DE68919697T2

DE68919697T2 - Katalytische hydrofluorierung von alkenen.

Info

Publication number: DE68919697T2
Application number: DE68919697T
Authority: DE
Inventors: V Rao
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2009-06-23
Also published as: DE68919697D1; KR900701704A; KR0147836B1; WO1989012614A1; JP2700075B2; EP0420932A1; ATE114623T1; JPH03505580A; EP0420932B1; BR8907500A

Description

Verfahren zur Herstellung fluorierter Alkane durch Zusammenbringen von Alkenen, vorzugsweise halogenierten Alkenen, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von TaCl&sub5; oder TaBr&sub5;.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

A.E. Feiring, Journal of Fluorine Chemistry, 13, 7-18 (1979) beschreibt die Verwendung von Tantalpentafluorid als Katalysator zur Addition von Fluorwasserstoff an Tetra- und Trichlorethen und verwandte Verbindungen. Der Katalysator ist ferner für Fluor-Chlor-Austauschreaktionen verwendbar. Jedoch zeigten Katalysatoren, wie BF&sub3;, TaCl&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, CoF&sub3;, V&sub2;O&sub5;, ZrCl&sub4;, NbCl&sub5;, HgO und WCl&sub6;, unter den Bedingungen der Chargenexperimente bei 150 ºC bei der Addition von HF an Tetrachlorethen keine katalytische Aktivität.
Die Verwendung von Tantalpentafluorid als Katalysator zur Addition von Fluorwasserstoff an ungesättigte Verbindungen ist in der U.S. 4 258 225 beschrieben und beansprucht worden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkanen durch Zusammenbringen bei einer Temperatur von 0 ºC bis 185 ºC unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von einem Moläquivalent eines Alkens, vorzugsweise eines halogenierten Alkens, ausgewählt aus Alkenen der folgenden Formeln
R¹R²C=CR³R&sup4; und R&sup5;R&sup6;C=CR&sup7;R&sup8;
worin
R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe, dargestellt durch CxZ2x+1, worin Z für H, F, Br oder Cl steht, und worin x = 0 bis 10, und wenigstens eines der Paare R&sup5; und R&sup7;, R&sup7; und R&sup8;, R&sup5; und R&sup7; und R&sup6; und R&sup8; zusammengenommen für -(CH&sub2;)n stehen, worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sup5; und R&sup7; und/oder R&sup6; und R&sup8; in trans-Stellung stehen, "n" 6 bis 7 bedeuten muß, und wenn nur zwei der Gruppe R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert werden, die restlichen zwei Gruppen CxZ2x+1 sein können, worin Z für H, F, Br oder Cl steht, und x = 0 bis 10,
mit HF in Gegenwart von wenigstens einem Katalysator, ausgewählt aus Tantalpentachlorid und Tantalpentabromid, um die Reaktionsprodukte zu erzeugen, Entfernen der genannten Reaktionsprodukte von dem Kontakt mit dem genannten Katalysator und Isolieren eines fluorierten Alkans mit einem oder mehreren Fluoratomen mehr als die in dem Alken vorhandene Anzahl.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Das resultierende erfindungsgemäß hergestellte fluorierte Alkan besitzt ein Wasserstoffatom mehr als die Anzahl der Wasserstoffatome, die ursprünglich in dem Alken vorhanden waren, und besitzt ein oder mehrere Fluoratome mehr als die Anzahl der Fluoratome, die ursprünglich in dem Alken vorhanden waren.
Die erfindungsgemäßen Alken-Ausgangsmaterialien reagieren unter den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen von Temperatur und Druck mit Fluorwasserstoff im wesentlichen nicht allein und erfordern die Gegenwart eines zugegebenen Katalysators, insbesondere von Tantalpentachlorid (TaCl&sub5;) oder Tantalpentabromid (TaBr&sub5;).
Es wird bevorzugt, daß TaCl&sub5; oder TaBr&sub5; aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit in einer Menge von 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise von 0,001 bis 0,250 mol pro mol Ausgangsalken verwendet werden. Der Katalysator ist ein käuflich erhältlicher kristalliner Feststoff und kann für sich allein oder auf einem Träger wie Kohle verwendet werden.
Die bevorzugten halogenierten Alkene sind diejenigen, bei denen wenigstens zwei und mehr bevorzugt wenigstens drei von R¹, R², R³ oder R&sup4; Cl bedeuten. Wenn wenigstens eines von R¹, R², R³ oder R&sup4; CxZ2x+1 bedeutet, wird es bevorzugt, daß x für 1 bis 3 steht, und es wird mehr bevorzugt, daß x für 1 steht. Die besonders bevorzugten Alkene sind Cl&sub2;C=CCl&sub2;, HClC=CCl&sub2;, HFC=CF2, ClFC=CF&sub2;, H&sub2;C=CCl&sub2;, H&sub2;C=CF&sub2; und H&sub2;C=CHCl.
Die Reaktion kann in der flüssigen Phase oder Dampfphase und unter Eigendrücken oder unter konstantem Druck, der von atmosphärisch bis überatmosphärisch reicht, durchgeführt werden. Sowohl die Flüssigphasen- als auch Dampfphasen-Verfahren umfassen diskontinuierliche, halbkontinuierliche und kontinuierliche Betriebsweisen.
Die Reaktion kann von 0 ºC bis 185 ºC durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur beträgt 35 ºC bis 175 ºC.
