KR0147836B1 - 알켄의 촉매화된 히드로플루오로화 - Google Patents

알켄의 촉매화된 히드로플루오로화

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KR0147836B1 KR1019900700382A KR900700382A KR0147836B1 KR 0147836 B1 KR0147836 B1 KR 0147836B1 KR 1019900700382 A KR1019900700382 A KR 1019900700382A KR 900700382 A KR900700382 A KR 900700382A KR 0147836 B1 KR0147836 B1 KR 0147836B1
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Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
알켄의 촉매화된 히드로플루오르화
관련 출원에 대한 전후 참조.
본 출원은 1988년 6월 23일 출원된 미합중국 출원 일련 번호 07/210,554의 일부 계속이다.
[발명의 분야]
알켄, 바람직하게는 할로겐화된 알켄을 TaCl5또는 TaBr5존재하에 플루오르화 수소와 접촉시킴에 의한 플루오르화 알칸의 제조 방법.
[발명의 배경]
A.E 페이링의 불포화학 저널, 13, 7-18 (1979)에는 플루오르화 수소를 테트라-및 트리클로로에텐 및 관련화합물에 첨가하기 위한 촉매로서 오플루오르화 탄탈의 사용을 공개하고 있다. 촉매는 또한 불소 염소 교환 반응에 유용하다. 그러나 배치 실험 조건하에서, BF3, TaCl5, Ta2O5, COF3, V2O5, ZrCl4, NbCl5, HgO 및 WCl6같은 촉매는 150℃에서 테트라클로로에텐에 HF를 첨가하는데 대한 촉매 활성을 보이지 않는다.
불포화 화합물에 플루오르화 수소의 첨가를 위한 촉매로서 오플루오르화 탄탈의 사용은 미합중국 제4,258,225호에 공개 및 청구되어 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 본질적으로 무수 조건하, 약 0℃ 내지 약 185℃에서 플루오르화 된 알칸을 제조하기 위한 오염화탄탈 및 오브롬화탄탈 중에서 선택된 적어도 하나의 촉매 존재하에 하기 일반구조식의 알켄으로부터 선택된 알켄, 바람직하게는 할로겐화된 알켄을 HF와 접촉시킴으로써 플루오르화된 알칸을 제조하는 방법이다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 각각 CxZ2x+1(여기서 z는 H, F, Br 또는 Cl이며 x=0 내지 10이며 바람직하게는 단, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나에서와 R5, R6, R7및 R8중 적어도 하나에서 Z는 F, Br 또는 Cl 임)로 표현되는 기로부터 선택되며; 함께 취해진 R5와 R6, R7과 R8, R5와 R7및 R6과 R8중 적어도 하나는 -(CH2)n-이며 n은 2 내지 7이며, 단 R5과 R7및/또는 R6과 R8이 트란스일 때 n은 6 내지 7이어야만 한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따라 제조된 결과 플루오르화된 알칸은 알켄 내에 원래 존재하는 수소 원사 수보다 하나 많은 수의 수소 원자와 알켄내에 원래 존재하는 불소 원사 수보다 하나 이상 많은 수의 불소 원자를 갖는다.
본 발명의 알켄 출발 물질은 본 발명에서 사용되는 온도 및 압력 조건 하에서 단독으로 플루오르화 수소와 본질적으로 반응하지 않고 첨가 촉매, 특히 오염화탄탈(TaCl5) 또는 오브롬화탄탈(TaBr5)의 존재를 요구한다.
TaCl5또는 TaBr5는 경제성 및 효력 때문에 출발 알켄 몰당 0.001 내지 약 5몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.250몰로 사용되는 것이 바람직하다. 촉매는 상업적으로 구입할 수 있는 결정질 고체이며 단독으로 또는 탄소와 같은 지지체 상에서 사용될 수 있다.
바람직한 할로겐화된 알켄은 R1, R2, R3또는 R4중 적어도 둘, 더 바람직하게는 적어도 세개는 Cl인 것이다. R1, R2, R3또는 R4중 적어도 하나는 CxZ2x+1이며, x는 1 내지 3이며 더 바람직하게는 x는 1인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 알켄은 Cl2C=CCl2, HClC=CCl2, HFC=CF2ClFC=CF2, H2C=CCl2H2C=CF2및 H2C=CHCl이다.
