロ
ゲン化誘導体のようなある種の重ハロゲン化化合物であ
る。最も好ましい触媒系は、ドデシルアミン塩酸塩、塩
化パラジウム(II)及び溶剤シュルソルK のような脂肪族
溶剤を含む。このような触媒系は高い触媒活性及び99％
を越える塩化ビニルへの選択性を有する。さらにこの系
は、時間が経ってもほとんど分解を示さない。
と約２５０℃の間の沸点を有する石油留分からなるシェ
ルソルK 溶剤のような、飽和脂肪族溶剤である。上記に
挙げた多様な基準に基づいて予想される他の溶剤は、ハ
ロアルカン、ハロベンゼン及び他の芳香族化合物のハロ
ゲン化誘導体のようなある種の重ハロゲン化化合物であ
る。最も好ましい触媒系は、ドデシルアミン塩酸塩、塩
化パラジウム(II)及び溶剤シュルソルK のような脂肪族
溶剤を含む。このような触媒系は高い触媒活性及び99％
を越える塩化ビニルへの選択性を有する。さらにこの系
は、時間が経ってもほとんど分解を示さない。
【００１０】この脂肪アミン塩酸塩に対する有機溶剤の
重量比は一般的に、約0.1 より大きい。好ましくは、こ
の比は約0.5 以上である。特に好ましい条件下では、こ
れは約0.8 以上である。一般的に、この比は約20以下で
ある。好ましくは、約10以下である。特に好ましい条件
下では、これは約８以下である。
重量比は一般的に、約0.1 より大きい。好ましくは、こ
の比は約0.5 以上である。特に好ましい条件下では、こ
れは約0.8 以上である。一般的に、この比は約20以下で
ある。好ましくは、約10以下である。特に好ましい条件
下では、これは約８以下である。
【００１１】この触媒系における８族金属化合物の含有
量は、触媒系の溶液１リットル当たりのミリモルで表さ
れ、一般的に約１ミリモル／リットル以上であり、好ま
しくは約１０ミリモル／リットル以上である。この触媒
系におけるこの８族金属化合物の含有量は一般的に約２
００ミリモル／リットル以下であり、好ましくは１００
ミリモル／リットル以下である。必要不可欠ではない
が、この触媒系に含まれるすべての８族金属化合物がや
はり溶解状態であることが好ましい。
量は、触媒系の溶液１リットル当たりのミリモルで表さ
れ、一般的に約１ミリモル／リットル以上であり、好ま
しくは約１０ミリモル／リットル以上である。この触媒
系におけるこの８族金属化合物の含有量は一般的に約２
００ミリモル／リットル以下であり、好ましくは１００
ミリモル／リットル以下である。必要不可欠ではない
が、この触媒系に含まれるすべての８族金属化合物がや
はり溶解状態であることが好ましい。
【００１２】一般的に、その触媒系は、必要量の８族金
属化合物を脂肪アミン中に、または脂肪アミン／有機溶
剤混合物中に溶解または分散させ、この溶液をその脂肪
アミン塩酸塩の融点より高い温度に加熱し、その後に、
この溶液を塩化水素で飽和させることによって、結果と
してアミン塩酸塩が形成されて製造される。しかしなが
らまた、実用においてそれほど容易ではないが、アミン
塩酸塩を形成するために、最初に事前に加熱された脂肪
アミンまたは脂肪アミン／有機溶剤混合物を塩化水素で
飽和し、それから８族金属化合物を脂肪アミン塩酸塩ま
たは脂肪アミン塩酸塩と有機溶剤の混合物へ後で導入す
ることが可能である。通常は、使用される８族金属化合
物の量は、その触媒系において、すべての８族金属化合
物が溶解された形で存在ような量である。しかしながら
また、８族金属化合物を、本発明に悪影響がなく、少な
くともこの化合物の画分が分散固形状で触媒系に存在す
るような量で、または状態で使用することも可能であ
る。本発明はまた、少なくとも１種の８族金属化合物、
融点が２５℃より高い脂肪アミン塩酸塩及び有機溶剤を
含む触媒系の存在下での、アセチレンの塩化水素処理に
よる塩化ビニルの製造方法に関する。本発明の方法に使
用されるこの触媒系の成分の性質及び特性は上記に規定
されたとおりである。
属化合物を脂肪アミン中に、または脂肪アミン／有機溶
剤混合物中に溶解または分散させ、この溶液をその脂肪
アミン塩酸塩の融点より高い温度に加熱し、その後に、
この溶液を塩化水素で飽和させることによって、結果と
してアミン塩酸塩が形成されて製造される。しかしなが
らまた、実用においてそれほど容易ではないが、アミン
塩酸塩を形成するために、最初に事前に加熱された脂肪
アミンまたは脂肪アミン／有機溶剤混合物を塩化水素で
飽和し、それから８族金属化合物を脂肪アミン塩酸塩ま
たは脂肪アミン塩酸塩と有機溶剤の混合物へ後で導入す
ることが可能である。通常は、使用される８族金属化合
物の量は、その触媒系において、すべての８族金属化合
物が溶解された形で存在ような量である。しかしながら
また、８族金属化合物を、本発明に悪影響がなく、少な
くともこの化合物の画分が分散固形状で触媒系に存在す
るような量で、または状態で使用することも可能であ
る。本発明はまた、少なくとも１種の８族金属化合物、
融点が２５℃より高い脂肪アミン塩酸塩及び有機溶剤を