Wasserfreie oder im wesentlichen wasserfreie Bedingungen bedeutet, daß Wasser, das für die Reaktion von Nachteil ist, aus der Reaktionszone soweit als möglich ferngehalten werden sollte. HF, der in wasserfreier Qualität käuflich erhältlich ist, kann direkt bei der Reaktion verwendet werden. Der Ausschluß von Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß durch Mittel wie geeignete Feuchtigkeitsfallen, oder weitere Mittel stellt ein Routineverfahren dar und ist in der Technik gut bekannt.
Es wird bevorzugt, daß 1 bis 30 Moläquivalente HF und mehr bevorzugt 3 bis 30 Moläquivalente HF verwendet werden. Wenigstens 5 Moläquivalente HF werden insbesondere für hochchlorierte Alkene wie Cl&sub2;C=CCl&sub2; bevorzugt. In der Praxis garantieren 15 bis 30 Moläquivalente HF die beste Kombination von Wirtschaftlichkeit und Fluorierungsausbeute.
Das Reaktionsgefäß wird aus Materialien gebaut, die gegen die Wirkung von Halogenwasserstoff resistent sind, wie Nickellegierungen einschließlich Monel, "Hastelloy" und "Inconel".
Die Flüssigphasenreaktionen werden durch Einbringen der Reagentien in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäß durchgeführt. Im allgemeinen werden TaCl&sub5; oder TaBr&sub5; und das Ausgangsalken in das Reaktionsgefäß gegeben, das anschließend gekühlt wird, und die erforderliche Menge Fluorwasserstoff wird in das Gefäß einkondensiert. Das Gefäß kann in Trockeneis oder flüssigem Stickstoff gekühlt und vor dem Einleiten von Fluorwasserstoff evakuiert werden, um die Zugabe des Fluorwasserstoffes zu erleichtern. Der Inhalt des Gefäßes wird auf die geeignete Reaktionstemperatur angehoben und durch Schütteln oder Rühren für ausreichend lange Zeit, um das Eintreten der Reaktion zu bewirken, durchmischt.
Für Flüssigphasenreaktionen beträgt die Menge des verwendeten TaCl&sub5; oder TaBr&sub5; 0,001 bis 5 mol pro mol Ausgangsalken, vorzugsweise 0,001 bis 0,250 mol, mehr bevorzugt 0,005 bis 1 mol pro mol Ausgangsalken, jedoch am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol pro mol Ausgangsalken. Im allgemeinen kann, wenn die höhere molare Konzentration des Katalysators verwendet wird, ein geringerer molarer Anteil des HF-Reaktanden verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator ist TaCl&sub5;. Die Menge des bei der Reaktion verwendeten HF beträgt 1 bis 30 Moläquivalente pro mol organisches Ausgangsmaterial. Die Reaktion kann von etwa 0 ºC bis 185 ºC durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur beträgt etwa 35 ºC bis 175 ºC. Die Reaktionszeit kann 0,5 bis 18 Stunden, die bevorzugten Reaktionszeiten 1 bis 8 Stunden betragen.
Bei der Dampfphasenreaktion werden die Reaktanden oberhalb ihres Siedepunktes in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur des Reaktors muß ferner ausreichen, um die Reaktionsprodukte im Dampf zustand zu halten, so daß sie nach dem Reaktor in eine gekühlte Vorlage weiterlaufen können, anstatt für längere Zeit in der Katalysatorzone zu verbleiben.
Bei Dampfphasenreaktionen ist es zweckmäßig, TaCl&sub5; oder TaBr&sub5; an ein inertes poröses Material, wie Kohle als Träger, oder an weitere bekannte Träger zu binden. Der bevorzugte Katalysator ist TaCl&sub5;. Die Menge von Katalysator zu inertem Träger beträgt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, wobei Mengen von etwa 25 % bevorzugt werden. Die Menge des bei der Reaktion verwendeten HF beträgt 1 bis 30 Moläquivalenten pro mol organisches Ausgangsmaterial. Die Reaktion kann von 50 ºC bis 185 ºC durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur beträgt 70 ºC bis 175 ºC. Anstelle der Reaktionszeit kann die Kontaktzeit der Reagentien mit dem Katalysator festgelegt werden. Die kombinierten Betriebsbedingungen von Zufuhrgeschwindigkeit, Steuerung von Reaktortemperatur und Druck und Geschwindigkeit der Entfernung des Produkts aus dem Reaktor beeinflussen die Verweilzeit des Produkts in dem Reaktor. Es kann wünschenswert sein, die Verweilzeit in dem Reaktor für ein gegebenes Produkt zu verkürzen, um die Bildung unerwünschter Produkte zu steuern. Die Kontaktzeit ist die durchschnittliche Zeit, während der sich das Reaktand-Produktgemisch mit dem Katalysator in Kontakt befindet. Überwiegend sind Kontaktzeiten von 0,1 bis 25 Sekunden nützlich, wobei bevorzugte Kontaktzeiten im Bereich von 1 bis 10 Sekunden liegen.
Unter den vorstehend ausgeführten Reaktionsbedingungen unterliegt ein Teil des TaCl&sub5; oder TaBr&sub5; der Fluorierung, so daß ein Teil des TaCl&sub5; oder TaBr&sub5; in der Form von TaCl5-xFx oder TaBr5-xFx vorliegen kann, wobei "x" 0 bis etwa 5 betragen kann. Die Erfindung versteht sich der Art, daß sie die Bedingung umfaßt, wenn sie existiert.
Der Druck ist nicht kritisch. Atmosphärische, überatmosphärische und autogene Drücke sind am zweckmäßigsten und werden deshalb bevorzugt.
Die erfindungsgemäß hergestellten fluorierten Alkane finden Verwendung als Kühlmittel, Lösungsmittel und Blähmittel.