반응은 액체상 또는 증기상으로, 대기압 내지 과압의 일정 압력 하에 또는 자생 압력에서 수행될 수 있다. 액체상 및 증기상 공정은 작업의 배치, 반연속 및 연속 양식을 포함한다.
반응은 약 0℃ 내지 약 185℃에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도는 약 35℃ 내지 약 175℃이다.
무수 또는 본질적으로 무수조건은 반응에 유해한 물을 반응 지대로부터 가능한한 많이 제거해야 함을 의미한다. 무수 등급으로서 상업적으로 구입할 수 있는 HF는 직접 반응에 사용될 수 있다. 적당한 진공 트랩 또는 기타 장치를 이용한 반응기로부터의 수분 제거는 일상적 절차이며 당 분야에 잘 공지되어 있다.
HF 1 내지 30몰 당량, 더 바람직하게는 3 내지 30몰 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 Cl2C=CCl2와 같은 고 염소화 알켄에 대해서는 적어도 5몰 당량의 HF가 바람직하다. 실제로는 HF의 15 내지 30몰 당량이 경제성과 플루오르화 수율의 가장 우수한 겸비를 보장한다.
반응기는 모넬, 하스텔로이 및 인코낼을 포함한 니켈 합금과 같은 할로겐화 수소의 작용에 내성이 있는 물질로 구성된다.
액체 상 반응은 임의의 순서로 반응기 내에 시약을 도입함으로써 수행된다. 일반적으로 TaCl5또는 TaBr5및 출발 알켄을 반응기 내에 넣고 나서 이를 냉각시키고 프룰오르화 수소의 요구되는 양을 반응기 내에서 응축시킨다. 반응기를 드라이 아이스 또는 액체 질소 내에서 냉각시킬 수 있으며 플루오르화 수소의 첨가를 용이하게 하기 위하여 플루오르화 수소의 도입전에 배기시킨다. 반응기의 내용물을 적당한 반응 온도까지 높이고 반응이 일어날 수 있기에 충분한 시간 동안 쉐이킹 또는 휘저어 섞어줌으로써 진탕시킨다.
액체상 반응에 있어서, 사용는 TaCl5또는 TaBr5의 양은 출발 알켄 몰 당 0.001 내지 약 5 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.250 몰, 더 바람직하게는 출발 알켄 몰당 0.005 내지 약 1 몰, 가장 바람직하게는 출발 알켄 몰당 0.01 내지 0.5 몰이다. 일반적으로, 촉매의 보다 높은 몰 농도를 사용한다면, HF 반응물의 보다 낮은 비율을 사용할 수 있다. 바람직한 촉매는 TaCl5이다. 반응에 사용되는 HF의 양은 유기 출발 물질의 몰당 1 내지 30 몰당량이다. 반응은 약 0℃ 내지 약 185℃에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도는 약 35℃ 내지 약 175℃이다. 반응 시간은 0.5 내지 18 시간일 수 있으며 바람직한 시간은 1 내지 8 시간이다.
증기상 반응에 있어서, 반응물은 이들의 비점 이상에서 반응기에 도입된다. 반응기의 온도는 또한 반응 생성물이 연장된 기간 동안 촉매지대내에 남아 있기 보다는 반응기를 지나 냉각 리시버(receiver)로 통과될 수 있도록 증기 상으로 반응 생성물을 유지하기에 충분해야만 한다.
증기 상 반응에 있어서, 탄소 또는 기타 공지 지지체와 같은 불활성 다공성 물질 상에서 TaCl5또는 TaBr5를 지지하기가 편리하다. 바람직한 촉매는 TaCl5이다. 불활성 지지체에 대한 촉매의 양은 10% 내지 50 중량%이며 약 25 중량%가 바람직하다. 반응에 사용되는 HF의 양은 유기 출발 물질 몰당 1 내지 30몰 당량이다. 반응은 약 50℃ 내지 약 185℃에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도는 약 70℃내지 약 175℃이다. 반응물과 촉매의 접촉시간은 반응 시간을 대신하여 구체화할 수 있다. 공급 속도, 반응기 온도 및 압력 조절과 반응기로부터 생성물의 제거속도의 조합된 작용은 반응기내의 생성물의 잔류시간에 영향을 미친다. 바람직하지 않은 생성물 형성을 막기 위해 반응기 내에 제공된 생성물에 대한 잔류시간을 짧게 하는 것이 바람직할 수 있다. 접촉시간은 반응생성 혼합물이 촉매와 접촉되는 평균시간이다. 광범위하게는 0.1 내지 25초의 접촉시간이 유용하며 1 내지 10초의 접촉시간이 바람직하다.
