CZ281866B6

CZ281866B6 - Katalitický systém pro hydrochloraci a způsob výroby vinylchloridu z acetylenu a chlorovodíku v přítomnosti tohoto katalytického systému

Info

Publication number: CZ281866B6
Application number: CS921900A
Authority: CZ
Inventors: Michel Dr. Strebelle; André Devos
Original assignee: Solvay & Cie (Société Anonyme)
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1997-03-12
Also published as: BR9202333A; YU48186B; EP0525843B1; PL168293B1; EP0525843A1; RU2045336C1; CZ190092A3; BE1004984A3; PL294940A1; HU214007B; RO109839B1; ATE152005T1; ES2103881T3; UA25930C2; HU9202067D0; YU63292A; JPH05245389A; DE69219234D1; TR26184A; HUT61961A

Abstract

Kapalný katalytický systém, obsahující alespoň jednu sloučeninu kovu skupiny VIII, hydrochlorid mastného aminu, jehož teplota tání je vyšší než 25 stupňů C a organické rozpouštědlo. Tento katalytický systém je vhodný pro přípravu vinylchloridu reakcí acetylenu s chlorovodíkem.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká hydrochloračního katalytického systému na bázi sloučeniny kovu skupiny VUI a jeho použití pro výrobu vinylchloridu hydrochloraci acetylenu.

Dosavadní stav techniky

Výroba vinylchloridu reakcí acetylenu a chlorovodíku se klasicky provádí v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem v přítomnosti pevného heterogenního katalyzátoru na bázi chloridu rtuťnatého na nosiči. Hlavně z důvodů toxicity existuje vzrůstající zájem o katalytické systémy s vyloučením sloučenin rtuti. Byly vyvinuty různé katalyzátory, určené k náhradě současných katalyzátorů při procesech v plynné fázi. Například japonská patentová přihláška před průzkumem č. 52/136104 popisuje způsob hydrochlorace acetylenu v plynné fázi v přítomnosti pevného lože katalyzátoru, tvořeného halogenidy ušlechtilých kovů, nanesenými na aktivním uhlí. Dosud však zůstává životnost takovýchto alternativních katalyzátorů, určených pro postupy v plynné fázi, značně nižší než u katalyzátorů na bázi sloučenin rtuti.

Mimoto existuje v literatuře několik příkladů hydrochlorace acetylenu v přítomnosti kapalného katalytického prostředí. Německý patent č. 709 000 popisuje způsob přípravy vinylhalogenidů uváděním acetylenu za zvýšené teploty do styku s roztavenou hmotou hydrohalogenidových solí organických bází, obsahující obvyklý katalyzátor. Jako organické báze se předpokládají alifatické, aromatické nebo hetrocyklické aminy a jejich směsi. V příkladu 1 se vinylchlorid získává dispergováním chlorovodíku a acetylenu ve směsi, tvořené 350 objemovými díly pyridinu, 350 objemovými díly diethylaminu a 100 hmotnostními díly chloridu rtuťnatého, udržované na 220 až 225 °C. Sovětské autorské osvědčení č. 237 116 popisuje použití kyselého vodného roztoku, obsahujícího 46 % hmotnostních chloridu měďného a 14 až 16 % hmotnostních methyl-, dimethylnebo trimethylaminhydrochloridu. Japonská patentová přihláška před průzkumem č. 52/136103 popisuje způsob přípravy vinylchloridu reakcí acetylenu s chlorovodíkem v přítomnosti katalyzátoru, připraveného suspendováním binárního systému, zvoleného z chloridu zlatitého, chloridu platiny a chloridu palladia, popřípadě modifikovaného chloridem přechodového kovu v proměnném mocenství, ve vodě nebo v organickém rozpouštědle. Evropská patentová přihláška č. EP-A-0340416 zahrnuje způsob přípravy vinylchloridu reakcí acetylenu s chlorovodíkem v přítomnosti sloučeniny palladia jako katalyzátoru v rozpouštědle, tvořeném alifatickým nebo cykloalifatickým amidem, při teplotě vyšší než teplota místnosti. Přestože umožňuje dosahovat zvýšených výtěžků, má tento způsob nicméně některé významné nevýhody: zjistilo se, že za reakčních podmínek kapalný katalytický systém progresivně degraduje a tvoří načemalé produkty uhelnatého vzhledu.

