BG61156B1

BG61156B1 - Каталитична система за хидрохлориране и метод заполучаване на винилхлорид от ацетилен и хлороводород в присъствие на тази каталитична система

Info

Publication number: BG61156B1
Application number: BG96502A
Authority: BG
Inventors: Michel Strebelle
Original assignee: Solvay (Societe Anonyme)
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1997-01-31
Also published as: CZ281866B6; EP0525843B1; BE1004984A3; SK190092A3; PL294940A1; RO109839B1; EP0525843A1; BG96502A; DE69219234D1; HU9202067D0; JPH05245389A; DE69219234T2; US5254777A; ATE152005T1; UA25930C2; CZ190092A3; YU63292A; HUT61961A; YU48186B; PL168293B1

Abstract

1. Каталитична система за хидрохлориране, характеризираща се с това, че съдържа поне едно съединение на метал от viii група и хлорхидрат на мастен амин с температура на топене, по-висока от 250с, и органичен разтворител, подбран между алифатните, циклоалифатните и ароматните въглеводороди и технитесмеси.

Description

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТА

Изобретението се отнася до каталитична система за хидрохлориране на базата на съединение на метал от VIII група и до метод за получаване на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен в присъствие на тази каталитична система.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Получаването на винилхлорид при взаимодействието между ацетилен и хлороводород се осъществява класически в газова фаза в реактор с неподвижен слой и в присъствие на твърд хетерогенен катализатор на базата на живачен хлорид, нанесен върху носител. Принципно от гледна точка на токсичност в действителност има нарастващ интерес към каталитичните системи, несъдържащи съединения на живака. Предложени са различни каталитични системи, предназначени да заменят използваните сега катализатори при работа в газова фаза. В [1] например е описан метод за хидрохлориране на ацетилен в газова фаза в присъствие на неподвижен слой на катализатора, съставен от халогениди на благородни метали, нанесени върху активен въглен. Времето на живот на тези алтернативни катализатори, предназначени за методи в газова фаза, е много малко в сравнение с катализаторите на базата на съединения на живака.

В литературата съществуват няколко примера на хидрохлориране на ацетилен в присъствие на течна каталитична среда. В [2] е описан метод за получаване на винилхлорид при поставяне в контакт при повишена температура на ацетилен с разтопена маса на соли на халогенохидрати на органични бази, съдържащи обичайните катализатори. Като органични бази са цитирани алифатните амини, ароматните или хетероциклени амини и техните смеси. В пример 1 винилхлоридът се получава чрез диспергиране на хлороводород и ацетилен в смес на 350 об. части пиридин, 350 об.

части диетиламини и 100 тегл. части живачен хлорид при температура между 220 и 225°С. В [3] е описано използването на воден разтвор на киселина, съдържащ 46% тегл. купрохлорид и 14 до 16% тегл. метилхлорхидрат, диметилхлорхидрат или триметиламин хлорхидрат. В [1] е описан метод за получаване на винилхлорид при взаимодействие на ацетилен с хлороводород в присъствие на катализатор, получен чрез суспендиране във вода или органичен разтворител на бинарна система, подбрана между хлорида на златото, хлорида на платината и хлорида на паладия, евентуално модифицирана с хлорид на преходен метал с променлива валентност. В [4] е описан метод за получаване на винилхлорид при взаимодействието на ацетилен с хлороводород в присъствие на съединение на паладия като катализатор в разтворител, съставен от алифатен амид или циклоалифатен амид и при температура, по-висока от стайната. Въпреки че се постигат високи добиви, изглежда, че при реакционните условия каталитична система постепенно се разлага, при което се образуват възчервени продукти, на външен вид приличащи на въглен.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Създадена е стабилна каталитична система за хидрохлориране, свободна от съединения на живака. Създаден е и метод за синтез на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен в присъствие на тази каталитична система, която е особено активна, не се разлага при реакционните условия и позволява получаването на винилхлорид с висока селективност и силно намалено количество на страничните продукти, които трябва да се отстраняват. За разлика от системите на базата на съединения на живака каталитичната система съгласно изобретението има освен това предимството, че се избягва изпаряването на металните соли в инсталацията.

