DE69702961T2

DE69702961T2 - Herstellung von 1,1-difluorethan

Info

Publication number: DE69702961T2
Application number: DE69702961T
Authority: DE
Inventors: Joseph Nappa; Robert Williams
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-01-05
Filing date: 1997-01-03
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2017-01-04
Also published as: RU2187488C2; JP3839490B2; CN1212678A; DE69702961D1; EP0874794B1; EP0874794A1; WO1997025300A1; CN1099401C; JP2000503299A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verfahren für die selektive Herstellung von 1,1-Difluorethan mit hoher Ausbeute, und genauer solche Verfahren, die das in Kontakt Bringen von Chlorethen mit Fluorwasserstoff in einer flüssigen Phase in Anwesenheit eines Zinnkatalysators und mit mindestens einem Alkalimetallhalogenid und mit einem gesättigten halogenierten Kohlenstoff umfassen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Golubev et al. offenbaren im USSR-Erfinderzertifikat Nr. 341 788 ein Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von 1,1-Difluorethan (HFC-152a) durch Umsetzen von Chlorethen mit Fluorwasserstoff (HF) in Anwesenheit von Zinntetrachlorid (SnCl&sub4;).
Komatsu et al. offenbaren im europäischen Patent EP 187 643 ein Verfahren für die Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen (HFCs) durch Umsetzen von Chlorkohlenwasserstoffen (HCCs) mit HF in Anwesenheit eines Zinnkatalysators und eines Additivs, das aus sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt ist.
Komatsu et al. offenbaren im US-Patent 4 766 258 ein Verfahren für die Herstellung von HFCs und Chlorfluorkohlenwasserstoffen (HCFCs), wobei HCCs mit wasserfreiem HF in Anwesenheit eines Zinnkatalysators und eines Additivs, das aus sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt ist, reagieren gelassen wird.
Franklin et al. offenbaren in US 4 968 850 ein Verfahren für die Herstellung von HFCs und HCFCs, wobei ein ungesättigter HCC mit HF in einer flüssigen Phase in Anwesenheit eines Zinnkatalysators und eines Organophosphor-Additivs reagieren gelassen wird.
Komatsu et al. offenbaren in der japanischen Kokai mit der Veröffentlichungsnummer SHO 62[1987]-246528 ein Verfahren für die Herstellung von HFCs und HCFCs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wasserstoffhaltiger halogenierter Kohlenwasserstoff mit HF in einer flüssigen Phase in Anwesenheit des Reaktionsprodukts einer Verbindung, die in HF als Lauge wirkt, eines Zinnkatalysators und von HF reagieren gelassen wird.
Pennetreau et al. offenbaren in der europäischen Patentanmeldung EP 637 579 ein Verfahren für die Herstellung von entweder 1-Chlor-1-fluorethan (HCFC-151a) oder HFC-152a durch Umsetzen von Chlorethan mit HF in Anwesenheit eines Metallkatalysators und eines organischen Lösungsmittels, das aus mindestens einem gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff zusammengesetzt ist.
1,1-Difluorethan, im folgenden als HFC-152a oder 152a bezeichnet, ist eine Verbindung mit beträchtlicher Nützlichkeit. Es kann entweder allein oder in Mischung mit anderen Materialien als Kühlmittel, Blähmittel, Treibmittel, Reinigungsmittel oder als Zwischenstufe für andere Fluorkohlenstoffverbindungen, wie Fluorethen, verwendet werden. HFCs, wie HFC-152, sind ein aus Umweltgesichtspunkten akzeptabler Ersatz für Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs), da sie keine bekannte Auswirkung auf das Ozon in der Stratosphäre der Erde haben.
Verfahren zum Herstellen von HFCs und HCFCs aus HCCs und HF durch metallvermittelten Halogenaustausch werden in großem Umfang in der Industrie angewendet. Das allgemeine Verfahren besteht darin, daß Bindungen des HCC zwischen Kohlenstoff und Chlor aufgebrochen werden und an ihrer Stelle Bindungen zwischen Kohlenstoff und Fluor gebildet werden. Das Metall wirkt wie ein Katalysator, was zu einem produktiveren Austauschverfahren führt, welches mildere Reaktionsbedingungen erfordert. HFC-152a wurde bisher auf diese Weise hergestellt, wobei man Flüssig- und Gasphasenverfahren verwendete. Die Literatur offenbart, daß HFC-152a hergestellt wurde, indem man Chlorethen mit HF in Anwesenheit von Salzen von verschiedenen oxidierten Metallen, wie Zinn(IV), Titan(IV), Antimon(III) und Antimon(V) reagieren ließ.
Zwischenstufen in den herkömmlichen Verfahren, in denen HFC-152a aus Chlorethen hergestellt wird, umfassen 1-Chlor-1-fluorethan (HCFC-151a oder 151a) und 1,1-Dichlorethan (HCC-150a oder 150a). Nebenprodukte solcher herkömmlicher Verfahren schließen eine Reihe von oligomeren und polymeren Materialien ein: halogenierte Dimere und Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht bis zu halogenierten Polymeren mit höherem Molekulargewicht, die die Form von Ölen, Teeren und dunklen kohligen Feststoffen annehmen. Diese Nebenprodukte bestehen typischerweise aus verzweigten, polymeren, halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Molekulargewicht, z. B. hauptsächlich 50000, mit einer Standard-Gewichtsverteilung des zahlengemittelten Molekulargewichts von 2000 bis 75000, die vom Katalysator und anderen Additiven, falls vorhanden, übernommene Metallspezies enthalten können. Solche Materialien mit höherem Molekulargewicht können aus der Polymerisation von Dimeren, Trimeren und Oligomeren mit niedrigerem Molekulargewicht mit sich selbst oder mit den halogenierten kohlenstoffhaltigen Reaktionsmitteln und ihren fluorierten Addukten gebildet werden. Diese Nebenprodukte sind schädlich für den Austauschvorgang, da sie die Aktivität des Katalysators stören, das Reaktorvolumen verringern, die HFC-152a-Ausbeute verringern und Entsorgungsprobleme bereiten.
Die Modifizierung des Metallkatalysators durch die Zugabe von Verbindungen, die gegenüber der Fluorierung inert sind, aber mit der Metallspezies im HF reaktiv sind, führt zu Katalysatoren, die andere Eigenschaften als ihre Vorgänger haben. Das ideale Additiv für den Austauschvorgang ist eines, das die Bildung von Nebenprodukten minimiert, während es die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert und die Selektivität gegenüber unerwünschten Produkten erhöht.