Cílem vynálezu je tedy stabilní katalytický systém s vyloučením sloučenin rtuti. Cílem vynálezu je rovněž postup syntézy vinylchloridu hydrochloraci acetylenu za použití takového kapalného katalytického systému, který’ je velmi aktivní, nedegraduje za podmínek reakce a umožňuje navíc získávat vinylchlorid s velkou selektivitou, a tak silně snižovat množství vedlejších produktů, které je nutno odstraňovat. Na rozdíl od systémů na bázi sloučenin rtuti je výhodou katalytického systému podle vynálezu absence vypařování kovových solí v zařízení.

- 1 CZ 281866 B6

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je kapalný katalytický systém pro hydrochloraci, zejména hydrochloraci acetylenu. Tento katalytický systém obsahuje alespoň jednu sloučeninu kovu skupiny VHI, 5 zvolenou mezi sloučeninami palladia a sloučeninami platiny, hydrochlorid mastného aminu, obsahujícího více, než 8 atomů uhlíku, jehož teplota tání je vyšší, než 25 °C a organické rozpouštědlo. Mastným aminem se rozumí jakýkoli amin nebo směs aminů, obsahujících větší počet, než 8 atomů uhlíku, a majících málo větvenou nebo nevětvenou molekulární strukturu. Výhodné jsou aminy, obsahující 10 až 20 atomů uhlíku. Tato málo větvená nebo nevětvená io molekulární struktura umožňuje snadnou krystalizaci hydrochloridu, vytvořeného reakcí mastného aminu s chlorovodíkem a vysvětluje vysoké teploty tání hydrochloridů těchto sloučenin. Mezi aminy, odpovídající uvedené definici mastného aminu, patří například decylamin, undecylamin, dodecylamin, 3-methyldodecylamin.

Dobrých výsledků bylo dosaženo s katalytickým systémem, obsahujícím hydrochlorid dodecylaminu.

Sloučeniny kovů skupiny VIII, použité v katalytických systémech podle vynálezu, se volí ze sloučenin palladia a platiny, nebo z jejich směsí. Výhodné jsou chloridy těchto kovů skupiny VHI, 20 ale je možno použít kteroukoli jinou sloučeninu, která během přípravy katalytického systému může v přítomnosti chlorovodíku přecházet na chlorid. Výhodně se sloučenina kovu skupiny Vlil, používaná podle vynálezu, volí ze sloučenin platiny a sloučenin palladia, jako je chlorid platnatý nebo chlorid palladnatý, tetrachloroplatnatan nebo tetrachloropalladnatan alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, například Na₂PtCL, Na-TdCU IGPtCU, K₂PdCL, LhPtCU, LioPdCU 25 /NH^PtCU a /NH/jPdCL, kyselina hexachloroplatičitá nebo její soli, například Na₂PtCl<>,

K₂PtCl₆, Li₂PtCU, sloučeniny palladia, v nichž je palladium ve vyšším mocenství, jako je Na₂PdCl₆, K₂PdCl₆, Li₂PdCl₆ atd. Je možno použít rovněž komplexy kovů skupiny VIII, v nichž má kov nulové mocenství, jako jsou komplexy Pt/Pa^A, Pd/Pa^, /Pa₃/Pt/CO/ atd. Je rovněž možno používat směsi sloučenin uvedených kovů skupiny VHI.

Zvlášť výhodnými sloučeninami kovů skupiny VIII jsou chlorid platnatý a chlorid palladnatý. Nejvýhodnější sloučeninou kovu skupiny VHI je chlorid palladnatý.

Výběr charakteru organického rozpouštědla, použitého při postupu podle vynálezu, je podmíněn 35 zejména nutností, aby bylo inertní vůči reakčnim složkám za podmínek reakce, aby bylo mísitelné s hydrochloridem mastného aminu pn teplotě reakce a aby bylo schopno jej rozpouštět za teploty nižší než je jeho teplota tání. Mimoto se z důvodů bezpečnosti a snadnosti použití dává přednost málo těkavým organickým rozpouštědlům. Výběr organického rozpouštědla je ovlivněn také jeho schopností absorbovat acetylen. Rozpouštědla, splňující výše uvedená kriteria, se volí z 40 alifatických, cykloalifatiských a aromatických uhlovodíků a jejich směsí, například parafinů se 7 až 15 atomy uhlíku a alkylbenzenů, zejména xylenů, propylbenzenů, butylbenzenů, methylethylbenzenů. Pro úvahy ekonomického charakteru se používané rozpouštědlo volí výhodné z komerčních produktů, tvořených směsemi alifatických uhlovodíků, jako je rozpouštědlo ISOPAR fy Esso nebo rozpouštědlo SHELLSOL K. fy Shell, nebo směsemi aromatických sloučenin, jako je 45 rozpouštědlo SOLVESSO fy Esso nebo rozpouštědlo SHELLSOL AB fy Shell.