Изобретението се отнася до каталитична система за хидрохлориране, в частност за хидрохлориране на ацетилен. Тази каталитична система съдържа поне едно съединение на метал от VIII група, хлорхидрат на амин, чиято температура на топене е по-ниска от 25°С и органичен разтворител. Под мастен амин се раз2 бира всеки амин или смес на амини, съдържащи повишен брой въглеродни атоми, например повече от 8 атома въглерод, притежаващи повече или по-малко разклонена структура. Предпочитат се амините, които съдържат между 10 и 20 атома въглерод. Тази молекулна структура, която може да бъде разклонена или не позволява лесна кристализация на хлорхидрата, получен при взаимодействие на мастния амин с хлороводорода и обяснява завишените температури на топене на хлорхидратите на тези съединения. Амините, отговарящи на определението мастен амин, дадено по-горе, са например дециламина, ундециламина, додециламина, 3-метилдодециламина.

Добри резултати се получават с каталитична система, съдържаща хлорхидрат но додециламина.

Съединенията на металите от VIII група, използвани в каталитичните системи съгласно изобретението, обикновено се подбират между съединенията на желязото, кобалта, никела, рутения, родия, паладия, осмия, иридия, платината и техните смеси. Хлоридите на тези метали от VIII група са предпочитани, но всяко друго съединение, което може да се превърне в хлорид в присъствие на хлороводород по време на получаване на каталитичната система, може също така да бъде използвано. Предпочита се съединението на метала от VIII група, което се използва в изобретението, да бъде подбрано между съединенията на платината и съединенията на паладия като паладиев (II) хлорид или платинов (II) хлорид, платинхлорид или паладохлорид на алкалните метали или алкалоземните метали - например Na₂PtCl₄, Na₂PdCl₄, K₂PtCl₄, K₂PdCl₄, U₂PtCl₄, LiPdCl₄, (NH₄) ₂PtCl₄, (NH₄) jPdC^-хексахлорплатиниева киселина или нейните соли, например Na₂PtCl₆, KjPtClj, Li₂PtCl₆, съединенията на паладия, в които паладият е от висока валентност като Na₂PdCl₆, K₂PdCl₆, Li₂PdCl₆ и т.н. Могат да бъдат използвани също така комплексите на металите от VIII група, в които металът е от нулева валентност, като комплексите Ρί(ΡΦ₃)₂, Pd^₃)₂, (РФ₃)РЦСО) и т.н.

Смесите на съединенията на металите от VIII група могат също така да бъдат използвани.

Съединенията на металите от VIII група, които са особено предпочитани, са хлоридите на платината (II) и на паладия (II). Съедине нието на метала от VIII група, което е особено предпочитано, е хлоридът на паладия (II).

Подборът на природата на органичния разтворител, използван в метода съгласно изобретението, се извършва така, че той да бъде инертен по отношение на реагентите при реакционните условия, да бъде съвместим с хлорхидрата на мастния амин при реакционната температура и да разтваря амина при температура, по-ниска от температурата на топене на последния. Поради причини за безопасност и лекота на приложението се предпочитат по-малко летливи органични разтворители. Подборът на органичния разтворител зависи също така от неговата способност да абсорбира ацетилен. Разтворителите, отговарящи на различните критерии, изложени по-горе, се подбират между алифатните, циклоалифатните и ароматни въглеводороди и техните смеси, например парафините с С₇ до С_|3 и алкилбензолите, по-специално ксилолите, пропилбензолите, бутилбензолите, метилтетилбензолите. По икономически съображения използваният разтворител се подбира между търговските продукти, представляващи смес на алифатни въглеводороди, като ISOPAR производство на ESSO или SHELLSOL К производство на SHELL или смес на ароматни съединения като SOLVESO производство на ESSO или SHELLSOL АВ производство на SHELL.

Разтворители с добри резултати са алифатните наситени разтворители, като разтворителят SHELLSOL К, съставен от петролни фракции с температура на кипене между около 190°С и около 250°С.