BEISPIELE

Allgemeines experimentelles Verfahren

Der Reaktor bestand aus einem aus Monel oder "Inconel" hergestellten 100-ml-Hochdruckzylinder, der einen magnetischen Rührer und ein internes Thermoelement enthielt. Auf dem Reaktor waren ein Kühler und ein Gegendruckregler angebracht, die mit einem frei wählbaren On-line-Analysensystem gekoppelt waren. Geeignete Einlaß- und Auslaßleitungen waren ebenfalls vorhanden, um die Zufuhr der Reaktanden und die Entfernung der Produkte zu ermöglichen.
Der Reaktor wurde in der gewünschten Menge mit TaCl&sub5; beschickt. Der Reaktor wurde dann gekühlt und evakuiert. Das Alken-Ausgangsmaterial und die erforderliche Menge HF wurden dann dem Reaktor zugeführt. Der Reaktor wurde dann, während er noch kalt war, mit Stickstoff unter den gewünschten Druck gesetzt und dann allmählich unter Anwendung externer Wärme, die durch ein Ölbad bereitgestellt wurde, unter Rühren auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht. Der Gegendruckregler wurde vor dem Aufheizen des Reaktors auf den gewünschten Betriebsdruck eingestellt.
Am Ende der Reaktion wurde das Produkt durch ein herkömmliches Mittel isoliert und durch Gaschromatographie analysiert. Alle in den Beispielen angegebenen Prozentsätze sind Flächenprozent.

BEISPIEL 1

Das allgemeine experimentelle Verfahren wurde unter Verwendung von 16,5 g Tetrachlorethylen, 0,45 g Tantalpentachlorid und 15 g wasserfreiem HF befolgt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht. Der Gegendruckregler wurde auf 13,6 bar (200 psig) eingestellt. Der Inhalt wurde etwa 4 Stunden lang bei 119 bis 122 ºC erhitzt und gerührt. Die Analyse zeigte als Hauptprodukte 43,4 % CClF&sub2;CHCl&sub2;, 12,1 % CCl&sub2;FCHCl&sub2; und 30,1 % nicht umgesetztes Ausgangsmaterial.

BEISPIEL 2

Das allgemeine experimentelle Verfahren wurde unter Verwendung von 8,3 g Tetrachlorethylen, 2,0 g Tantalpentachlorid und 15 g wasserfreiem HF befolgt. Der Reaktor wurde, als er kalt war, mit Stickstoff unter einen Druck von 13,6 bar (200 psi) gesetzt, und der Gegendruckregler wurde auf 27,2 bar (400 psig) eingestellt. Der Inhalt wurde 2 Stunden lang bei 135 bis 138 ºC erhitzt und gerührt. Die Produktanalyse zeigte als Hauptprodukte 23 % CF&sub3;CHCl&sub2; und 68,9 % CClF&sub2;CHCl&sub2;.

BEISPIEL 3

Das allgemeine experimentelle Verfahren wurde unter Verwendung von 16,5 g Tetrachlorethylen, 4,0 g Tantalpentachlorid und 15 g wasserfreiem HF befolgt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 13,6 bar (200 psig) gesetzt, und der Gegendruckregler wurde auf 34,6 bar (500 psig) eingestellt. Der Inhalt wurde etwa 1 Stunde lang bei 142 bis 144 ºC erhitzt und gerührt. Die Analyse zeigte als Hauptprodukte 69,5 % CF&sub3;CHCl&sub2; und 27,4 % CClF&sub2;CHCl&sub2;.