상기 반응 조건에서, TaCl5또는 TaBr5의 부는 플루오르화를 받을 수 있어서 TaCl5또는 TaBr5의 부가 TaCl5-xFx 또는 TaBr5-xFx의 형태일 수 있으며 x는 0 내지 약 5일 수 있다. 본 발명은 그것이 존재할 수 있을 때 그 조건을 포함하다는 것이 이해된다.
압력은 중요하지 않다. 대기압, 초대기압 및 자생 압력이 가장 편리하며 따라서 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 플루오르화 알칸은 냉매, 용매 및 발포제로서 유용하다.
[실시예]
(일반적 실험 절차)
반응기는 자석 교반기와 내부 열전대를 함유하는 모넬 또는 인코넬로 만들어진 100 ml 고압 실린더로 구성된다. 반응기 꼭대기에는 응축기 및 라인 분석 시스템상에 옵셔널(optional)에 연결된 배압 조절기가 놓인다. 적당한 입구 및 출구라인은 또한 반응물의 유입 및 생성물의 회수를 허용하도록 존재한다.
반응기 내에 TaCl5를 원하는 양으로 채운다. 그리고 나서 반응기를 냉각시키고 배기시킨다. 알켄출발 물질 및 요구량의 HF를 반응기에 넣는다. 그리고 나서 여전히 냉각시키면서 반응기를 원하는 압력까지 질소로 가압한 후 휘저어 섞어주면서 오일욕이 갖추어진 외부열을 써서 점차 원하는 작동 온도로 가져간다. 반응기를 가열하기 전에 배압 조절기를 원하는 작동 압력으로 맞춘다.
반응의 완결시, 생성물을 적당한 수단을 써서 분리하고 기체 크로마토그래피로 분석한다. 실시예에 기록된 모든 백분율은 면적 %이다.
[실시예 1]
16.5g 테트라클로로에틸렌, 0.45g의 오염화탄탈 및 15g의 무수 HF를 사용하여 일반적 실험 절차를 따른다. 반응기를 질소를 써서 대기압까지 올린다. 배압 조절기를 200psig에서 고정시킨다. 내용물을 가열시키고 약 4시간 동안 119 내지 122℃에서 휘저어 섞어준다. 주생성물로서 미반응 출발 물질 30.1% 및 12.1% CCl2FCHCl2, 43.4% CCLF2CHCl2로 분석된다.
[실시예 2]
8.3g의 테트라클로로에틸렌, 2.0g 오염화탄탈 및 15g의 무수 HF를 사용하여 일반적 실험 절차를 따른다. 냉각시 질소로 반응기를 200psig까지 가압시키고 배압 조절기를 400psig에서 고정시킨다. 내용물을 휘저어 섞어주면서 2시간 동안 135 내지 138℃에서 가열시킨다. 생성물 분석은 주생성물로서 68.9% CClF2CHCl2및 23% CF3CHCl2를 나타낸다.
[실시예 3]
16.5g의 테트라클로로에틸렌, 4.0g 오염화탄탈 및 15g의 무수 HF를 사용하여 일반적 실험 절차를 따른다. 질소로 반응기를 200psig까지 가압시키고 배압 조절기를 500psig에서 고정시킨다. 내용물을 휘저어 섞어주면서 약 1시간 동안 142 내지 144℃에서 가열시킨다. 분석은 주생성물로서 27.4% CClF2CHCl2, 69.5% CH3CHCl2를 나타낸다.
[실시예 4]
반응을 90분동안 수행되는 것을 제외하고 실시예 3을 반복한다. 분석은 주 생성물로서 9.5% CClF2CHCl2및 88.2% CH3CHCl2를 나타낸다.
[실시예 5]
22.4g의 트리클로로에틸렌, 1.0g 오염화탄탈 및 10g의 무수 HF를 사용하여 일반적 실험 절차를 따른다. 냉각시 질소로 반응기를 200psig까지 가압시키고 배압 조절기를 200psig에서 고정시킨다. 내용물을 휘저어 섞어주면서 80 내지 90℃로 점차 가열시키고 이 온도에서 약 1시간 동안 유지한다. 생성물 분석은 최소량의 기타 유기물 외에 5.3% CH3CH2Cl, 73.0% CClF2CH2Cl, 14.9% CCl2FCH2Cl 및 5.3% 출발물질을 나타낸다.