Dobrých výsledků bylo dosaženo s alifatickými nasycenými rozpouštědly, jako je rozpouštědlo SHELLSOL K, tvořené ropnými frakcemi s teplotou varu mezi asi 190 a asi 250 °C.

Dalšími rozpouštědly, připadajícími v úvahu vzhledem k výše uvedeným kriteriím, jsou určité těžké halogenované sloučeniny, jako jsou halogenalkany, halogenbenzeny a jiné halogenované deriváty aromatických sloučenin.

-2CZ 281866 B6

Nej výhodnější katalytický systém obsahuje dodecylaminhydrochlorid, chlorid palladnatý a alifatické rozpouštědlo, jako je rozpouštědlo SHELLSOL K. Takový katalytický systém má vysokou katalytickou aktivitu a selektivitu vinylchloridu, která může překročit 99 %. Navíc v průběhu času téměř nedegraduje.

Hmotnostní poměr organického rozpouštědla a hydrochloridu aminu je obecně vyšší, než přibližně 0,1. Výhodně je tento poměr vyšší nebo rovný přibližně 0,5. Za zvlášť výhodných podmínek je vyšší nebo rovný přibližně 0,8. Obecně je tento poměr nižší nebo rovný přibližně 20. Výhodně je nižší, nebo rovný přibližně 10. Za zvlášť výhodných podmínek je nižší, nebo rovný přibližně 8.

Obsah sloučeniny kovu skupiny VIII v katalytickém systému, vyjádřený v mmol na litr roztoku katalytického systému, je obecně vyšší nebo rovný přibližně 1 mmol/1, výhodně vyšší nebo rovný přibližně 10 mmol/1. Obsah sloučeniny kovu skupiny VIII v katalytickém systému je obecně nižší nebo rovný přibližně 200 mmol/1, výhodně nižší, nebo rovný přibližně 100 mmol/1. I když to není nezbytné, je nicméně výhodné, aby veškeré množství sloučeniny kovu skupiny VIII, obsažené v katalytickém systému, bylo v rozpuštěné formě. Obecně se katalytický systém připravuje rozpuštěním nebo dispergováním požadovaného množství sloučeniny kovu skupiny VIII v mastném aminu nebo ve směsi mastného aminu a organického rozpouštědla zahříváním tohoto roztoku na teplotu vyšší než je teplota tání hydrochloridu mastného aminu, načež se tento roztok sytí chlorovodíkem, což vyvolává tvorbu hydrochloridu mastného aminu. Je však rovněž možné, i když méně praktické, nejprve sytit mastný amin nebo směs mastného aminu a organického rozpouštědla, předem zahřátou, chlorovodíkem za účelem tvorby hydrochloridu mastného aminu, a pak teprve přivádět sloučeninu kovu skupiny VIII do hydrochloridu mastného aminu nebo do jeho směsi s organickým rozpouštědlem. Obvykle je použité množství sloučeniny kovu skupiny VIII takové, že se veškerá sloučenina kovu skupiny Vlil nachází v katalytickém systému v rozpuštěné formě. Je však možno použít sloučeninu kovu skupiny VIII v takovém množství nebo takového charakteru, že alespoň část této sloučeniny je v katalytickém systému přítomna ve formě dispergované pevné látky, aniž by to bylo na újmu vynálezu.

Předmětem vynálezu je rovněž katalytický způsob výroby vinylchloridu hydrochlorací acetylenu podle vynálezu, jehož podstatou je, že se jako katalyzátoru použije kapalného katalytického systému, obsahujícího alespoň jednu sloučeninu kovu skupiny VIII, hydrochlorid mastného aminu, jehož teplota táni je vyšší než 25 °C, a organické rozpouštědlo. Charakter a poměry složek použitého katalytického systému odpovídají výše uvedeným údajům.