Други възможни разтворители на базата на различните, дадени по-горе, критерии са някои тежки халогенирани съединения, като халогеналканите, халогенбеязолите и други халогенирани производни на ароматните съединения.

Особено предпочитана е каталитична система, съдържаща хлорхидрат на додециламина, хлорид на паладия (II) и алифатен разтворител като SHELLSOL К. Една такава каталитична система има голяма каталитична активност и селективност по отношение на винилхлорида, който може да надвиши 99%. Освен това системна не търпи квази разлагане във времето.

Тегловното отношение между разтворителя и хлорхидрата на мастния амин е обикно3 вено по-високо или равно на 0,1. Предпочита се това отношение да е по-високо или равно на 0,5. Особено предпочитани условия са тези, при които то е по-голямо или равно на 0,8. Това отношение обикновено е по-ниско или равно на 20. Предпочита се то да е по-ниско или равно на 10. Особено предпочитани условия са тези, при които то е по-ниско или равно на 8.

Съдържанието на съединение на метал от VIII група в каталитичната система изразно в mmol/Ι разтвор на каталитичната система, е обикновено по-високо или равно на 1 mmol/Ι за предпочитане по-високо или равно на 10 mmol/

1. Съдържанието на съединение на метал от VIII група в каталитичната система е обикновено пониско или равно на 200 mmol/l, за предпочитане по-ниско или равно на 100 mmol/l. Предпочита се все пак цялото съединение на метала от VIII група, съдържащ се в каталитичната система, да бъде в разтворена форма.

Обикновено каталитичната система се получава чрез разтваряне или диспергиране на желаното количество на метала от VIII група в мастен амин или в смес на мастен амин/органичен разтворител при нагряване на този разтвор при температура, по-висока от температурата на топене на мастния амин, и след това насищане на този разтвор с хлороводород, предизвикващ получаването на хлорхидрат на мастния амин. Също така е възможно най-напред да се насити мастният амин или сместа мастен амин/органичен разтворител, предварително нагрят, с хлороводород с цел получаването на хлорхидрат на мастния амин и след това да се въведе съединението на метал от VIII група в хлорхидрата на мастния амин или в сместа на същия с органичния разтворител. Обикновено количеството на съединението на метала от VIII група, което се използва, е такова, че в каталитичната система цялото съединение на метала от VIII група да бъде в разтворена форма. Все пак може да се използва съединение на метал от VIII група в количество и с природа такава, че поне част от това съединение да остава в каталитичната система под формата на твърдо диспергирано вещество, без това да вреди на изобретението.

Изобретението се отнася също така до метод за получаване на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен в присъствие на каталитична система, съдържаща поне едно съединение на метал от VIII група, хлорхидрат на мастен амин, чиято температура на кипене е по-ниска или равна на 25°С и органичен разтворител. Природата и количествата на компонентите в каталитичната система, използвана в метода съгласно изобретението, са дефинирани по-горе.

Методът съгласно изобретението се осъществява при температура между стайната и 220°С. При по-висока температура каталитичната система има тенденция бързо да се разлага. Обикновено реакционната температура е такава, че целият хлорхидрат на мастния амин да е разтворен. Предпочитаната реакционна температура, т.е. тази, даваща найдобър компромис между производителност, добив и стабилност на каталитичната среда, е по-висока или равна на 80°С. Най-добри резултати се получават при температури, повисоки или равни на 120°С. Предпочита се реакционната температура да не надвишава 180°С. Особено предпочитана е реакционна температура, по-ниска или равна на 170°С. Методът съгласно изобретението обикновено се осъществява при атмосферно налягане или при малко завишено налягане, съвместимо с правилата за техника за безопасност при работа с ацетилен, т.е. ненадвишаващо 1,5 ваг.

Методът за получаване на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен съгласно изобретението се осъществява при взаимодействие в какъв да е подходящ реактор на газообразните реагенти - ацетилен и хлороводород, поставени в контакт с течната каталитичната система.

