RO109839B1 - Sistem catalitic hidroclorurare si procedeu de obtinere a clorurii de vinil, in prezenta acestui sistem catalitic - Google Patents
Sistem catalitic hidroclorurare si procedeu de obtinere a clorurii de vinil, in prezenta acestui sistem catalitic Download PDFInfo
- Publication number
- RO109839B1 RO109839B1 RO92-0831A RO920831A RO109839B1 RO 109839 B1 RO109839 B1 RO 109839B1 RO 920831 A RO920831 A RO 920831A RO 109839 B1 RO109839 B1 RO 109839B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- catalytic system
- hydrochloride
- acetylene
- reaction
- catalytic
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 50
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 title description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 27
- -1 amine hydrochloride Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 claims description 5
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 5
- OTUXCLKRSRDYPV-UHFFFAOYSA-N acetylene hydrochloride Chemical compound Cl.C#C OTUXCLKRSRDYPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- IZBZQUREHISXFJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-chloro-5-methyl-3-(trifluoromethyl)pyrazol-1-yl]acetic acid Chemical compound CC1=C(Cl)C(C(F)(F)F)=NN1CC(O)=O IZBZQUREHISXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- BCQOPKZWRYKQCO-UHFFFAOYSA-N 12,12-dimethyltridecan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CCCCCCCCCCCN BCQOPKZWRYKQCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000010650 Hyssopus officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 240000001812 Hyssopus officinalis Species 0.000 description 1
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N N-ethyl-N-methylamine Natural products CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005703 Trimethylamine hydrochloride Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- KSKTVNNRMXUMIY-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethanamine;hydrochloride Chemical group Cl.CCN(C)C KSKTVNNRMXUMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N trimethylamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N undecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCN QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă Ia un sistem catalitic, de hidroclorurare și la un procedeu de fabricare al clorurii de vinii, prin hidroclorurarea acetilenei, în prezența unui astfel de sistem catalitic.
Se știe că fabricarea clorurii de vinii, prin reacția dintre acetilenă și acid clorhidric, este realizată clasic în fază gazoasă, fritr-un reactor cu pat fix, în prezența unui catalizator solid heterogen pe bază de clorură de mercur pe suport. în principal, pentru motive de toxicitate, există la ora actuală un interes crescând, pentru sistemele catalitice lipsite de compuși de mercur. Diverși catalizatori destinați să înlocuiască catalizatorii actuali au fost descoperiți în ultimul timp. De exemplu, cererea de brevet japoneză 52/136104 neexaminată, descrie un procedeu de hidroclorurarea acetilenei din halogenuri de metale solide depune pe cărbune activ. Totuși, până în prezent, durata vieții unor astfel de catalizatori alternativi destinați unor procedee în fază gazoasă, rămâne mult inferioară celei a catalizatorilor pe bază de compuși de mercur.
Există în literatură câteva exemple de hidroclorurare a acetilenei, în prezența unui mediu catalitic lichid. Brevetul DE 709000, descrie un procedeu de preparare al halogenurilor de vinii, prin punerea în contact la temperaturi ridicate a acetilenei cu o masă topită de săruri halogenohidrice de baze organice, înglobând un catalizator uzual.
Ca baze organice sunt luate în considerare aminele alifatice, aromatice sau heterociclice și amestecuri ale lor. In conformitate cu acest brevet, se obține clorură de vinii prin dispersarea acidului clorhidric și a acetilenei într-un amestec constituit din 350 părți în volum piridină, 350 părți în volum dietilamină și 100 părți în greutate clorură de mercur, menținut la 220 ... 225°C. Certificatul de autor SU 237116 descrie folosirea unei soluții apoase de acid, conținând 46% în greutate clorură cuproasă și de la 14 la 16% în greutate un clorhidrat de metil-, dimetil- sau trimetilamină. Cererea de brevet japoneză 52/136103, neexaminată, prezintă un procedeu de preparare a clorurii de vinii, prin reacția acetilenei cu acid clorhidric în prezența unui catalizator preparat prin suspendarea în apă sau într-un solvent organic a unui sistem binar selecționat dintre clorură de paladiu, eventual modificat cu o clorură de metal de tranziție cu valență variabilă. Cererea de brevet EP-A-0340416 prezintă un procedeu de preparare a clorurii de vinii, prin reacția acetilenei cu acid clorhidric, în prezența unui compus de paladiu drept catalizator într-un solvent constituit dintr-o amidă alifatică sau cicloalifatică, la o temperatură superioară temperaturii ambiante. Deși acest procedeu permite atingerea unor randamente ridicate, a reieșit că, în condițiile de reacție, acest sistem catalitic se degradează progresiv, formând produși negricioși de aparență cărbunoasă.