Způsob podle vynálezu je proveditelný od teploty místnosti do přibližně 200 °C. Při vyšší teplotě má katalytický systém tendenci rychle degradovat. Obecně je teplota reakce taková, aby veškerý hydrochlorid mastného aminu byl v roztoku. Výhodná teplota reakce, tj. taková, která nabízí optimální kompromis mezi produktivitou, výtěžkem a stabilitou katalytického prostředí, je vyšší nebo rovná přibližně 80 °C. Nejlepších výsledků se dosahuje při teplotách vyšších nebo rovných přibližně 120 °C. Výhodně reakční teplota nepřekračuje přibližně 180 °C. Zvlášť výhodná je reakční teplota nižší nebo rovná přibližně 170 °C. Způsob podle vynálezu se obecně uskutečňuje za atmosférického tlaku nebo tlaku mírně zvýšeného v souladu s pravidly bezpečnosti při manipulaci s acetylenem, tj. nepřevyšujícím přibližně 1,5 bar.

Způsob výroby vinylchloridu hydrochlorací acetylenu podle vynálezu se provádí tak, že se v jakémkoli vhodném reaktoru uvádějí plynné reakční složky - acetylen a chlorovodík - do styku s kapalným katalytickým systémem. Způsob podle vynálezu je možno realizovat klasicky v jakémkoli zařízení, podporujícím výměnu plyn-kapalina, jako je talířová kolona nebo zaplavovaná plněná kolona. Další způsob provedení postupu, umožňující dobrou výměnu hmot mezi kapalnou a plynnou fází, spočívá v použití protiproudého reaktoru, popřípadě s náplní zaplavovaného lože, kde kapalný katalytický systém stéká po napni protiproudně k plynnému proudu reakčních složek.

-3 CZ 281866 B6

Při způsobu podle vynálezu je molární poměr chlorovodíku a acetylenu, uváděných do reaktoru, obecně vyšší nebo rovný přibližně 0,5. Výhodně je tento poměr vyšší nebo rovný přibližně 0,8. Obecně je tento molární poměr nižší nebo rovný přibližně 3. Dobrých výsledků bylo dosaženo s molámím poměrem chlorovodíku a acetylenu, uváděných do reaktoru, nižším nebo rovným 5 přibližně 1,5. Acetylen a chlorovodík mohou být uváděny do styku v reaktoru nebo mohou být výhodně míšeny navzájem předem před vstupem do reaktoru.

Za účelem zvýšení množství acetylenu, rozpuštěného v kapalné katalytické fázi je rovněž možno provádět postup, při němž se do reaktoru přivádí samotný acetylen v plynné fázi a reaguje pak s ío chlorovodíkem, přítomným v kapalné fázi ve formě hydrochloridu, načež se hydrochlorid mastného aminu z katalytického systému regeneruje uváděním kapaliny, obsahující mastný amin, s chlorovodíkem mimo reaktor.

Příklady provedeni wnálezu

Vynález je objasněn na příkladech provedení. Příklady 1 až 5 jsou provedeny podle vynálezu. Příklady 6/C/ až 8/C/jsou uvedeny pro srovnání.

Příklady 1 až 3

Katalytický systém se připraví z dodecylaminu, chloridu palladnatého a rozpouštědla SHELLSOL K.

Rozpouštědlo SHELLSOL K je produkt, dodávaný komerčně fou Shell, a je tvořeno směsí uhlovodíků v podstatě alifatického charakteru. Produkt, použitý v těchto příkladech, má počáteční teplotu varu 193 °C a konečnou teplotu varu 245 °C.

Dodecylamin se mísí nejprve s různými množstvími rozpouštědla SHELLSOL K, pak se 4 g chloridu palladnatého /22,6 mmol/, které se přidávají za míchání do 1 1 roztoku. Katalytický systém še pak připraví sycením roztoku plynným chlorovodíkem.

Reakce acetylenu s chlorovodíkem se provádí takto:

Do pyrexového reaktoru o vnitřním objemu 45 ml, opatřeného dvojitým pláštěm, v němž cirkuluje teplosměnný olej, a zařízením pro přivádění reakčních složek, tvořeným nástavcem ze skelné fiity, určeným k zajištění dispergování plynu v kapalném prostředí, se předloží 30 ml roztoku, tvořeného dodecylaminem, chloridem palladnatým a rozpouštědlem SHELLSOL K.

Roztok se vyhřeje na 150 °C a do reaktoru se přivádí plynný proud, obsahující směs chlorovodíku a acetylenu v molámím poměru HCI/C2H2 1,17. Doba zdržení plynu v reaktoru, ij. poměr mezi objemem reaktoru a objemovým průtokem reakčních složek při teplotě reakce, je 4,9 s. Plynný produkt, vycházející z reaktoru, se analyzuje plynovou chromatografií. Jako produkty reakce jsou 45 pozorovány pouze vinylchlorid /VC/ a 1-chloropren /1 CPr/. Výsledky jsou shrnuty v tabulce I.