Методът съгласно изобретението може да се осъществи класически в каквато и да е апаратура, улесняваща газо-течния обмен, като например ректификационна колона или колона с пълнеж. Друг начин за прилагане на метода, позволяващ добър материален обмен между течната и газова фаза, се състои в използването на противотоков реактор, евентуално от оросителен тип, като течната каталитична система струи върху пълнежа в противоток на газовите потоци на реактивите.

Съгласно метода на изобретението молното отношение между хлороводорода и ацетилена, въведени в реактора, е обикновено поголямо или равно на 0,5. За предпочитане това отношение е по-голямо или равно на 0,8. Обикновено това молно отношение е по-ниско или равно на 3. Добри резултати се получават при молно отношение между хлороводорода и ацетилена, въведени в реактора, по-ниско или равно на 1,5. Ацетиленът и хлороводородът могат да бъдат поставени в контакт в реактора или за предпочитане да бъдат предварително смесени преди въвеждането в реактора.

С цел да се повиши количестово на ацетилена, разтворено в течната каталитична фаза, също така е възможно да се приложи метод, при който само ацетиленът се въвежда в реактора в газообразно състояние и там той взаимодейства с хлороводорода, присъстващ в течната фаза под формата на хлорхидрат, като хлорхидратьт на мастния амин на каталитичната система се възстановява чрез поставяне в контакт на течността, съдържаща амина с хлороводород извън реактора.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ

Примери 1 - 5 са осъществени съгласно изобретението, а примери 6(C) - 8(C) - за сравнение.

Примери 1-3. Каталитичната система се получава, като се излиза от додециламин, паладиев (II) хлорид и разтворител SHELLSOL К.

Разтворителят SHELLSOL К е търговски продукт на SHELL, съставен от смес на въглеводороди главно с алифатна природа. Разтворителят, използван при тези примери, има начална точка на кипене 193°С и крайна точка на кипене 245°С.

Додециламинът най-напред се смесва с различни количества разтворител SHELLSOL К и след това при разбъркване в 1 1 разтвор се добавят 4 g хлорид на паладия (II), представляващи, 22,6 mmol. След това каталитичната система се получава чрез насищане на разтвора с газообразен хлороводород.

Взаимодействието между ацетилена и хлороводорода се осъществява по следния начин.

Стъклен пирексов (рутех) реактор с вътрешен обем 45 ml, снабден с кожух, в който циркулира топлоносително масло и устройство за въвеждане на реагентите, представляващо накрайник от фритовано стъкло, предназначено да осигури диспергирането на газа в течната среда, се зарежда с 30 ml разтвор, съставен от додециламин, хлорида на паладия (II) и евентуално разтворителя SHELLSOL К.

Разтворът се нагрява до 150°С, след което в реактора се въвежда газов поток, съдържащ смес на хлороводород и ацетилен в молно отношение НС1/С₂Н₂1,17. Съгласно опита времето на пребиваване на газа в реактора, т.е. отношението между обема на реактора и обемния дебит на реактивите при температурата на реакцията е между 2,5 s и 4,9 s. Газообразният продукт, излизащ от реактора, се анализира с газова хроматография. Единствените продукти на реакцията, които се установяват, са винилхлорида (ВХ) и 1-хлоропрен (1ХПр). Резултатите са представени в таблица 1. Добивът е дефиниран като молно отношение между получения ВХ и ацетилена, въведен в реактора. Селективността е дефинирана като молно отношение между получения ВХ и сумата [ВХ + (2 х 1ХПр)].

Таблица 1

No Пр.	Тегл.отношение додециламин разтв.SHELLSOL К	Добив (%)	ВХ получен (g.h ¹ I¹)	Селективност %	Забележка
1	50/50	42,4	258	99,2
2	25/75	59,4	361	97,5
3	10/90	57,3	348	96,0	Леко разлагане на peak, среда

Примери 4 и 5. Получават се две каталитични системи по същия начин, както в при- ⁵θ мер 1, като се използват различни количества додециламин и разтворител SHELLSOL К, а хлоридът на паладия е заменен с 15 mmol/1 хлорид на платината (II).