Herkömmliche Verfahren zum Herstellen von HFC-152a sind aufgrund der großen Teermengen, die produziert werden, unerwünscht. Das Verfahren der Erfindung löst die Probleme im Zusammenhang mit herkömmlichen Verfahren durch Verringern der Teerbildungsraten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zum Herstellen von HFC-152a, das umfaßt: Bereitstellen einer flüssigen Phase, die Chlorethen, HF, Zinnkatalysator, mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogenid und gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff, enthält, wobei der gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff weniger als 55 Gew.-% der Flüssigphasen- Mischung ausmacht; Erwärmen der Mischung und Isolieren des gebildeten HFC-152a.
Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, aber vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß zuerst mit Zinnkatalysator, HF, Alkalimetallhalogenid und gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff beschickt. Die Temperatur dieser Mischung wird während der Reaktionsdauer bei 30ºC bis 160ºC gehalten. Während dieser Zeit wird Chorethen zugegeben und unter den Reaktionsbedingungen zu HCFC-151a umgewandelt. Dieser HCFC-151a durchläuft dann unter den Reaktionsbedingungen einen Halogenaustausch von Fluor zu Chlor und HFC-152a-Produkt wird aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Das Verfahren der Erfindung kann als Chargenverfahren durchgeführt werden. Es ist vorzuziehen, ein kontinuierliches Verfahren durchzuführen, indem man HF, Zinnkatalysator, Alkalimetallhalogenid und gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff zusammen mit Chlorethan in das Reaktionsgefäß gibt und gleichzeitig HFC-152a und HCl entnimmt.
Die Analyse dieses Verfahrens offenbart eine hohe und selektive Umwandlung von Chlorethen zu HFC-152a, während die Mengen an oligomeren und polymeren Nebenprodukten minimiert werden, d. h. Molausbeuten von mindestens 80%, üblicherweise mindestens 85% HFC-152a; und wobei HFC-152a mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% des Abstroms umfaßt.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung einer Ausführungsform der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die Erfindung besteht in einem Verfahren für die selektive Synthese von HFC- 152a aus Chlorethen mit hoher Ausbeute, während die Bildung von Nebenprodukten minimiert wird. Das Verfahren umfaßt: Bereitstellen einer Mischung, die Chlorethen, HF, mindestens einen Zinnkatalysator und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogenid und gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff, umfaßt, Erwärmen der Mischung und Isolieren des gebildeten HFC- 152a. Die in dieser Untersuchung erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt und offenbaren die Vorteile bei der Verwendung von Alkalimetallhalogenid und gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff bei der Zinn(IV)-vermittelten Synthese von HFC-152a aus Chlorethen und HF. Die Anwendung der vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung führt zu einem bemerkenswerten Anstieg der Selektivität bei der Bildung von HFC-152a gegenüber HCFC-151a; zu höheren Molausbeuten von HFC-152a aus Chlorethen und zu verringerten Mengen von oligomeren und polymeren Nebenprodukten.
Zinnkatalysatoren zur Verwendung im Verfahren der Erfindung werden ausgewählt aus den Familien der Zinnhalogenide, Zinnoxidhalogenide und Organozinnverbindungen. Unter diesen drei Familien wird die der Zinnhalogenide bevorzugt und unter den Zinnhalogeniden wird Zinn(IV)-chlorid, (SnCl&sub4;, Zinntetrachlorid) am meisten bevorzugt. Andere annehmbare Zinn(IV)-halogenide schließen SnBr&sub4; und die Reihe SnCl&sub3;F, SnCl&sub2;F&sub2;, SnClF&sub3; und SnF&sub4; ein; solche Spezies werden erzeugt, wenn man SnCl&sub4; mit HF reagieren läßt. Unter den Zinnoxidhalogeniden sind Verbindungen wie SnCl&sub2;O, SnF&sub2;O und SnClFO annehmbar. Für die Zwecke der Erfindung sind Organozinn verbindungen Verbindungen, in denen das Zinnatom an ein bis vier Kohlenstoffatome gebunden ist. Organozinnverbindungen, wie Tetramethylzinn (Sn(CH&sub3;)&sub4;), Oxydiethylzinn (OSn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;) und Dichlordimethylzinn (SnCl&sub2;(CH&sub3;X) sind annehmbar.
Alkalimetallhalogenide für die Verwendung im Verfahren der Erfindung besitzen die allgemeine empirische Formel MX; wobei M ein Alkalimetall der Gruppe IA ist (wobei Gruppe IA sich auf die Gruppe im Standard-Periodensystem der Elemente bezieht, wie es im vorderen Inneneinband von Lang's Handbook of Chemistry, Vierzehnte Auflage, John A. Dean Hrsg., McGraw Hill, Inc., 1992) dargestellt ist. Insbesondere kann es sich bei dem Metall um Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium handeln, und X ist eine Halogen der Gruppe VIIA, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Unter den Alkalimetallhalogeniden werden Verbindungen wie NaCl, KF, KCl und NaF bevorzugt; NaCl wird am meisten bevorzugt.
Die Menge an mindestens einem Metallhalogenid, das im Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, liegt zwischen 0,001 Mol bis 2 Mol pro Mol Zinnkatalysator. Vorzugsweise wird das Verfahren unter Verwendung von zwischen 0,1 und 1,5 Mol von mindestens einem Alkalimetallhalogenid pro Mol Zinnkatalysator durchgeführt.
In einem Aspekt der Erfindung können eines oder mehrere der zuvor erwähnten Alkalimetallhalogenide und Zinnkatalysatoren kombiniert werden, bevor sie mit Chlorethen in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise werden NaCl und SnCl&sub4; vorgemischt, d. h. eine Suspension NaCl/SnCl&sub4;. Die vorgemischte Alkalimetallhalogenid/Zinnkatalysator-Kombination kann in einem beliebigen hierin beschriebenen, geeigneten Chargen- oder kontinuierlichem Verfahren verwendet werden.
Gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe zur Verwendung im Verfahren der Erfindung werden ausgewählt aus der allgemeinen Familie CX¹X²X³X&sup4;, wobei mindestens eines von X¹ bis X&sup4; Chlor ist, und wobei die übrigen X¹- bis X&sup4;-Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br oder CyZ(2y+1), wobei die Z-Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl oder Br, und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Bei den gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffe der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;), 1,2-Dichlorethan (CH&sub2;Cl- CH&sub2;Cl), 1,1-Dichlorethan (CHCl&sub2;-CH&sub3;, HCC-150a), 1-Chlor-1-fluorethan (CHFCl-CH&sub3;, HCFC-151a) und 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (CF&sub3;-CHCl&sub2;, HCFC-123). Der gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff kann dem Reaktor als eine oder mehrere reine Verbindungen oder in einer beliebigen Mischung, die aus mehreren Verbindungen zusammengesetzt ist, zugegeben werden.