Aceste sisteme catalitice prezintă următoarele dezavantaje :
- au o durată de funcționare redusă ;
- prezintă instabilitate și fenomene de degradare ;
- presupun utilizarea unor compuși de mercur volatili și toxici.
Sistemul catalitic de hidroclorurare, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că el este constituit din cel puțin un compus al unui metal din grupa a VUI-a, ales dintre compușii de paladiu și compușii de platină, un clorhidrat al unei amine grase, care are temperatura de topire mai mare de 25°C și conține mai mult de 8 atomi de carbon, și un solvent organic, ales dintre hidrocarburi alifatice, cicloalifatice și aromatice și amestecuri ale acestora.
Procedeul de obținere a clorurii de vinii, conform invenției, constă în reacția dintre acetilenă și acid clorhidric la o temperatură cuprinsă între temperatura ambiantă și circa 280°C, în prezența unui sistem catalitic lichid, care conține cel puțin un compus al unui metal din grupa VIII, ales dintre compușii de paladiu și compușii de platină, un clorhidrat al unei amine grase, care are temperatura de topire, mai mare de 25° C și conține mai mult de 8 atomi de carbon și un solvent organic ales dintre hidrocarburi alifatice, cicloalifatice și aromatice și amestecuri ale acestora, acidul clorhidric și acetilena fiind introduși în reacție, într-un raport molar între aproximativ 0,5 și aproximativ 3.
Problema pe care o rezolvă invenția este găsirea unui sistem catalitic de hidroclorurare lipsit de compuși de mercur.
Invenția se referă la un sistem catalitic lichid de hidroclorurare, în particular de hidroclorurare a acetilenei. Acest sistem catalitic cuprinde cel puțin un compus de metal din grupa a VlII-a, un clorhidrat de amină grasă al cărui punct de fuziune este peste 25°C și un solvent organic. Prin amină grasă, se înțelege orice amină sau amestecuri de amine conținând un număr ridicat de atomi de carbon, de exemplu, mai mult de 8 atomi de carbon, prezentând o structură moleculară puțin ramificată sau neramificată. Aminele preferate sunt cele care cuprind de la 10 la 20 atomi de carbon. Această structură moleculară puțin ramificată sau neramificată permite reacția aminei grase cu acidul clorhidric și explică punctele de fuziune ridicate ale clorhidraților acestor compuși. Aminele răspunzând definiției de amină grasă de mai sus sunt, de exemplu, decilamina, undecilamina, dodecilamina, trimetildodecilamina.
Rezultatele bune au fost obținute cu un sistem catalitic conținând clorhidratul de dodecilamină.
Compușii de metale din grupa a VlII-a folosiți în sistemele catalitice din prezenta invenție sunt, în general, aleși dintre compușii de fier, de cobalt, de nichel, de ruteniu, de rodiu, de paladiu, de osmiu, de iridiu, de platină, sau din amestecurile lor. Sunt preferate clorurile acestor metale din grupa a VlII-a, dar se poate utiliza orice alt compus care se poate transforma în clorură în prezența acidului clorhidric, în timpul preparării sistemului catalitic.