含む触媒系の存在下での、アセチレンの塩化水素処理に
よる塩化ビニルの製造方法に関する。本発明の方法に使
用されるこの触媒系の成分の性質及び特性は上記に規定
されたとおりである。
【００１３】本発明の方法は室温から約２００℃で実施
することができる。より高温で、この触媒系は速く分解
する傾向を有する。一般的に、その反応温度は、すべて
の脂肪アミン塩酸塩が溶液中にあるような温度である。
好ましい反応温度、すなわち生産性、収量及び触媒体の
安定性の間の最も良い歩み寄りを提供する温度は、約８
０℃以上である。最も良好な結果が約１２０℃以上の温
度で得られる。好ましくは、反応温度は約１８０℃を越
えない。約１７０℃以下の反応温度が特に好ましい。本
発明の方法は一般的に大気圧で、またはアセチレンの取
り扱いに対する安全性規制に適合する僅かにより高い圧
力、すなわち約1.5 バールを越えない圧力で実施され
る。
することができる。より高温で、この触媒系は速く分解
する傾向を有する。一般的に、その反応温度は、すべて
の脂肪アミン塩酸塩が溶液中にあるような温度である。
好ましい反応温度、すなわち生産性、収量及び触媒体の
安定性の間の最も良い歩み寄りを提供する温度は、約８
０℃以上である。最も良好な結果が約１２０℃以上の温
度で得られる。好ましくは、反応温度は約１８０℃を越
えない。約１７０℃以下の反応温度が特に好ましい。本
発明の方法は一般的に大気圧で、またはアセチレンの取
り扱いに対する安全性規制に適合する僅かにより高い圧
力、すなわち約1.5 バールを越えない圧力で実施され
る。
【００１４】本発明のアセチレンの塩化水素処理による
塩化ビニルの製造方法は、気体試薬であるアセチレン及
び塩化水素を任意の適当な反応器中で液体触媒系に接触
させることによって実施される。本発明の方法は慣用的
に、プレートカラムまたは充填物を含んだ浸水カラム
（flooded column) のような気−液交換を促進するいず
れかの装置中で実施されうる。液相と気相間の材料の良
好な交換を可能にする、この方法の使用の別の手段は、
液体触媒系が堆積物上を少しずつ流れて反応体の気流に
向流的に対する、噴霧充填床型であってもよい向流反応
器を使用することにある。本発明の方法では、反応器に
導入されるアセチレンに対する塩化水素のモル比は、一
般的に約0.5 以上である。好ましくは、この比は約0.8
以上である。一般的に、このモル比は約３以下である。
良好な結果は、約1.5 以下の反応器に導入されるアセチ
レンに対する塩化水素のモル比で得られる。そのアセチ
レンと塩化水素は反応器内で接触するように導かれる
か、または、好ましくはそれらの反応器内への導入の前
に混合される。
塩化ビニルの製造方法は、気体試薬であるアセチレン及
び塩化水素を任意の適当な反応器中で液体触媒系に接触
させることによって実施される。本発明の方法は慣用的
に、プレートカラムまたは充填物を含んだ浸水カラム
（flooded column) のような気−液交換を促進するいず
れかの装置中で実施されうる。液相と気相間の材料の良
好な交換を可能にする、この方法の使用の別の手段は、
液体触媒系が堆積物上を少しずつ流れて反応体の気流に
向流的に対する、噴霧充填床型であってもよい向流反応
器を使用することにある。本発明の方法では、反応器に
導入されるアセチレンに対する塩化水素のモル比は、一
般的に約0.5 以上である。好ましくは、この比は約0.8
以上である。一般的に、このモル比は約３以下である。
良好な結果は、約1.5 以下の反応器に導入されるアセチ
レンに対する塩化水素のモル比で得られる。そのアセチ
レンと塩化水素は反応器内で接触するように導かれる
か、または、好ましくはそれらの反応器内への導入の前
に混合される。
【００１５】液体触媒相中に溶解するアセチレンの量を
増加させる目的で、アセチレンのみが反応器中へ気体状
態で導入され、そこで塩酸塩の形で液相に存在する塩化
水素とそれが反応して、触媒系の脂肪アミン塩酸塩が、
その脂肪アミンを含む液体シャトルを反応器外の塩化水
素と接触させることによって再生される方法を使用する
ことがまた可能である。本発明は下記の実施例によって
説明される。実施例１〜５は本発明により実施された。
比較例１〜３は比較のために実施された。
増加させる目的で、アセチレンのみが反応器中へ気体状
態で導入され、そこで塩酸塩の形で液相に存在する塩化
水素とそれが反応して、触媒系の脂肪アミン塩酸塩が、
その脂肪アミンを含む液体シャトルを反応器外の塩化水
素と接触させることによって再生される方法を使用する
ことがまた可能である。本発明は下記の実施例によって
説明される。実施例１〜５は本発明により実施された。
比較例１〜３は比較のために実施された。
【００１６】実施例１〜３ 触媒系をドデシルアミン、塩化パラジウム(II)及び溶剤
シュルソルK から製造した。溶剤シュルソルK はシェル