Die Menge des mindestens einen gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffs, die im Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann bei 0,001 Mol bis 5 Mol pro Mol Zinnkatalysator liegen. Wenn solch ein gesättigter halogenierter Kohlenwasserstoff im Verfahren der Erfindung verwendet wird, wird das Verfahren vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 Mol bis 3 Mol gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff pro Mol Zinnkatalysator und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Zinnkatalysator durchgeführt.
Tabelle 1 listet die erhaltenen Ergebnisse auf, die in den Beispielen weiter ausgeführt werden, wobei ein Aspekt des Verfahrens der Erfindung durchgeführt wurde. Die Tabelle 1 veranschaulicht die Vorteile beim Verwenden eines Alkalimetallhalogenids bei der durch Zinn(IV) vermittelten Synthese von HFC-152a aus Chlorethen und HF. Wenn man alle anderen Verfahrensvariablen konstant hält und das Molverhältnis von Alkalimetall zum Zinnkatalysator von 0 auf 1 erhöht, wird eine entsprechende Erhöhung des Molverhältnisses von HFC-152a/HCFC-151a bewirkt. Eine Erhöhung des Molverhältnisses von Alkalimetallhalogenid zu Zinnkatalysator kann mit einer Erhöhung der Molausbeute von HFC-152a und einer Gewichtsprozent- Abnahme der Teerbildung einhergehen. Wenn das Molverhältnis des Alkalimetallhalogenid-Additivs zum Zinnkatalysator, das im vorliegenden Verfahren verwendet wird, größer als 1 ist, kann das Verfahren behindert werden, wodurch eine Abnahme im Produktverhältnis von HFC-152a/HCFC-151 und eine Zunahme der Teerbildung bewirkt wird. Wenn das Verfahren der Erfindung bei einem Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid zu Zinnkatalysator von mindestens 2 durchgeführt wird, dann kann die Effizienz des Verfahrens im Vergleich zu einem Verfahren, das ohne Alkalimetallhalogenid durchgeführt wird, relativ schlechter werden. Somit ist das Fenster für die wirksamste Durchführung des vorliegenden Verfahrens relativ weit. Das heißt, eine vorteilhafte Wirkung zeigt sich, wenn man ein beliebiges Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid zum Zinnkatalysator zwischen und einschließlich von höher als 0 und mindestens 1,5, typischerweise von 0,7 bis 1,3 verwendet. Tabelle 1 Zusammenfassung der Versuchsergebnisse -Wirkung des Molverhältnisses von Alkalimetallhalogenid zum Zinnkatalysator auf die Produktverteilung und die Teerbildung
Wenn man alle anderen Verfahrensvariablen konstant hält und eine zum Zinnkatalysator äquimolare Menge an gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff, wie HCFC-123, zugibt, wie in Beispiel 18 beschrieben, ergibt sich ein Verfahren, in dem (gegenüber dem Vergleichsfall) das Molverhältnis von HFC-152a/HCFC-151a um das 28-fache erhöht wird und das Gewicht der gebildeten polymeren Nebenprodukte um 51% gesenkt wird. Wenn man alle anderen Verfahrensvariablen konstant hält und sowohl HCFC-123 als auch KF in zum Zinnkatalysator äquimolaren Mengen zugibt, wie in Beispiel 20, ergibt sich ein Verfahren, in dem (gegenüber dem Vergleichsfall) die Molausbeute von HFC-152a um 9% steigt, das Molverhältnis von HFC-152a/HCFC- 151 um das 30-fache erhöht wird und das Gewicht der gebildeten polymeren Nebenprodukte um 94% gesenkt wird.
Eine Untersuchung dieser Ausführungsform der Erfindung, wie in Tabelle 2 aufgelistet, offenbarte, daß eine große Vielzahl von gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann, mit oder ohne ein Alkalimetallhalogenid, um aus der mit Zinn(IV) katalysierten Herstellung von HFC-152 aus Chlorethen und HF Vorteile zu ziehen. Die erhöhte Produktselektivität, die mit der erhöhten Ausbeute (verminderte Teerbildung) gekoppelt ist, stellt zusammen mit der Möglichkeit, eine große Vielzahl von Additiven zu verwenden, ein kommerziell attraktives Verfahren bereit. Tabelle 2 Zusammenfassung der Versuchsergebnisse - Wirkung des Molverhältnisses von gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff und Alkalimetallhalogenid zu Zinnkatalysator auf die Produktverteilung und die Teerbildung
In einem Aspekt der Erfindung wird das Verfahren chargenweise durchgeführt. Ein beliebiger geeigneter Autoklav, wie ein 450 cm³ fassender Parr® Series 4560 Mini Reactor, hergestellt aus Hasetelloy C®, wird bereitgestellt. Der Autoklav ist typischerweise mit einem Turbinenlaufrad zum Rühren des flüssigen Inhalts des Autoklaven, einer Septumöffnung zum Einführen oder Entnehmen von Flüssigkeiten aus dem Autoklaven mittels Spritzen- oder Kanülentechniken, Ventil-Öffnungen zum Einführen oder Entnehmen von gasförmigen oder flüssigen Materialien, einem ummantelten Rückfluß- Kühlrohr mit einem Durchmesser von 0,25 Inch, das oben eine mit einem Ventil versehene Entnahmeöffnung aufweist, und einem äußeren Heizmantel ausgerüstet. Das Chargenverfahren der Erfindung kann im allgemeinen in jedem gewünschten Maßstab durchgeführt werden. Die Ausrüstung und die damit verbunden Beschickungsleitungen, Abflußleitungen und damit verbundenen Einheiten sollten aus Materialien hergestellt sein, die gegenüber HF und HCl beständig sind. Typische Konstruktionsmaterialen, die in der Fluorierungstechnik bekannt sind, schließen Edelstähle und Legierungen mit hohem Nickelanteil, wie Monel®-Nickel-Kupferlegierungen, Hatelloy®-Legierungen auf Nickelbasis und Inconel®-Nickel-Chromlegierungen ein.
Ein trockener Autoklav wird in einen Trockenschrank überführt und die gewünschte Menge mindestens eines Zinnkatalysators, mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogenid und gesättigtem halogenierten Kohlenwasserstoff, wird in den Autoklaven gegeben. Die Zinnkatalysatoren werden normalerweise innerhalb eines Trockenschrankes in den Autoklaven geladen, um eine etwaige Reaktion zwischen den Zinnverbindungen und in der Luft vorhandener Feuchtigkeit zu minimieren.