De preferință, compusul de metal din grupa a VlII-a folosit în prezenta invenție este ales dintre compușii de platină și compușii de paladiu, cum ar fi clorură de platină (II) sau clorură de paladiu (II), o platinclorură sau o paladoclorură de metale alcaline sau de metale alcalino-pământoase, de exemplu, Naj (PtCl4), Na2(PdCl4), K2(PtCl4), K2(PdCl4), Li2(PtCl)4, Li2(PtCl4), (NH4)2 (PtCl4) și (NH4)2 (PdCl^, acid hexacloroplatinic sau sărurile sale, de exemplu Na2PtCl6, K2PtCl6,Li2PtCl6 compuși de paladiu în care paladiu are o valență ridicată, ca NajPdClg, K2PdCl6, Li2PdCl6, etc. Se pot folosi, de asemenea, complecși de metale din grupa a VlII-a în care metalul are o valență 0, cum ar fi complecșii Ρί(Ρφ3)2, Ρά(Ρφ3)2, (P<J>3)Pt(CO) etc., pot fi, de asemenea, utilizate amestecuri de compuși de metale din grupa a VlII-a.
Compușii de metale din grupa a VHI-a, preferați în mod deosebit, sunt clorura de platină (Π) și clorura de paladiu (II). Compusul de metal din grupa a VlII-a cel mai preferat este clorura de paladiu (II). Alegerea naturii solventului organic introdus în lucru, în procedeul conform invenției, este condiționată în special de necesitatea ca acesta să fie inert față de reactivi în condițiile de reacție, să fie miscibil cu clorhidrați de amină grasă, la temperatura de reacție și să fie capabil să-l solubilizeze la o temperatură inferioară punctului său de fuziune. De altfel, pentru motive de securitate și de facilitare a folosirii, se dă preferință solvenților organici puțin volatili. Alegerea solventului organic este influențată, de asemenea, de capacitatea sa de absorție a acetilenei. Solvenții care satisfac diversele criterii expuse mai sus sunt aleși dintre hidrocarburile alifatice, cicloalifatice și aromatice și amestecuri ale lor, de exemplu parafinele C7 până la C15 și alchilbenzenii. Pentru considerente de natură economică, solventul introdus în lucru este ales, de preferință, dintre produșii comerciali constituienți din amestecuri de hidrocarburi alifatice, cum ar fi solventul ISOP AR de la Esso sau solventul SHELLSOL K de la Shell sau amestecuri de compuși aromatici, cum ar fi solventul SOLVESSO de la Esso sau solventul SHELLSOL AB de la Shell.
Solvenți care au dat bune rezultate sunt solvenții alifatici saturați, cum ar fi solventul SHELLSOL K constituit din fracțiuni petroliere având punct de fierbere cuprins între aproximativ 190% și aproximativ 250°C.
Alți solvenți de luat în considerare pe baza diverselor criterii date mai sus sunt anumiți compuși halogenați grei, cum ar fi halogenclorură, halogenbenzeni și alți derivați halogenați ai compușilor aromatici.
Sistemul catalitic, preferat în mod deosebit, conține clorhidratul de dodecilamină, clorură de paladiu (II) și un solvent alifatic, cum ar fi solventul SHELLSOL K. Un astfel de sistem catalitic posedă o mare activitate catalitică și o selectivitate în clorură de vinii care poate depăși 99%. In plus, acest sistem nu se degradează aproape de loc în decursul timpului.
Raportul în greutate între solventul organic și clorhidriatul de amină grasă este, în general, peste 0,1. De preferință, acest raport este superior sau egal cu aproximativ 0,5. In condițiile preferate particular, este superior sau egal cu aproximativ 0,8. în general, acest raport este inferior sau egal cu aproximativ 20. De preferință, este inferior sau egal cu aproximativ 10. în condiții preferate în mod deosebit, el este inferior sau egal cu aproximativ 8.