Výtěžek je definován jako molární poměr získaného VC a acetylenu, uvedeného do reaktoru. Selektivita se vypočte jako molámí poměr získaného VC a sumy VC + /2 x lCPr/.

-4CZ 281866 B6

Tabulka I

příklad	hm. poměr dodecylamin: rozp. SHELLSOL K	výtěžek %	získaný VC gh'¹!'¹	selektivita %	pozn.
1	50 : 50	42,4	258	99,2
2	25 : 75	59,4	361	97,5
3	10 : 90	57,3	348	96,0	mírná degradace reakčního prostředí

Příklady 4 až 5

Připraví se dva katalytické systémy stejným způsobem jako v příkladu 1 s různými množstvími dodecylaminu a rozpouštědla SHELLSOL K, ale chlorid palladnatý se nahradí chloridem platnatým.

Reakce hydrochlorace acetylenu se provádí za stejných podmínek jako v příkladech 1 až 3. Výsledky jsou shrnuty v tabulce II.

Tabulka II

příklad	hm. poměr dodecylamin: :SHELLSOL K	výtěžek %	získaný VC gh’1·¹	selektivita %
4	25 : 75	5,1	31	98,9
5	10 : 90	7,6	46,2	97,0

Příklad 6/C/

Katalytický systém se připraví stejným způsobem jako v příkladu 1, ale v nepřítomnosti organického rozpouštědla v roztoku. Katalytický systém, získaný sycením, je pevný i při 150 °C, což znemožňuje provedeni reakce hydrochlorace acetylenu v použitém reaktoru.

Příklad 7/C/

Připraví se katalytický systém stejným způsobem jako v příkladu 1, ale v nepřítomnosti dodecylaminu v roztoku.

Reakce hydrochlorace acetylenu se provádí za stejných podmínek jako v předešlých příkladech. Výsledky jsou shrnuty v tabulce ΠΙ.

Příklad 8/C/

Připraví se katalytický systém stejným způsobem jako v příkladu 1, ale dodecylamin se nahradí dimethylformamidem.

- 5 CZ 281866 B6

Reakce hydrochlorace acetylenu se provádí za stejných podmínek jako v předešlých příkladech. Výsledky jsou shrnuty v tabulce III.

Tabulka ΠΙ

příklad	výtěžek %	získaný VC gh¹?¹	selektivita %	pozn.
7/C/	0,3	2	neměř.	degradace reakč. prostředí
8/C/	19	116	93,2	degradace reakč. prostředí

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalytický systém pro hydrochloraci, obsahující alespoň jednu sloučeninu kovu VIII. skupiny, zvolenou mezi sloučeninami palladia a sloučeninami platiny, a organické rozpouštědlo, vyznačující se tím, že:

- obsahuje kromě toho hydrochlorid mastného aminu, obsahujícího více než 8 atomů uhlíku, jehož teplota tání je vyšší, než 25 °C,

- organické rozpouštědlo je volené z alifatických, cykloalifatických a aromatických uhlovodíků a jejich směsí,

- objemový poměr mezi rozpouštědlem a hydrochloridem mastného aminu je v rozmezí od přibližně 0,1 do 20 a

- obsah sloučeniny kovu VHI. skupiny, vyjádřený v milimolech na litr katalytického systému, je vyšší, nebo rovný přibližně 1 mol/1 a nižší, nebo rovný přibližně 200 mol/1.
2. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrochlorid aminu obsahuje 10 až 20 atomů uhlíku.
3. Katalytický systém podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že sloučenina kovu VIII. skupiny je vybrána ze souboru, zahrnujícího chlorid platnatý a chlorid palladnatý.
4. Katalytický systém podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že objemový poměr mezi rozpouštědlem a hydrochloridem mastného aminu je v rozmezí od přibližně 0,5 do 10 a obsah sloučeniny kovu Vm. skupiny je vyšší, nebo rovný 10 a nižší, nebo rovný 100 mol/1.
5. Způsob katalytické výroby vinylchloridu reakci acetylenu s chlorovodíkem, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se použije katalytický systém podle některého z nároků 1 až 4.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že reakce se provádí při teplotě přibližně 80 °C až 180 °C.
7. Způsob podle nároků 5 nebo 6, vyznačující se tím, že chlorovodík a acetylen se používají v molámím poměru přibližně 0,5 až 3.