[실시예 6]
15g의 무수 HF를 사용하고 내부 온도를 약 2시간 동안 78 내지 80℃로 유지하고 배압 조절기를 500psig에서 고정시키는 것을 제외하고 실시예 5를 반복한다. 생성물 분석은 적은량의 기타 유기물질외에 18.5% CH3CH2Cl, 75.4% CClF2CH2Cl 및 5.1% CCl2FCH2Cl를 나타낸다.
[실시예 7]
9.0g의 테트라클로로에틸렌, 3.0g 오염화탄탈 및 7.5g의 무수 HF를 사용하여 일반적 실험 절차를 따른다. 냉각시 질소로 반응기를 200psig까지 가압시키고 배압 조절기를 500psig에서 고정시킨다. 내용물을 휘저어 섞어주면서 2시간 동안 144 내지 147℃에서 가열시킨다. 생성물 분석은 32.7% CClF2CHCl2및 66% CH3CHCl2및 적은양의 기타 유기물질을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 오염화탄탈 및 오브롬화탄탈 중에서 선택된 적어도 하나의 촉매 존재하에 약 0℃ 내지 약 185℃, 본질적으로 무수 조건하에서 하기 일반 구조식의 알켄으로부터 선택된 일몰 당량의 알켄과 HF를 접촉시킴으로써 플루오르화된 알칸을 제조하는 방법:
    상기식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6,R7및 R8은 각각 CxZ2x+1(이때 Z는, H, F, Br 또는 Cl이며 x는 0 내지 10임)로 표현되는 기로부터 선택되며; 함께 취해진 쌍 R5와 R6, R7과 R8, R5와 R7및 R6과 R8중 적어도 하나는 -(CH2)n- (이때 n은 2 내지 7이며 단, R5와 R7및/또는 R6과 R8이 트란스일 때 n은 6 내지 7이어야 함)이다.
  2. 오염화탄탈 및 오브롬화탄탈 중에서 선택된 적어도 하나의 촉매 존재하에 약 0℃ 내지 약 185℃, 본질적으로 무수 조건하에서 하기 일반 구조식의 알켄으로부터 선택된 일몰 당량의 할로겐화된 알켄과 HF를 접촉시켜 플루오르화된, 알칸을 제조하는 방법:
    상기식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6,R7및 R8은 각각 CxZ2x+1(이때 Z는, H, F, Br 또는 Cl이며 x는 0 내지 10이며, 단, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나와 R5, R6, R7및 R8중 적어도 하나에서 Z는 F, Br 또는 Cl임)로 표현되는 기로부터 선택되며; 함께 취해진 쌍 R5와 R6, R7과 R8, R5와 R7및 R6과 R8중 적어도 하나는 -(CH2)n- (이때 n은 2 내지 7이며 단, R5와 R7및/또는 R6과 R8이 트란스일 때 n은 6 내지 7이어야 함)이다.
  3. 제2항에 있어서, HF의 양이 1 내지 30 몰당량인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 촉매가 0.001 내지 약 5 몰당량으로 존재하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 촉매가 오염화탄탈인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 온도가 약 35℃ 내지 175℃인 방법.
  7. 제2항에 있어서, R1, R2, R3또는 R4중 적어도 두 개가 Cl인 방법.
  8. 제2항에 있어서, R1, R2, R3또는 R4중 적어도 세 개가 Cl인 방법.
  9. 제2항에 있어서, x=1 내지 3인 방법.
  10. 제2항에 있어서, X=1인 방법.
  11. 제2항에 있어서, HF의 양이 3 내지 30 몰당량인 방법.
  12. 제2항에 있어서, HF의 양이 5 내지 30 몰당량인 방법.
  13. 제2항에 있어서, 알켄이 Cl2C=CCl2, HClC=CCl2, HFC=CF2, ClFC=CF2, H2C=CCl2, H2C=CF2및 H2C=CHCl 중에서 선택되는 방법.
KR1019900700382A 1988-06-23 1989-06-22 알켄의 촉매화된 히드로플루오로화 KR0147836B1 (ko)

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