Conținutul în compus de metal din grupa a VUI-a în sistemul catalitic exprimat în milimoli pe litru de soluție de sistem catalitic este, în general, superioară sau egală cu aproximativ 10 mmol/1. Conținutul în compus de metal din grupa a VUI-a în sistemul catalitic este, în general, inferior sau egal cu aproximativ 200 mmol/1, de preferință inferior sau egal cu 100 mmol/1. Cu toate că acest lucru nu este indispensabil, este totuși preferabil ca tot compusul de metal din grupa a VIII-a conținut în sistemul catalitic este preparat prin dizolvarea sau dispersia cantității dorite de compus de metal din grupa a VIII-a în amina grasă sau în amestecul de amină grasă/solvent organic, prin încălzirea acestei soluții la o temperatură superioară temperaturii de fuziune a clorhidratului de amină grasă, apoi prin saturarea acestei soluții cu acid clorhidric provocând formarea clorhidratului aminei grase. Totuși, este posibil, de asemenea, deși mai puțin practic, să fie saturată mai întâi amina grasă sau amestecul de amină grasă/solvent organic, în prealabil încălzit cu acid clorhidric pentru a se forma clorhidratul de amină grasă, apoi să se introducă compusul de metal din grupa a VIII-a în clorhidratul de amină grasă sau în amestecul acestuia cu solventul organic. In mod obișnuit, cantitatea de compus din grupa a VIII-a folosită, este astfel încât, în sistemul catalitic, tot compusul de metal din grupa a VIII-a se găsește în formă dizolvată, se poate, totuși, introduce, de asemenea, în lucru un compus de metal din grupa a VIII-a în cantitate sau de natură, astfel ca o funcțiune cel puțin din acest compus să fie prezentă în sistemul catalitic sub formă solidă dispersată, fără a aduce prejudicii invenției.
Invenția se referă, de asemenea, la un procedeu de fabricare a clorurii de vinii prin hidroclorurarea acetilenei, în prezența unui sistem catalitic lichid, cuprinzând cel puțin un compus de metal din grupa a VIII-a, un. clorhidrat de amină grasă al cărui punct de fuziune este superior lui 25°C și un solvent organic. Natura și proporțiile constituenților sistemului catalitic introdus în lucru în procedeul conform invenției sunt cele definite mai sus.
Procedeul, conform invenției, este realizat de la temperatură ambiantă până la aproximativ 200°C. La temperatură mai înaltă, sistemul catalitic are tendințe de a se degrada rapid. In general, temperatura de reacție este astfel încât tot clorhidratul de amină grasă este în soluție. Temperatura de reacție preferată, adică aceea oferind cel mai bun compromis între productivitate, randament și stabilitatea mediului catalitic, este superioară sau egală cu aproximativ 80°C. Cele mai bune rezultate sunt obținute la temperaturi superioare sau egale cu aproximativ 20° C. De preferință, temperatura de reacție nu depășește aproximativ 180°C. O temperatură de reacție inferioară sau egală cu aproximativ 170°C este preferată în mod particular. Procedeul, conform invenției, este efectuat, în general, la presiunea atmosferică sau la o presiune ușor superioară compatibilă cu regulile de securitate a manipulării acetilenei, adică nedepășind aproximativ 1,5 bari.
Procedeul de fabricare a clorurii de vinii prin hidroclorurarea acetilenei, conform invenției, este realizat prin punerea în contact în orice reactor adecvat, a reactivilor gazoși, - acetilenă și acid clorhidric - cu sistemul catalitic lichid. Procedeul, conform invenției, poate fi realizat clasic în orice aparatură care favorizează schimbul gaz-lichid, cum ar fi o coloană cu talere sau o coloană înecată cu umplutură. Un alt mod de punere în lucru a procedeului permițând schimburi bune de materii între fazele lichidă și gazoasă cpmst* în folosirea unui reactor în contracurent , eventual de tipul cu umplutură cu pat stropit, sistemul catalitic lichid scurgându-se pe umplutură, în contracurent cu fluxul gazos de reactivi.
în procedeul conform invenției, raportul molar între acidul clorhidric și acetilena introduse în reactor este, în general, superior sau egal cu aproximativ 0,5. De preferință, acest raport este superior sau egaf cu 0,8. în general, acest raport molar este inferior sau egal cu aproximativ 3. Au fost obținute rezultate bune cu un raport molar între acidul clorhidric și acetilena introduse în reactor inferior sau egal cu aproximativ 1,5. Acetilena și acidul clorhidric pot fi aduse în contact în reactor, sau de preferință, amestecate înaintea 5 introducerii lor în reactor.