からの市販の製品であり、本質的に脂肪族の炭化水素の
混合物からなる。これらの例に使用されるこの製品は１
９３℃の初期沸点及び２４５℃の最終沸点を有する。ド
デシルアミンを最初に種々の量の溶剤シュルソルK と混
合し、その後に４ｇの塩化パラジウム(II)、即ち22.6ミ
リモルを攪拌しながら１リットルのその溶液に導入し
た。それからこの溶液を気体塩化水素で飽和することに
よって触媒系を製造した。
シュルソルK から製造した。溶剤シュルソルK はシェル
からの市販の製品であり、本質的に脂肪族の炭化水素の
混合物からなる。これらの例に使用されるこの製品は１
９３℃の初期沸点及び２４５℃の最終沸点を有する。ド
デシルアミンを最初に種々の量の溶剤シュルソルK と混
合し、その後に４ｇの塩化パラジウム(II)、即ち22.6ミ
リモルを攪拌しながら１リットルのその溶液に導入し
た。それからこの溶液を気体塩化水素で飽和することに
よって触媒系を製造した。
【００１７】アセチレンと塩化水素との間の反応は次の
ように実施された:熱媒油が循環するジャケット及び液
状媒体中のガスの分散を確実にするため焼結ガラスのノ
ズルからなる試薬を導入するためのデバイスを装着した
内部容積45mlのパイレックスガラス反応器に、ドデシル
アミン、塩化パラジウム(II)及び溶剤シュルソルK から
なる溶液30mlを仕込んだ。その溶液を150 ℃に加熱し、
HCl/C2H2のモル比が1.17の塩化水素とアセチレンの混合
物を含むガス流をその反応器へ導入した。反応器中のガ
スの滞留時間、すなわち、反応温度での反応器の容積と
試薬の容積流量の比は、4.9sであった。反応器から出る
ガス生成物を気相クロマトグラフィーによって分析し
た。観察された反応生成物は塩化ビニル(VC)と1-クロロ
プレン(1CPr)のみであった。結果を表１に示す。収量は
製造されたVCと反応器へ導入されたアセチレンとのモル
比として定義される。製造された塩化ビニルの量は触媒
系１リットル当たり１時間当たりのグラムで表される。
選択性は、製造されたVCと和[VC+(2×1CPr)]のモル比と
して定義される。
ように実施された:熱媒油が循環するジャケット及び液
状媒体中のガスの分散を確実にするため焼結ガラスのノ
ズルからなる試薬を導入するためのデバイスを装着した
内部容積45mlのパイレックスガラス反応器に、ドデシル
アミン、塩化パラジウム(II)及び溶剤シュルソルK から
なる溶液30mlを仕込んだ。その溶液を150 ℃に加熱し、
HCl/C2H2のモル比が1.17の塩化水素とアセチレンの混合
物を含むガス流をその反応器へ導入した。反応器中のガ
スの滞留時間、すなわち、反応温度での反応器の容積と
試薬の容積流量の比は、4.9sであった。反応器から出る
ガス生成物を気相クロマトグラフィーによって分析し
た。観察された反応生成物は塩化ビニル(VC)と1-クロロ
プレン(1CPr)のみであった。結果を表１に示す。収量は
製造されたVCと反応器へ導入されたアセチレンとのモル
比として定義される。製造された塩化ビニルの量は触媒
系１リットル当たり１時間当たりのグラムで表される。
選択性は、製造されたVCと和[VC+(2×1CPr)]のモル比と
して定義される。
【００１８】
【表１】 ドデシルアミン／ 製造された 溶剤シュルソルK 収量 ＶＣ 選択性 実施例 重量比 (%) （g/h/l) (%) コメント ──────────────────────────────────── 1 50/ 50 42.4 258 99.2 2 25/ 75 59.4 361 97.2 3 10/ 90 57.3 348 96.0 反応混合物の 軽度な分解
【００１９】実施例４〜５ ２種類の触媒系を異なる量のドデシルアミン及びシュル
ソルK 溶剤で、実施例１と同様の態様で、ただし、塩化
パラジウムを15ミリモル/ リットルの塩化白金(II)によ
って置き換えて製造した。アセチレンの塩化水素処理反
応を、実施例１〜３と同じ条件下で実施した。結果を表
２に示す。
ソルK 溶剤で、実施例１と同様の態様で、ただし、塩化
パラジウムを15ミリモル/ リットルの塩化白金(II)によ
って置き換えて製造した。アセチレンの塩化水素処理反
応を、実施例１〜３と同じ条件下で実施した。結果を表
２に示す。
【００２０】
【表２】 ドデシルアミン／ 製造された 溶剤シュルソルK 収量 ＶＣ 選択性 実施例 重量比 (%) （g/h/l) (%) ─────────────────────────────── 4 25/ 75 5.1 31 98.9 5 10/ 90 7.6 46.2 97.0
【００２１】比較例１ 触媒系を実施例１と同様の態様で、ただし、溶液中に有
機溶剤を使用せず製造した。その溶液の飽和によって得
られた触媒系は、150 ℃でも固体であり、使用される反
応器中でのアセチレンの塩化水素処理反応を実施するこ
とを不可能とした。
機溶剤を使用せず製造した。その溶液の飽和によって得