Der Autoklav wird verschlossen und aus dem Trockenschrank genommen. Eine Öffnung des Autoklaven wird dann mit einer Vakuumpumpe verbunden und der untere Abschnitt wird gekühlt, indem man ihn in flüssigen Stickstoff stellt, und der Autoklav wird evakuiert. Durch Einrichten eines Vakuums im Autoklaven wird möglicherweise schädliche Luft entfernt, wobei eine effizientere Überführung von gasförmigem HF ermöglicht wird. Flüssiger Stickstoff erleichtert die Überführung von HF durch Kondensieren von gasförmigem HF. Der Autoklav wird dann an einem HF-Zylinder befestigt und die gewünschte HF-Menge wird mittels Vakuum in den Autoklaven überführt.
Die Mengen an Chlorethen, HF und Zinnkatalysator, die im Autoklaven vorliegen, können über einen weiten Bereich von effektiven Durchführungen variieren. Die Menge an Materialien, die im Verfahren der Erfindung verwendet wird, liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis mindestens 10 (kg Chlorethenbeschickung/Stunde)/kg Katalysator, üblicherweise bei 0,2 (kg Chlorethenbeschickung/Stunde)/kg Katalysator, wenn der Zinnkatalysator SnCl&sub4; umfaßt. Die Anfangsmenge des Katalysators, der mit HF beladen ist, liegt im allgemeinen zwischen 5 bis mindestens 35 Gew.-% von beispielsweise SnCl&sub4; in HF, normalerweise 10 bis 20 Gew.-% Zinnkatalysator in HF.
Nachdem die Ausgangsmaterialien in den verschlossenen Autoklaven eingeführt wurden, wird der Autoklav dann vom Vakuum und den HF-Quellen abgenommen und auf Umgebungstemperatur aufwärmen gelassen. Der Autoklav wird dann auf eine Temperatur von 30ºC bis 160ºC, normalerweise von 50ºC bis 95ºC, erwärmt, und der Gesamtdruck im Autoklaven wird zwischen 60 kPa und 3000 kPa, normalerweise etwa 345 kPa gehalten. Der Druck im Autoklaven kann mittels beliebiger geeigneter Methoden, wie eines Absaugreglers, aufrechterhalten werden.
Dann wird gasförmiges Chlorethen dem Autoklaven mit einer Rate, die als Funktion der Menge des HF und des Zinnkatalysators innerhalb des Autoklaven variiert, zugegeben, z. B. durch Zugabe von Chlorethen bei einer Rate von 10 bis 100 sccm (0,01 bis 0,5 kg/h/kg Katalysator). Ein gasförmiger Abstrom, der aus einem Rückflußkühler austritt, der in fluider Kommunikation mit dem Autoklaven steht, wird durch Kondensation gesammelt und kontrolliert. Die Zusammensetzung des Abstroms wird mittels eines Online-Gaschromatographen (GC) kontrolliert. Nachdem die Zugabe von Chlorethen aufgehört hat, wird der Autoklav von den überschüssigen gasförmigen und flüssigen Materialien mittels einer Stickstoffspülung entlüftet. Die festen Inhaltsstoffe des Autoklaven werden dann entnommen, mit Wasser geschwemmt und filtriert. Das Filtrat wird mit 10%-iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure und Wasser gespült, und in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Die Zusammensetzung der Trockenmasse wird ebenfalls analysiert, um die gebildete Teermenge zu bestimmen.
Obwohl das vorstehend erwähnte Chargenverfahren angewendet werden kann, ist ein kontinuierliches Verfahren insbesondere vom industriellen Standpunkt aus besonders wünschenswert. Re Fig. 1: Fig. 1 ist eine schematisches Diagramm eines kontinuierlichen HFC-152-Herstellungsverfahrens. Ein Reaktor 1 befindet sich in fluider Kommunikation mit einer Rückflußsäule 2. Typischerweise weist die Rückflußsäule 2 ein Rückflußverhältnis von zwischen 2 und 20 auf, wenn sie bei einem Druck von 345 bis 3000 kPa und einer Temperatur von 30ºC bis 160ºC betrieben wird. Festgelegte HF- Mengen (wie zuvor für das Chargenverfahren erörtert), mindestens ein Katalysator, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogenid und gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff, werden dem Reaktor 1 zugegeben. Der Inhalt des Reaktors 1 wird mittels eines Doppelblattrührers mit Absaugbewegung 3 gerührt, erwärmt und bei der gewünschten Betriebstemperatur und dem gewünschten Betriebsdruck zum Rückfluß gebracht. Wenn die gewünschten Betriebsbedingungen eingerichtet sind, werden HF und Chlorethen dem Reaktor kontinuierlich über eine oder mehrere Beschickungsleitungen 4 zugeführt. Gas tritt aus dem Reaktor 1 aus und wird über eine oder mehrere Beschickungsleitungen 5 zur Rückflußsäule 2 transportiert. Der Gasstrom, der die Rückflußsäule 2 verläßt, besteht typischerweise aus HFC-152a und HCl, z. B. 60 bis 70 Gew.-% HFC-152a. Eine Flüssigkeits- Rückführleitung 6 ist mit dem Boden der Rückflußsäule 2 verbunden. Die Leitung 6 führt hochsiedende Zwischenprodukte, wie u. a. 1,1-Dichlorethan und HCFC-151a, und etwaiges HF zum Reaktor 1 zurück. Der Gasstrom, der den Reaktor 1 oder die Rückflußsäule 2 verläßt, kann auf beliebige Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Anwendung von zwei herkömmlichen Destillationsschritten (in Fig. 1 nicht gezeigt). Der erste Destillationsschritt entfernt HCl. Der zweite Destillationsschritt entfernt etwaige nicht-umgesetzte Zwischenstufen und HF, die wiedergewonnen und, falls gewünscht, zum Reaktor 1 rückgeführt werden.
Ähnlich wie bei der zuvor erörterten Durchführung eines Chargenverfahrens, sollte die Ausrüstung für die kontinuierliche Herstellung und die damit verbundenen Beschickungsleitungen, Ableitungen und jegliche Bedienungseinheiten aus Materialien hergestellt sein, die gegenüber HF und HCl beständig sind.
Obwohl in der vorigen Beschreibung besonders auf die Herstellung eines Produktstroms eingegangen wurde, in dem HFC-152 die Hauptkomponente darstellt, kann das Verfahren der Erfindung auch auf eine Weise durchgeführt werden, die andere wünschenswerte Verbindungen erzeugt. Das heißt, das Verfahren kann HFC-152 allein oder gleichzeitig mit einem oder mehreren von HCFC-141b (1,1-Dichlor-1-fluorethan), HCFC-142b (1-Chlor-1,1-difluorethan), HFC-143a (1,1,1-Trifluorethan), und anderen erzeugen, z. B. aus einem Chlorkohlenwasserstoff, wie 1,1-Dichlorethen. Das gleichzeitig erzeugte Produkt kann gewonnen und als nützlich Mischung verwendet werden oder in seine einzelnen Komponenten getrennt werden.
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der weiteren Erläuterung der Erfindung angegeben, ohne die Erfindung, wie in den anhängigen Ansprüchen definiert, zu beschränken. In den folgenden Beispielen wurde Chlorethen von Fluka Incorporated, Ronkonkoma, NY, geliefert, HF wurde von Air Products (Allentown, PA) geliefert und nicht-iodiertes NaCl wurde von Morton Salt, Chicago, ILL geliefert. Alle Verbindungen, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, waren im Handel erhältlich.