In scopul măririi cantității de acetilenă dizolvată în faza catalitică lichidă, este posibil, de asemenea, un procedeu în care numai acetilena este introdusă în reactor sub formă 10 gazoasă, unde reacționează cu acidul clorhidric prezent în faza lichidă sub formă de clorhidrat, clorhidratul de amină grasă din sistemul catalitic fiind regenerat prin punerea în contact a unei navete lichide care înglobează amina 15 grasă cu acid clorhidric în sfera reatorului.
Invenția prezintă următoarele avantaje:
- sistemul catalitic propus este stabil deosebit de activ și nu se degradează în condițiile de reacție. în plus, acest sistem evită 20 vaporizarea sărurilor metalice în instalație;
- procedeul de obținere a clorurii de vinii prin hidroclorurarea acetilenei în prezența acestui sistem catalitic permite asigurarea unei selectivități mărite și deci diminuarea sub- 2 5 produșilor.
în continuare, se dau exemple de realizare a invenției. Exemplele de la 1 la 5 sunt realizate conform invenției. Exemplele de la 6(C) la 8(C) sunt realizate ca titlu de 3 0 comparație.
Exemplele de la 1 la 3. Sistemul catalitic este preparat plecând de la dodecilamină, clorură de paladiu (II) și solvent SHELLSOL K. Solventul SHELLSOL K este 35 un produs comercializat de Shell, constituit dintr-un amestec de hidrocarburi, în principal de natură alifatică. Produsul utilizat îh aceste exemple are un punct de fierbere inițial de 195°C și un punct de fierbere final de 245°C.
Dodecilaminaeste mai întâi amestecată cu cantități variabile de solvent SHELLSOL K, apoi sunt introduse sub agitare într-un litru de soluție, 4 g de soluție de paladiu (II) sau 22,6 mmol. Sistemul catalitic este apoi preparat prin saturarea soluției cu acid clorhidric gazos.
Reacția între acetilenă și acid clorhidric este realizată în modul următor :
Un reactor din pyrox cu volum intern de 45 ml, echipat cu o manta dublă, în care circulă ulei purtător de căldură și cu un dispozitiv de introducere a reactivilor constituit dintr-un barbotor de sticlă iritată, destinat să asigure dispersia gazelor în mediul lichid, este încărcat cu 30 ml dintr-o soluție constituită din dodecilamină, clorură de paladiu (II) și un solvent SHELLSOL K.
Soluția este încălzită la 150°C, în reactor se introduce un flux gazos, conținând un amestec de acid clorhidric și acetilenă cu un raport molar HCl/CJL de 1,17. Timpul de ședere a gazelor în reactor, adică raportul între volumul reactorului și debitul volumetric al reactivilor la temperatura de reacție este de 4,9 s. Produsul gazos care iese din reactor este analizat prin cromatografie în fază gazoasă. Singurele produse de reacție observate sunt clorură de vinii (CV) și 1-clorprenul (lCPr). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1. Randamentul este definit ca raportul molar între CV produs și acetilena introdusă în reactor. Selectivitatea este calculată ca raportul molar între CV produs și suma (CV +(2 x lCPr).
Tabelul 1
| Nr. exp. | Raport în greutate dodecilamină solvent SHELLSOL K | Randament (%) | CV produs (g.h-'.Γ1) | Selectivitate | Observații |
| 1. | 50/50 | 42,4 | 258 | 99,1 | |
| 2. | 25/75 | 59,4 | 361 | 97,5 | |
| 3. | 10/90 | 57,3 | 348 | 96,0 | ușoară degradare a mediului de reacție |
Exemplele de Ia 4 Ia 5. In aceeași manieră, ca în exemplul 1, sunt preparate două sisteme catalitice cu cantități variabile dse dodecilamină și de solvent SHELLSOL K, dar clorură de paladiu este înlocuită cu 15 mmol/1 5 de clorură de platină (II).