Реакцията на хидрохлориране на ацетилена се осъществява при същите условия, как то в примери 1 до 3. Резултатите са представени в таблица 2.

Таблица 2

No Пр.	Тегл .отношение додециламин paaTB.SHELLSOL К	Добив (%)	ВХ получен (g.h ¹ 1 )	Селективност %	Забележка
1	25/75	5,1	31	98,9
2	10/90	7,6	46,2	97,0

Пример 6 (С). Получава се каталитична система по същия начин, както в пример 1, но в отсъствие на органичен разтворител в разтвора. Каталитичната система, получена чрез насищане на разтвора, е твърда дори при 150°С, което прави невъзможно провеждането на реакцията на хидрохлориране на ацетилена в използвания реактор.

Пример 7 (С). Получава се каталитична система по същия начин, както в пример 1, но в отсъствие на додециламин в разтвора.

Реакцията на хидрохлориране на ацети20 лена се осъществява при същите условия, както в предишните примери. Резултатите са представени в таблица 3.

Пример 8(C). Получава се каталитична система по същия начин, както в пример 1, но додециламинът е заменен с диметилформамид.

Реакцията на хидрохлориране на ацетилена се осъществява при същите условия, както в предишните примери. Резултатите са представени в таблица 3.

Таблица 3.

No Пр	Добив (%)	ВХ получен (g.h ¹1¹)	Селективност (%>	Забележка
7(C)	0,3	2	n.d.	Разлагане на реакционната среда
8(C)	19	116	93,2	Разлагане иа реакционната среда

Патентни претенции

Claims

Патентни претенции

1. Каталитична система за хидрохлориране, характеризираща се с това, че съдържа поне едно съединение на метал от VIII група и хлорхидрат на мастен амин с температура на топене, по-висока от 25°С, и органичен разтворител, подбран между алифатните въглеводороди, циклоалифатните и ароматните въглеводороди и техните смеси.
2. Каталитична система съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че хлорхид- ратьт на амина съдържа от 10 до 20 атома въглерод.
3. Каталитична система съгласно коя да е от претенции 1 или 2, характеризираща се с това, че съединението от VIII група е подбрано между съединенията на паладия и съединенията на платината.
4. Каталитична система съгласно коя да е от претенции от 1 до 3, характеризираща се с това, че обемното отношение между разтворителя и хлорхидрата на мастния амин е между 0.1 и 20, и с това, че съдържанието на съ6 единението на метал от VIII група, изразено в mmol/ί от каталитична система, е по-високо или равно на около 1 mmol/ί и по-ниско или равно на около 200 mmol/1.
5. Метод за получаване на винилхлорид 5 при взаимодействие на ацетилен с хлороводород в присъствие на течна каталитична система съгласно претенции 1 -4, характеризиращ се с това, че каталитичната система съдържа поне едно съединение на метал от група VIII, хлорхидрат на мастен амин с температура на топене, по-висока от 25°С, и органичен разтворител, подбран между алифатните, циклоалифатните и ароматните въглеводороди и техните смеси.
6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че хлохидратът на мастния амин съдържа от 10 до 20 атома въглерод.
7. Метод съгласно коя да е от претенции 5 или 6, характеризиращ се с това, че съединението на метала от VIII ipyna е подбран между съединението на паладия и съединението на платината.
8. Метод съгласно коя да е от претенции от 5 до 7, характеризиращ се с това, че обемното отношение между разтворителя и хлорхидрата на мастния амин е между 0.1 и 20, и с това, че съдържанието на съединението на метал от VIII група, изразено в mmol/ί спрямо каталитична система, е по-високо или равно на 1 mmol/ί и по-ниско или равно от 200 mmol/1.
9. Метод съгласно коя да е претенция от 5 до 8, характеризиращ се с това, че реакцията се осъществява при температура между 80 и 180°С.
10. Метод съгласно коя да е от претенции от 5 до 9, характеризиращ се с това, че хлороводородът и ацетиленът се прилагат в молно отношение между 0.5 и 3.