BEISPIEL 4

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktion 90 Minuten lang laufengelassen wurde. Die Analyse zeigte als Hauptprodukte 88,2 % CF&sub3;CHCl&sub2; und 9,5 % CClF&sub2;CHCl&sub2;.

BEISPIEL 5

Das allgemeine experimentelle Verfahren wurde unter Verwendung von 22,4 g Trichlorethylen, 1,0 g Tantalpentachlorid und 10 g wasserfreiem HF befolgt. Der Reaktor wurde, als er kalt war, mit Stickstoff unter einen Druck von 13,6 bar (200 psig) gesetzt, und der Gegendruckregler wurde ebenfalls auf 13,6 bar (200 psig) eingestellt. Der Inhalt wurde allmählich unter Rühren auf 85 bis 90 ºC erhitzt und in diesem Temperaturbereich etwa 1 Stunde lang gehalten. Die Produktanalyse zeigte die Gegenwart von 5,3 % CF&sub3;CH&sub2;Cl, 73,0 % CClF&sub2;CH&sub2;Cl, 14,9 % CCl&sub2;FCH&sub2;Cl und 5,3 % Ausgangsmaterial zusammen mit geringeren Mengen weiterer organischer Substanzen.

BEISPIEL 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 15 g wasserfreier HF verwendet wurden und die Innentemperatur etwa 2 Stunden lang bei 78 bis 80 ºC gehalten wurde, wobei der Gegendruckregler auf 34 bar (500 psig) eingestellt war. Die Produktanalyse zeigte 18,5 % CF&sub3;CH&sub2;Cl, 75,4 % CClF&sub2;CH&sub2;Cl und 5,1 % CCl&sub2;FCH&sub2;Cl zusammen mit kleinen Mengen weiterer organischer Substanzen.

BEISPIEL 7

Das allgemeine experimentelle Verfahren wurde unter Verwendung von 9,0 g Tetrachlorethylen, 3,0 g Tantalpentachlorid und 7,5 g wasserfreiem HF befolgt. Der Reaktor wurde, als er kalt war, mit Stickstoff unter einen Druck von 13,6 bar (200 psig) gesetzt, und der Gegendruckregler wurde auf 34 bar (500 psig) eingestellt. Der Inhalt wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf 144 bis 147 ºC erhitzt. Die Produktanalyse zeigte 66 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 32,7 % CClF&sub2;CHCl&sub2; und geringe Mengen weiterer organischer Substanzen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkanen durch Zusammenbringen bei einer Temperatur von 0 ºC bis 185 ºC unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von 1 Moläquivalent eines Alkens, ausgewählt aus Alkenen der folgenden Formeln:

R¹R²C=CR³R&sup4; und R&sup5;R&sup6;C=CR&sup7;R&sup8;

worin

R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe, dargestellt durch CxZ2x+1, worin Z für H, F, Br oder Cl steht, und worin x = 0 bis 10, und wenigstens eines der Paare R&sup5; und R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, R&sup5; und R&sup7; und R&sup6; und R&sup8; zusammengenommen für -(CH&sub2;)n- stehen, worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sup5; und R&sup7; und/oder R&sup6; und R&sup8; in trans-Stellung stehen, "n" 6 bis 7 bedeuten muß, und wenn nur zwei der Gruppe R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert werden, die restlichen zwei Gruppen CxZ2x+1 sein können, worin Z für H, F, Br oder Cl steht, und x = 0 bis 10,

mit HF in Gegenwart von wenigstens einem Katalysator, ausgewählt aus Tantalpentachlorid und Tantalpentabromid, um die Reaktionsprodukte zu erzeugen, Entfernen der genannten Reaktionsprodukte von dem Kontakt mit dem genannten Katalysator und Isolieren eines fluorierten Alkans mit einem oder mehreren Fluoratomen mehr als die in dem Alken vorhandene Anzahl.

2. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkanen nach Anspruch 1, bei dem in wenigstens einem von R¹, R², R³ und R&sup4; und in wenigstens einem von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Z für F, Br oder Cl steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Menge von HF 1 bis 30 Moläquivalente beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 5 Moläquivalenten vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator Tantalpentachlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Temperatur 35 ºC bis 175 ºC beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem wenigstens zwei von R¹, R², R³ oder R&sup4; für Cl stehen.

8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem wenigstens drei von R¹, R², R³ oder R&sup4; für Cl stehen.

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem x = 1 - 3.

10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem x = 1.

11. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Menge von HF 3 - 30 Moläquivalente beträgt.