Reacția de hidroclorurare a acetilenei este efectuată în aceleași condiții ca ta exemplele de la 1 la 3. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 2, în aceleași condiții ca în exemplele de la 1 la 3.
Tabelul 2
| Nr. exp. | Raportul în greutate dodecilamină solvent SHELLSOL K | Randament (%) | CV produs (g.h·1·!1) | Selectivitate (%) |
| 4 | 25/75 | 5,1 | 31 | 98,9 |
| 5 | 10/90 | 7,6 | 46,2 | 97,0 |
Exemplul 6(C). In aceleași condiții, ca 15 și ta exemplul 1, este preparat un sistem catalitic, dar în absența solventului organic ta soluție. Sistemul catalitic obținut prin saturarea soluției este solid, chiar la 150°C, ceea ce face imposibilă realizarea reacției de hidroclorurarea 2 0 a acetilenei în reactorul utilizat.
Exemplul 7(C). In aceleași condiții, ca la exemplul 1, este preparat un sistem catalitic, dar în absența dodecilaminei în soluție.
Reacția de hidroclorurare a acetilenei 25 este efectuată în aceleași condiții ca ta exemplele precedente. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 3.
Exemplul 8(C). In același mod, ca la exemplul 1, este preparat un sistem catalitic, dar dodecilamina este înlocuită cu dimetilformamidă.
Reacția de hidroclorurare a acetilenei este efectuată în aceleași condiții ca în exemplele precedente. Rezultatele sunt prezentate ta tabelul 3.
Claims (8)
- Revendicări 4 01. Sistem catalitic de hidroclorurare, caracterizat prin aceea că este constituit din cel puțin un compus al unui metal din grupa a VUI-a, ales dintre compușii de paladiu și 45 compușii de platină, un clorhidrat al unei amine grase, care are temperatura de topire mai mare de 25°C și conține mai mult de 8 atomi de carbon, și un solvent organic, ales dintre hidrocarburi alifatice, cicloalifatice 50 și aromatice, și amestecuri ale acestora.
- 2. Sistem catalitic, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, clorhidratul de amină conține între 10 și 20 atomi de carbon.
- 3. Sistem catalitic, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul volumetric dintre solvent și clorhidratul de amină este cuprins între 0,1 și 20, iar concentrația de compus metalic per litru de sistem catalitic.
- 4. Procedeu de obținere a clorurii de vinii, prin reacția acetilenei cu acid clorhidric, caracterizat prin aceea că reacția se efectuează la o temperatură cuprinsă între temperatura ambiantă și circa 200°C, în prezența unui sistem catalitic lichid, care conține cel puțin un compus al unui metal din 5 grupa VIII, ales dintre compușii de paladiu și compușii de platină, un clorhidrat al unei amine grase, care are temperatura de topire, mai mare de 25°C și conține mai mult de 8 atomi de carbon și un solvent organic ales 10 dintre hidrocarburi alifatice, cicloalifatice și aromatice și amestecuri ale acestora, acidul clorhidric și acetilena fiind introduși în reacție, într-un raport molar între aproximativ 0,5 și aproximativ 3. 15
- 5. Procedeu, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, clorhidratul de amină conține între 10 și 20 atomi de carbon.
- 6. Procedeu, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că în sistemul catalitic, raportul volumetric dintre solvent și clorhidratul de amină este cuprins între 0,1 și 20, iar concentrația de compus metalic de paladiu sau platină variază între 1 și 200 mmoli compus metalic per litru de complex catalitic.
- 7. Procedeu, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că reacția se efectuează la o temperatură cuprinsă totre 80 și 180°C.