BEISPIELE

Beispiel 1- KF-Additiv

Im Handel erhältliches Zinntetrachlorid (SnCl&sub4;, 37,5 g, 0,144 Mol) und Kaliumfluorid (KF, 1,25 g, 0,0215 Mol) wurden in einen 450 cm³ fassenden Parr® Series 4560 Mini Reactor aus Hastelloy C® gegeben, der sich in einem Trockenschrank befand. Der Reaktordeckel, der mit einem Rückfluß-Kühlrohr mit 0,25 Inch Durchmesser ausgerüstet war, wurde auf dem Autoklaven befestigt, aus dem Trockenschrank genommen und mit einer Edelstahl-Vakuumleitung verbunden. Der Boden des Reaktors wurde in flüssigen Stickstoff getaucht. HF (150 g, 7,5 Mol) wurde durch Vakuum in den Reaktor überführt. Das Kühlbad aus flüssigem Stickstoff wurde entfernt, die Temperatur im Reaktor wurde mittels externer Heizquellen erhöht, bis die Innentemperatur etwa 25ºC betrug, und Kühlwasser (3,7ºC) wurde durch den Kühler zirkulieren gelassen. Ein Heizmantel wurde um den Reaktor gelegt und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf etwa 50ºC erhöht, während man den Innendruck mittels eines Absaugreglers bei etwa 345 kPa hielt.
Der Chlorethen- (44,1 Standard-Kubikzentimeter/Minute oder sccm, 7,4 · 10&supmin;&sup7; m³/s) und Methan- (9,8 sccm, 1,6 · 10&supmin;&sup7; m³/s) Strom wurde gestartet. In allen Beispielen außer 10, 24 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde Methan sowohl als Standard für den Gaschromatographen als auch als Verdünnungsmittel, das das Entfernen des Materials aus dem Reaktor erleichterte, in den Reaktor eingeführt.
Der gasförmige Abstrom aus dem Reaktor wurde jede Stunde während der etwa 16,7 Stunden der Chlorethen-Zugabe kontrolliert. Es wurde gemessen, daß die Molausbeuten von HFC-152a, bezogen auf die Chlorethenbeschickung, 97% betrugen. Man fand durch Online-GC, daß das HFC-152a/HCFC-151a-Verhältnis (Durchschnitt aus der 4. bis 16. Stunde des Versuchs) etwa 48 betrug. Am Ende des Durchgangs wurde der Reaktor bis auf Atmosphärendruck entlüftet, um flüchtige Stoffe, z. B. HF und organische Verbindungen, zu entfernen. Ein weiteres Entfernen der flüchtigen Stoffe wurde mittels einer Stickstoffspülung erleichtert. Etwaige Feststoffe, die im Autoklaven zurückgeblieben waren, wurden mit Wasser geschwemmt und auf einem Teflon®- Membranfilter getrocknet. Das Filtrat wurde mit 10%-iger HCl und dann mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 115ºC in einem Heißluftofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Die während dieses Durchgangs gebildeten Teere machten durchschnittlich 1,00 g pro 100 g Chlorethenbeschickung aus.

Vergleichsbeispiel 1 - Kein Additiv aus Alkalimetall oder gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff

Die Vorrichtung, die Vorgehensweise und die Materialien, die für dieses Vergleichsbeispiel verwendet wurden, waren im wesentlichen mit denen identisch, die für Beispiel 1 erörtert wurden, mit der Ausnahme, daß kein Alkalimetallhalogenid-Additiv verwendet wurde.
Es wurde gemessen, daß die Molausbeute an HFC-152, bezogen auf die Chlorethenbeschickung, etwa 85% betrug. Man fand, daß das HFC-152-Produkt, wie mittels eines Online-GC gemessen, etwa 98% des Abstroms ausmachte. Es wurde gemessen, daß das HFC-152a/HCFC-151a-Verhältnis (Durchschnitt aus der 4. bis 17. Stunde des Versuchs) etwa 40 betrug. Nach ungefähr 18 Stunden Betrieb wurde der Reaktor gekühlt und auf Atmosphärendruck entlüftet, um flüchtige Stoffe auszutreiben, z. B. HF und organische Verbindungen. Der Rest wurde aufbereitet wie in Beispiel 1. Die während dieses Durchgangs gebildeten Teere machten durchschnittlich etwa 2,30 g pro 100 g Chlorethenbeschickung aus.

Tabelle 3 - Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

In den Beispiele 2 bis 9 wurde ein Verfahren angewendet, das im wesentlichen identisch mit dem in Beispiel 1 offenbarten war, und in Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Verfahren angewendet, das im wesentlichen identisch mit dem von Vergleichsbeispiel 1 war. Im Fall der Beispiele 5, 6, 7, 8 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden Aliquote der Reaktormasse von etwa 20 bis 70 Gramm unmittelbar am Ende des Durchgangs entnommen und auf die Anwesenheit von elementarem Zinn untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Verfahrensvariable, die bezüglich denen von Beispiel 1 geändert wurden, und die Reaktionsprodukte werden ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben. Verfahrensvariable, die während der Durchgänge gleich blieben, sind in der Bemerkung im Anschluß an Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 3 Alkalimetallhalogenide als Zusätze

Tabelle 3 Bemerkungen

a: In allen Beispielen (außer 4, 10 und C3) wurden 0,144 Mol SnCl&sub4; verwendet. In Beispiel 4 wurden 0,0768 Mol SnCl&sub4; verwendet. In allen Beispielen (außer 10 und C3) wurden 7,5 Mol wasserfreie HF verwendet. Alle Beispiele wurden bei 50ºC und 345 kPa über die Zeitspanne, die in der Spalte "Rxn.-Dauer" angegeben ist, durchgeführt.
b: sccm = Standard-Kubikzentimeter/Minute
c: Siehe die folgende Versuchsbeschreibung. Die Mengen der Materialien waren die gleichen, aber die Reihenfolge der Zugabe wurde verändert.
d; Sie die folgende Versuchsbeschreibung für Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 3. Die Vorgehensweise war etwas anders als die der Beispiele 1-9 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
e: Die 152a-Ausbeute wird durch Bezug auf internes Standardmethan berechnet.
Die Beispiele 5-8 und das Vergleichsbeispiel 2 wurde wie zuvor beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß am Ende des Durchgangs ein evakuierter Zylinder an das Reaktorstandrohr angeschlossen wurde und ein Teil der Reaktormasse für die Analyse auf elementares Zinn entnommen wurde. Die Ergebnisse dieser Beispiele wurden zuvor in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 5 - KF-Additiv

Die Vorrichtung, die Vorgehensweise und die Materialien, die für dieses Beispiel verwendet wurden, waren im wesentlichen identisch mit denen, die zuvor in Beispiel 1 beschrieben wurden.
Kaliumfluorid (KF, 8,37 g, 0,144 Mol) wurde zusammen mit Zinntetrachlorid in den Reaktor geladen. Chlorethen wurde bei einer Rate von 50,2 sccm (8,37 · 10&supmin;&sup7; m³/s) zugegeben, wobei internes Standardmethan bei einer Rate von 9,8 sccm (1,63 · 10&supmin;&sup7; m³/s) zugegeben wurde. Der gasförmige Abstrom wurde während der ungefähr 15,5 Stunden dauernden Chlorethen-Zugabe stündlich kontrolliert. Die Molausbeute von HFC-152a, bezogen auf die Chlorethenbeschickung, betrug gemäß GC-Vergleich mit Methan etwa 88%. Gemäß Online-GC-Analyse machte das HFC-152a etwa 99% des Abstroms aus. Das HFC-152a/HFC-151a-Verhältnis (Durchschnitte aus der 4. bis 15. Stunde des Versuchs), wie mittels GC gemessen, betrug etwa 78. Am Ende des Durchgangs und unmittelbar nachdem der Rührer angehalten hatte, wurde eine etwa 39,3 g schwere Probe der Reaktormasse durch das Tauchrohr des Reaktors entnommen, indem man vorübergehend einen evakuierten Zylinder an die Leitungen, die normalerweise verwendet wurden, um Chlorethen und Methan einzuleiten, anschloß. Die Probe wurde mittels Röntgenstrahlenfluoreszenz analysiert und man fand, daß sie etwa 13,4 Gew.-% Sn enthielt. Der Reaktor wurde bis auf Atmosphärendruck entlüftet, um etwaige flüchtige Stoffe, z. B. HF und organische Verbindungen, zu entfernen. Der Rest wurde aufbereitet wie in Beispiel 1. Die während dieses Durchgangs gebildeten Teere machten im Durchschnitt etwa 0,15 g pro 100 g Chlorethenbeschickung aus.