られた触媒系は、150 ℃でも固体であり、使用される反
応器中でのアセチレンの塩化水素処理反応を実施するこ
とを不可能とした。
【００２２】比較例２ 触媒系を実施例１と同様の態様で、ただし、溶液中のド
デシルアミンの不在下で製造した。アセチレンの塩化水
素処理反応を前記の実施例と同様の条件下で実施した。
その結果を表３に示す。
デシルアミンの不在下で製造した。アセチレンの塩化水
素処理反応を前記の実施例と同様の条件下で実施した。
その結果を表３に示す。
【００２３】比較例３ 触媒系を実施例１と同様の態様で、ただし、ドデシルア
ミンをジメチルホルムアミドによって置き換えて製造し
た。アセチレンの塩化水素処理反応を前記の実施例と同
様の条件下で実施した。その結果を表３に示す。
ミンをジメチルホルムアミドによって置き換えて製造し
た。アセチレンの塩化水素処理反応を前記の実施例と同
様の条件下で実施した。その結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】 製造された 収量 ＶＣ 選択性 比較例 (%) （g/h/l) (%) コメント ─────────────────────────────── 2 0.3 2 n.d. 反応混合物の分解 3 19 116 93.4 反応混合物の分解
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも１種の８族金属化合物、融点
が２５℃より高いアミン塩酸塩及び脂肪族、脂環式、芳
香族炭化水素及びその混合物から選ばれる有機溶剤を含
む触媒塩化水素処理系。 - 【請求項２】 アミン塩酸塩が１０〜２０個の炭素原子
を含むことを特徴とする、請求項１記載の触媒系。 - 【請求項３】 ８族金属化合物がパラジウム化合物及び
白金化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載の触媒系。 - 【請求項４】 該溶剤と脂肪アミン塩酸塩の容積比が約
0.1 〜約20であり、かつ触媒系１リットル当たりのミリ
モルで表される８族金属化合物の含有量が約１ミリモル
／リットル以上かつ約２００ミリモル／リットル以下で
あることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に
記載の触媒系。 - 【請求項５】 液体触媒系の存在下でアセチレンと塩化
水素を反応させることによる塩化ビニルの製造方法であ
って、該触媒系が少なくとも１種の８族金属化合物、融
点が２５℃より高い脂肪アミン塩酸塩、及び脂肪族、脂
環式、芳香族炭化水素及びその混合物から選ばれる有機
溶剤を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項６】 該脂肪アミン塩酸塩が１０〜２０個の炭
素原子を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ８族金属化合物がパラジウム化合物及び
白金化合物から選ばれることを特徴とする、請求項５ま
たは６に記載の方法。 - 【請求項８】 該溶剤と脂肪アミン塩酸塩の容積比が約
0.1 〜約20であり、かつ触媒系１リットル当たりのミリ
モルで表される８族金属化合物の含有量が約１ミリモル
／リットル以上かつ約２００ミリモル／リットル以下で
あることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項９】 反応が約８０℃〜約１８０℃の温度で実
施されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１０】 塩化水素とアセチレンが約0.５〜約３
のモル比で使用されることを特徴とする、請求項５〜９
のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9100600A BE1004984A3 (fr) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique. |
| BE09100600 | 1991-06-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05245389A true JPH05245389A (ja) | 1993-09-24 |
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ID=3885581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4162548A Pending JPH05245389A (ja) | 1991-06-20 | 1992-06-22 | 触媒塩化水素処理系及びこの触媒系の存在下でのアセチレン及び塩化水素からの塩化ビニルの製造方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0525843B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05245389A (ja) |