- 8. Procedeu, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că acidul clorhidric și acetilena se introduc în reacție la un raport molar cuprins între aproximativ 0,8 și aproximativ 1,5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9100600A BE1004984A3 (fr) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO109839B1 true RO109839B1 (ro) | 1995-06-30 |
Family
ID=3885581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO92-0831A RO109839B1 (ro) | 1991-06-20 | 1992-06-19 | Sistem catalitic hidroclorurare si procedeu de obtinere a clorurii de vinil, in prezenta acestui sistem catalitic |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254777A (ro) |
| EP (1) | EP0525843B1 (ro) |
| JP (1) | JPH05245389A (ro) |
| AT (1) | ATE152005T1 (ro) |
| BE (1) | BE1004984A3 (ro) |
| BG (1) | BG61156B1 (ro) |
| BR (1) | BR9202333A (ro) |
| CZ (1) | CZ281866B6 (ro) |
| DE (1) | DE69219234T2 (ro) |
| ES (1) | ES2103881T3 (ro) |
| HU (1) | HU214007B (ro) |
| PL (1) | PL168293B1 (ro) |
| RO (1) | RO109839B1 (ro) |
| RU (1) | RU2045336C1 (ro) |
| SK (1) | SK190092A3 (ro) |
| TR (1) | TR26184A (ro) |
| UA (1) | UA25930C2 (ro) |
| YU (1) | YU48186B (ro) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2910350B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-01-30 | Solvay | Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique. |
| FR2939132B1 (fr) * | 2008-11-28 | 2011-11-11 | Arkema France | Fabrication de chlorure de vinyle monomere a partir de matieres renouvelables, chlorure de vinyle monomere obtenu et utilisation. |
| TW201240729A (en) | 2010-12-22 | 2012-10-16 | Solvay | Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene |
| TW201228725A (en) | 2010-12-22 | 2012-07-16 | Solvay | Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene |
| TW201236758A (en) | 2010-12-22 | 2012-09-16 | Solvay | Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene |
| WO2012113778A1 (en) | 2011-02-24 | 2012-08-30 | Solvay Sa | Process for the hydrohalogenation of an alkyne and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene |
| GB201111819D0 (en) | 2011-07-11 | 2011-08-24 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and method for its preparation |
| EP2617698A1 (en) | 2012-06-27 | 2013-07-24 | Solvay Sa | Process for the hydrohalogenation of an unsaturated hydrocarbon and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene |
| CN115382579B (zh) * | 2022-09-01 | 2023-07-07 | 贵州重力科技环保股份有限公司 | 一种乙炔氢氯化铜催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117839768B (zh) * | 2023-12-31 | 2025-04-22 | 浙江工业大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应的Cu/HOF-Co催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE709000C (de) * | 1936-03-01 | 1941-08-02 | Chem Fab Von Heyden Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogeniden |
| IT1081628B (it) * | 1977-07-27 | 1985-05-21 | Snam Progetti | Processo per la idrogenazione di substrati aromatici e mezzi adatti allo scopo |
| EP0090443B1 (en) * | 1982-03-30 | 1988-06-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for carbonylating methanol to acetic acid and/or methyl acetate |
| JPS60145907A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | シラン化合物の連続的製造方法 |
| DE3824634A1 (de) * | 1988-04-30 | 1989-11-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff |
-
1991
- 1991-06-20 BE BE9100600A patent/BE1004984A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-06-10 ES ES92201677T patent/ES2103881T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-10 AT AT92201677T patent/ATE152005T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-10 EP EP92201677A patent/EP0525843B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-10 DE DE69219234T patent/DE69219234T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-17 PL PL92294940A patent/PL168293B1/pl unknown