Beispiel 8 - Späte Beschickung mit NaF-Additiv

Zinntetrachlorid (SnCl&sub4;, 37,5 g, 0,144 Mol) wurde in einen 450 ccm³ fassenden Parr® Series 4560 Mini Reactor aus Hastelloy C®, der sich in einem Trockenschrank befand, gegeben. Ein Reaktordeckel, der mit einem Rückfluß-Kühlrohr von 0,25 Inch ausgerüstet war, wurde auf dem Mini Reactor befestigt. Der Reaktor wurde aus dem Trockenschrank genommen und mit einer Edelstahl-Vakuumleitung verbunden. Der Boden des Reaktors wurde in flüssigen Stickstoff getaucht und HF (100 g, 5,0 Mol) wurde mittels Vakuum in den Reaktor überführt. Das Kühlbad aus flüssigem Stickstoff wurde entfernt, die Temperatur des Reaktors wurde mittels externer Heizquellen erhöht, bis die Innentemperatur etwa 25ºC betrug und Kühlwasser (3,7ºC) begann durch einen Kühler zu zirkulieren, der am Reaktordeckel befestigt war. Ein Heizmantel wurde um den Reaktor gelegt, und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf etwa 50ºC erhöht, während man den Innendruck mittels eines Absaugreglers bei etwa 345 kPa hielt. Der Inhalt des Reaktors wurde etwa zwei Stunden lang unter den zuvor beschriebenen Bedingungen reagieren gelassen, wobei man den SnCl&sub4;-Katalysator und HF einen Zinn chlortluorid-Katalysator bilden ließ. Nach dieser Zeitspanne von zwei Stunden wurde eine Lösung aus NaF (6,00 g, 0,143 Mol) in HF (50 g, 2,5 Mol) unter Druck in die Katalysatorlösung eingespritzt. Die resultierende Mischung wurde etwa 15 Minuten lang gerührt, wonach der Strom des Chlorethens (50,2 sccm, 8,37 · 20&supmin;&sup7; m³/s) und des internen Standard-Methans (9,4 sccm, 1,57 · 10&supmin;&sup7;) gestartet wurde. Der gasförmige Ab- Strom, der den Reaktor verließ, wurde während der 15,5 Stunden der Chlorethen-Zugabe stündlich analysiert. Gemäß GC wurde bestimmt, daß die Molausbeute an HFC-152, bezogen auf die Chlorethenbeschickung, im Vergleich zum Methanstandard ungefähr 88% ausmachte. Gemäß Online-GC-Messung machte der HFC-152a etwa 99% des Abstroms aus. Das HFC-152a/HCFC-151a-Verhältnis (Durchschnitt der 4. bis 15. Stunde des Versuchs), wie mittels GC gemessen, betrug etwa 99. Am Ende des Durchgangs wurde eine 20,4 g schwere Probe der Reaktormasse durch ein Tauchrohr entnommen, unmittelbar nachdem der Rührer angehalten hatte. Gemäß Röntgenstrahlenfluoreszenz-Analyse enthielt die Probe etwa 11,1 Gew.-% Sn als elementares Zinn. Der Reaktor wurde bis auf Atmosphärendruck entlüftet, um flüchtige Stoffe, z. B. HF und organische Verbindungen, zu entfernen. Der Rest wurde wie in Beispiel 1 aufbereitet. Mittels Gravimetrieanalyse wurde bestimmt, daß die während dieses Durchgangs gebildeten Teere im Durchschnitt etwa 0,29 g pro 100 g Chlorethenbeschickung ausmachten.

Vergleichsbeispiel 2 - Kein Additiv aus Alkalimetallhalogenid oder gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff

Die Vorrichtung, die Vorgehensweise und die Materialien, die für dieses Beispiel verwendet wurden, sind im wesentlichen identisch mit denen, die für Vergleichsbeispiel 1 erörtert wurden.
Der Chlorethenstrom zum Reaktor betrug ungefähr 49,2 sccm (8,2 · 10&supmin;&sup7; m³/s) und der des internen Standard-Methans betrug 9,8 sccm (1,6 · 10&supmin;&sup7; m³/s). Ein gasförmiger Abstrom, der den Reaktor verließ, wurde während der ungefähr 16,3 Stunden dauernden Chlorethen-Zugabe stündlich kontrolliert. Die Molausbeute von HFC-152a, bezogen auf die Chlorethenbeschickung, betrug 87%. Gemäß Online-GC wurde gefunden, daß der HFC-152a 98% des Abstroms ausmachte. Das HFC-152a/HCFC- 151a-Verhältnis (Durchschnitt aus der 4. bis 16. Stunde des Versuchs), das mittels eines GC gemessen wurde, betrug 44. Am Ende des Versuchs wurde eine 21,6 schwere Probe der Reaktormasse über ein Tauchrohr unmittelbar nachdem der Rührer angehalten hatte, aus dem Reaktor entnommen. Mittels Röntgenstrahlenfluoreszens wurde gefunden, daß die Probe etwa 5,4 Gew.-% Sn als elementares Zinn enthielt. Der Reaktor wurde bis auf Atmosphärendruck entlüftet, um flüchtige Stoffe, z. B. HF und organische Verbindungen, zu entfernen. Der Rest wurde aufbereitet wie in Beispiel 1. Die während dieses Versuchs gebildeten Teere machten durchschnittlich 2,03 g pro 100 g Chlorethenbeschickung aus.

Beispiel 9 - NaCl-Additiv - Gleichzeitige Erzeugung von HFC-152a und HFC-143a

Die Vorrichtung, die Vorgehensweise und die Materialien, die für dieses Beispiel verwendet wurden, waren identisch mit denen, die in Beispiel 1 erörtert wurden. Natriumchlorid (NaCl, 4,21 g oder 0,072 Mol) wurde zusammen mit dem Zinntetrachlorid in den Reaktor gegeben. Dem Reaktor wurden HCC-140a (1,1,1-Trichlorethan) bei einer Rate von 12,2 sccm (2,03 · 10-' m³/s), Chlorethen bei einer Rate von 25,3 sccm (4,23 · 10&supmin;&sup7; m³/s) und internes Standard-Methan bei einer Rate von 10,3 sccm (1,7 · 10&supmin;&sup7; m³/s) zugegeben. Der gasförmige Abstrom, der den Reaktor verließ, wurde während der 14 Stunden der kontinuierlichen Zugabe stündlich kontrolliert. Es wurde bestimmt, daß der gasförmige Abstrom Molausbeuten von 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a, bezogen auf die 1,1,1-Trichlorethan-Beschickung), 1-Chlor-1,1- difluorethan (HCFC-142b, bezogen auf die 1,1,1-Trichlorethan-Beschickung) und HFC- 152a (bezogen auf die Chlorethenbeschickung) umfaßte, die etwa 68,4%, 29,9% bzw. 98,3% ausmachten. Es wurde bestimmt, daß das HFC-143a/HCFC-142b-Molverhältnis (Durchschnitt aus der 5. bis 14. Stunde des Versuchs) etwa 2, 3 betrug und das HFC- 152a/HCFC-151a-Molverhältnis etwa 49 betrug. Am Ende des Versuchs wurde der Reaktor bis auf Atmosphärendruck entlüftet, um flüchtige Stoffe, z. B. HF und organi sche Verbindungen, zu entfernen. Der Rest wurde wie in Beispiel 1 aufbereitet. Die während dieses Durchgangs gebildeten Teere machten im Durchschnitte etwa 0,70 g pro 100 g Chlorethenbeschickung aus.