| AT (1) | ATE152005T1 (ja) |
| BE (1) | BE1004984A3 (ja) |
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| CZ (1) | CZ281866B6 (ja) |
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| HU (1) | HU214007B (ja) |
| PL (1) | PL168293B1 (ja) |
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| SK (1) | SK190092A3 (ja) |
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| FR2939132B1 (fr) | 2008-11-28 | 2011-11-11 | Arkema France | Fabrication de chlorure de vinyle monomere a partir de matieres renouvelables, chlorure de vinyle monomere obtenu et utilisation. |
| EA024479B1 (ru) | 2010-12-22 | 2016-09-30 | Солвей Са | Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена |
| TW201240729A (en) | 2010-12-22 | 2012-10-16 | Solvay | Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene |
| TW201236758A (en) | 2010-12-22 | 2012-09-16 | Solvay | Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene |
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| GB201111819D0 (en) * | 2011-07-11 | 2011-08-24 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and method for its preparation |
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| CN115382579B (zh) * | 2022-09-01 | 2023-07-07 | 贵州重力科技环保股份有限公司 | 一种乙炔氢氯化铜催化剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1081628B (it) * | 1977-07-27 | 1985-05-21 | Snam Progetti | Processo per la idrogenazione di substrati aromatici e mezzi adatti allo scopo |
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| JPS60145907A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | シラン化合物の連続的製造方法 |
| DE3824634A1 (de) * | 1988-04-30 | 1989-11-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff |
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-
1992
- 1992-06-10 EP EP92201677A patent/EP0525843B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-10 ES ES92201677T patent/ES2103881T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-10 DE DE69219234T patent/DE69219234T2/de not_active Expired - Fee Related
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