- 1992-06-17 YU YU63292A patent/YU48186B/sh unknown
- 1992-06-18 BG BG96502A patent/BG61156B1/bg unknown
- 1992-06-18 TR TR92/0570A patent/TR26184A/xx unknown
- 1992-06-18 US US07/901,168 patent/US5254777A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-19 CZ CS921900A patent/CZ281866B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 HU HU9202067A patent/HU214007B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 BR BR929202333A patent/BR9202333A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 RU SU925011980A patent/RU2045336C1/ru active
- 1992-06-19 RO RO92-0831A patent/RO109839B1/ro unknown
- 1992-06-19 SK SK1900-92A patent/SK190092A3/sk unknown
- 1992-06-22 JP JP4162548A patent/JPH05245389A/ja active Pending
-
1993
- 1993-06-18 UA UA93003126A patent/UA25930C2/uk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE1004984A3 (fr) | 1993-03-09 |
| JPH05245389A (ja) | 1993-09-24 |
| TR26184A (tr) | 1995-02-15 |
| YU48186B (sh) | 1997-07-31 |
| PL294940A1 (en) | 1992-12-28 |
| EP0525843A1 (fr) | 1993-02-03 |
| EP0525843B1 (fr) | 1997-04-23 |
| DE69219234D1 (de) | 1997-05-28 |
| ES2103881T3 (es) | 1997-10-01 |
| PL168293B1 (pl) | 1996-01-31 |
| HU214007B (en) | 1997-12-29 |
| CZ190092A3 (en) | 1993-01-13 |
| YU63292A (sh) | 1994-06-10 |
| ATE152005T1 (de) | 1997-05-15 |
| BR9202333A (pt) | 1993-01-19 |
| US5254777A (en) | 1993-10-19 |
| UA25930C2 (uk) | 1999-02-26 |
| SK190092A3 (en) | 1995-03-08 |
| HUT61961A (en) | 1993-03-29 |
| HU9202067D0 (en) | 1992-10-28 |
| DE69219234T2 (de) | 1997-11-20 |
| CZ281866B6 (cs) | 1997-03-12 |
| BG96502A (en) | 1994-06-30 |
| BG61156B1 (bg) | 1997-01-31 |
| RU2045336C1 (ru) | 1995-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO109838B1 (ro) | Sistem catalitic de hidroclorurare si procedeu de obtinere a clorurii de vinil, in prezenta acestui sistem catalitic | |
| US20100063333A1 (en) | Catalytic Hydrochlorination System and Process for Manufacturing Vinyl Chloride from Acetylene and Hydrogen Chloride in the Presence of this Catalytic System | |
| RO109839B1 (ro) | Sistem catalitic hidroclorurare si procedeu de obtinere a clorurii de vinil, in prezenta acestui sistem catalitic | |
| WO2012084644A1 (en) | Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene | |
| CN109158126A (zh) | 一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属卤酸根离子液体及其应用方法 | |
| ES2676121B1 (es) | Hidroclorinacion regioselectiva, estereoselectiva y catalitica de alquinos | |
| CN103442807A (zh) | 催化系统及其用于通过乙炔的氢氯化反应制造氯乙烯的用途 | |
| PT1807381E (pt) | Processo para isomerização de alfa olefinas a olefinas internas | |
| JPH04225928A (ja) | 高塩素化メタンの脱塩素化方法 | |
| US5955638A (en) | Process for preparation of 2-chloro-1-propene | |
| Brown et al. | Catalytic hydrogenation—I: The reaction of platinum metal salts with sodium borohydride—new active platinum metal catalysts for hydrogenation | |
| Anderes et al. | (Trifluoromethanesulfonato) pentaammineruthenium (III): a relatively labile synthetic intermediate | |
| Vassilian et al. | Comparison of Snφ3 and SnCl3 as cocatalyst groups for [Pt (Pφ3) 2ClQ] in the isomerization of 1, 5-cyclooctadiene | |
| US3424813A (en) | Preparation of a beta-olefin from a straight chain terminal olefin with metallic molybdenum catalyst | |
| JPS63192468A (ja) | 低温での塩化物の分解方法 | |
| Falicky et al. | Metal complex and phase transfer catalysed nitric oxide reactions | |
| TH12377A (th) | ระบบไฮโดรคลอริเนชันเชิงเร่งปฏิกิริยาและกรรมวิธีสำหรับผลิตไวนิล คลอไรด์จากแอซิทิลีน และไฮโดรเจนคลอไรด์เมื่อมีระบบเชิงเร่งปฏิกิริยานี้ | |
| JPH0717550B2 (ja) | フルオロベンゼンの製造法 | |
| JPS6261930A (ja) | 芳香族弗素化合物の製造法 |