Beispiel 10 - KF-Additiv

Zinntetrachlorid (SnCl&sub4;, 100 g, 0,383 Mol) und Kaliumfluorid (KF, 13,4 g, 0,230 Mol) wurden in einen 600 cm³ fassenden Parr® Mini Reactor aus Hastelloy C®, der sich in einem Trockenschrank befand, gegeben. Der Reaktordeckel war mit zwei Öffnungen für die Beschickung oder Probeentnahme, einer Rückflußsäule mit einer Öffnung zum Auffangen von austretenden Dämpfen und einem Rührer ausgerüstet. Der Reaktor wurde verschlossen, der Reaktorboden wurde gekühlt und HF (300 g, 15 Mol) wurde in den Reaktor überführt. Die resultierende Mischung ließ man ungefähr 15 Stunden lang digerieren. Der Reaktorinhalt wurde dann auf eine Temperatur von etwa 80ºC erwärmt und das Rühren und die Chlorethenbeschickung begannen.
HF wurde in den Reaktor eingeführt und die Beschickungsrate wurde so eingestellt, daß ein konstantes Gewicht des Materials im Reaktor aufrechterhalten wurde. Nachdem die HF-Zufuhr ein konstantes Gewicht im Reaktor erreicht hatte und die anschließenden GC-Analysen des Rückflußkühler-Abstroms im Bereich des Versuchsfehlers lagen, nahm man an, daß sich der Prozeß in einem Gleichgewichtszustand befand. Bei einer Chlorethen-Beschickungsrate von etwa 19,6 g/h wurden die folgenden Gleichgewichtszustands-Ergebnisse mittels einer Online-GC-Analyse des Rückflußkühler-Abstroms gemessen: HFC-152a (97,9% gemäß GC-Peakflächen-Integration), Chlorethen (0,017%), HCFC-151a (1,7%) und 1,1-Dichlorethan (0,2%). Gemäß GC wurde gefunden, daß das relative HFC-152a/HCFC-151a-Molverhältnis bei etwa 59 lag. Am Ende des Versuchs wurden die Teerfeststoffe im wesentlichen auf die Art gewonnen, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Die während dieses Versuchs gebildeten Teere machten durchschnittlich etwa 3,5 g pro 100 g Chlorethenbeschickung aus.

Vergleichsbeispiel 3 - Kein Additiv aus Alkalimetallhalogenid oder gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff

Die Vorrichtung, die Vorgehensweise und die Materialien, die für dieses Vergleichsbeispiel verwendet wurden, waren im wesentlichen identisch mit denen, die in Beispiel 10 beschrieben wurden.
Die Anfangsmaterialien, die in den Reaktor gegeben wurden, bestanden aus Zinntetrachlorid (140 g, 056 Mol) und HF (300 g, 15 Mol). Eine Gleichgewichtsreaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 76ºC durchgeführt. Bei einer Chlorethen- Beschickungsrate von etwa 18,2 g/h wurden die folgenden Gleichgewichtsbedingungen mittels einer Online-GC-Analyse des Rückflußkühler-Abstroms gemessen: HFC-152a (89,6% gemäß GC-Peak-Integration), Chlorethen (etwa 0%), HCFC-151a (7, 8%) und 1,1-Dichlorethan (2,4%). Mittels GC wurde bestimmt, daß das relative HFC- 152a/HCFC-151a-Verhältnis etwa 11 betrug. Am Ende des Versuchs wurden die Teerfeststoffe im wesentlichen auf die Weise erhalten, die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die während dieses Durchgangs gebildeten Teere machten durchschnittlich etwa 7,12 g pro 100 g der Chlorethenbeschickung aus.

Beispiel 11- Methylenchlorid als Additiv

Zinntetrachlorid (SnCl&sub4;, 37,5 g, 0,144 Mol) und Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;, 6,12 g, 0,072 Mol) wurden in einen 450 ccm³ fassenden Parr® Series 4560 Mini Reactor aus Hastelloy® C in einem Trockenschrank gegeben. Der Reaktordeckel, der mit einem Rückfluß-Kühlrohr mit 0,25 Inch Durchmesser ausgerüstete war, wurde am Reaktor befestigt, und dann wurde der Reaktor aus dem Trockenschrank genommen und mit einer Edelstahl-Vakuumleitung verbunden. Der Boden des Reaktors wurde in flüssigen Stickstoff getaucht und HF (150 g, 7,5 Mol) wurde mittels Vakuum in den Reaktor überführt. Das Kühlbad aus flüssigem Stickstoff wurde entfernt, die Temperatur des Reaktors wurden mittels externer Heizquellen erhöht, bis die Innentemperatur nahe an 25ºC lag, und Kühlwasser (3,7ºC) wurde durch den Kühler zirkulieren gelassen. Ein Heizmantel wurde um den Reaktor gelegt und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 50ºC gebracht, während man den Innendruck mittels eines Absaugreglers bei 345 kPa hielt. Zu diesem Zeitpunkt begann der Strom des Chlorethens (50,1 Standard- Kubikzentimeter/Minute oder sccm, 8,35 · 10&supmin;&sup7; m³/s) und des internen Standard- Methans (9,4 sccm, 1,57 · 10&supmin;&sup7; m³/s). Der gasförmige Abstrom wurde während der 16 Stunden der Chlorethen-Zugabe stündlich kontrolliert. Es wurde gemessen, daß die Molausbeute des HFC-152a, bezogen auf die Chlorethenbeschickung, 87% betrug. Gemäß Online-Gaschromatographie (GC) wurde gemessen, daß der HFC-152a 98% des Abstroms ausmachte. Das HFC-152a/HCFC-151a-Molverhältnis (Durchschnitt aus der 4. bis 16. Stunde des Versuchs), gemessen mittels GC, betrug 111. Am Ende des Durchgangs wurde der Reaktor bis auf Atmosphärendruck entlüftet, um flüchtige Stoffe (HF und organische Verbindungen) auszutreiben. Der Rest wurde wie in Beispiel 1 aufbereitet. Die während dieses Durchgangs gebildeten Teere machten durchschnittlich 2,31 g pro 100 g Chlorethenbeschickung aus.

Beispiele 12 bis 22

In den Beispielen 12 bis 22 wurde ein Verfahren angewendet, das dem von Beispiel 11 ähnlich war, und diese Beispiele sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Reaktionsprodukte und Verfahrensvariablen, die sich von dem Standardverfahren des Beispiels 11 unterscheiden, sind in Tabelle 4 wiedergegeben, während Verfahrensvariablen, die denen in Beispiel 11 ähnlich waren und in allen Beispielen gleich blieben, in der Bemerkung im Anschluß an Tabelle 4 aufgeführt sind.
Die Beispiele 15, 17, 22 und C4 werden im Anschluß an Tabelle 4 erörtert, um die Vorgehensweise, die in diesen Fällen gegenüber Beispiel 11 verwendet wurde, zu verdeutlichen. TABELLE 4 Alkalimetallhalogenide und/oder gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe als Additive

Tabelle 4 Bemerkungen

a. Wie in Beispiel 11 wurden in den Beispielen 12-22, C1 und C2 0,144 Mol SnCl&sub4; und 7,5 Mol HF verwendet und sie wurden bei 50ºC und 345 kPa durchgeführt. Chlorethen wurde dem Reaktor bei einer Rate von 50 sccm zugeführt und die Aufarbeitung nach der Reaktion folgte der Vorgehensweise von Beispiel 11.
b. In diesen Beispiele wurden 0,383 Mol SnCl&sub4;, 14,3 (Beispiel 22) und 20 (Vergleichsbeispiel C4) Mol HF verwendet und sie wurden bei einer Temperatur von 93ºC (Beispiel 22) und 95ºC (Vergleichsbeispiel C4) in einem 600 cm³-Reaktor durchgeführt. Eine ausführliche Verfahrensbeschreibung für die Beispiele 22 und C4 folgt.

Beispiel 15 - Methylenchlorid- und Trimethylamin-Additive

Zinntetrachlorid (SnCl&sub4;, 37,5 g, 0,144 Mol) und Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;, 12,21 g, 0,143 Mol) wurden in einen 450 cm³ fassenden Parr® Series 4560 Mini Reactor aus Hastelloy® C in einem Trockenschrank gegeben. Der Reaktordeckel, der mit einem Rückfluß-Kühlrohr mit einem Durchmesser von 0,25 Inch ausgerüstet war, wurde befestigt und der Reaktor wurde aus dem Trockenschrank genommen und mit einer Edelstahl-Vakuumleitung verbunden. Der Boden des Reaktors wurde in flüssigen Stickstoff getaucht und HF (150 g, 7,5 Mol) wurde mittels Vakuum in den Reaktor überführt. Nachdem die Überführung von HF abgeschlossen war, wurde Trimethylamin (N(CH&sub3;)&sub3;, 5,40 g, 0,092 Mol) mittels Vakuum in den Reaktor überführt. Das Kühlbad aus flüssigem Stickstoff wurde entfernt, und die Temperatur des Reaktors wurde mittels externer Heizquellen erhöht, bis die Innentemperatur nahe bei 25ºC lag, und man begann, Kühlwasser (3,7ºC) durch den Reaktor zirkulieren zu lassen. Ein Heizmantel wurde um den Reaktor gelegt und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 50ºC gebracht, während man den Innendruck mittels eines Absaugreglers bei 345 kPa hielt. Zu diesem Zeitpunkt ließ man den Strom aus Chlorethen (50,2 Standard-Kubikzentimeter/Minute oder sccm, 8,37 · 10&supmin;&sup7; m³/s) und aus internem Standard-Methan (9,4 sccm, 1,57 · 10&supmin;&sup7; m³/s) beginnen. Der gasförmige Abstrom wurde während der 16,8 Stunden der Chlorethenzugabe stündlich kontrolliert. Es wurde gemessen, daß die Molausbeute an HFC-152a, bezogen auf die Chlorethenbeschickung, 91% betrug.
Mittels Online-Gaschromatographie (GC) wurde gemessen, daß HFC-152a 99% des Abstroms ausmachte. Das HFC-152a/HCFC-151a-Molverhältnis (Durchschnitt aus der 4. bis 16. Stunde des Versuchs), gemessen mittels GC, betrug 1440. Am Ende des Durchgangs wurde der Reaktor auf Atmosphärendruck entlüftet, um flüchtige Stoffe (HF und organische Verbindungen) auszutreiben. Der Rest wurde aufbereitet, wie in Beispiel 1. Die während dieses Durchgangs gebildeten Teere machten durchschnittlich 0,42 g pro 100 g Chlorethenbeschickung aus.

Beispiel 17 - Methylenchlorid als Additiv und Bestimmung der Gew.-% Sn in der Reaktormasse

Zinntetrachlorid (SnCl&sub4;, 37,5 g, 0,144 Mol) und Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;, 12,22 g, 0,144 Mol) wurden in einen 450 cm³ fassenden Parr® Series 4560 Mini Reactor aus Hastelloy® C in einem Trockenschrank gegeben. Der Reaktordeckel, der mit einem Rückfluß-Kühlrohr mit 0,25 Inch Durchmesser ausgerüstet war, wurde befestigt und der Reaktor wurde aus dem Trockenschrank genommen und mit einer Edelstahl- Vakuumleitung verbunden. Der Boden des Reaktors wurde in flüssigen Stickstoff getaucht und HF (150 g, 7,5 Mol) wurde mittels Vakuum in den Reaktor geleitet. Das Kühlbad aus flüssigem Stickstoff wurde entfernt und die Temperatur im Reaktor wurde mittels externer Heizquellen erhöht, bis die Innentemperatur nahe bei 25ºC lag, und man begann, Kühlwasser (3,7ºC) durch den Kühler zirkulieren zu lassen. Ein Heizmantel wurde um den Reaktor gelegt und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 50ºC gebracht, während man den Innendruck mittels eines Absaugreglers bei 34S kPa hielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Strom des Chlorethen (50,2 Standard-Kubikzentimeter/Minute oder sccm (8,37 · 10&supmin;&sup7; m³/s) und des internen Standard-Methans (9,S sccm, 1,58 · 10&supmin;&sup7; m³/s), das als interner Standard verwendet wurde, begonnen. Der gasförmige Abstrom wurde während der 16,8 Stunden der Chlorethenzugabe stündlich kontrolliert. Es wurde gemessen, daß die Molausbeute an HFC-152, bezogen auf die Chlorethenbeschickung, 85% betrug. Mittels Online-Gaschromatographie wurde gemessen, daß HFC-152a 99% des Abstroms ausmachte. Das HFC-152a/HCFC-151a- Molverhältnis (Durchschnitt aus der 4. bis 16. Stunde des Versuchs) betrug, gemäß GC 1030. Am Ende des Durchgangs wurde eine 66,4 g schwere Probe der Reaktormasse durch ein Tauchrohr entnommen, unmittelbar nachdem das Rühren angehalten worden war. Mittels Röntgenstrahlenfluoreszenz wurde gefunden, daß die Probe 4,46 Gew.-% Sn als elementares Zinn enthielt. Der Reaktor wurde bis auf Atmosphärendruck entlüftet, um flüchtige Stoffe (HF und organische Verbindungen) auszutreiben. Der Rest wurde wie in Beispiel 1 aufbereitet. Die während dieses Durchgangs gebildeten Teere machten durchschnittlich 1,66 g pro 100 g Chlorethanbeschickung aus. Beispiel 22 - NaF und IICFC-123 als Additive
Zinntetrachlorid (SnCl&sub4;, 100,0 g, 0,383 Mol), Natriumfluorid (NaF, 17,0 g, 0,404 Mol) und HCFC-123 (CF&sub3;-CHCl&sub2;, 58,7 g, 0,383 Mol) wurden in einen 600 cm³ fassenden Parr® Mini Reactor aus Hastelloy® C in einem Trockenschrank gegeben. Der Reaktordeckel war mit zwei Öffnungen für Beschickung und Probeentnahme, einer Rückflußsäule mit einer Öffnung für das Auffangen von austretenden Dämpfen und einem Rührer ausgerüstet. Der Reaktor wurde verschlossen, der Boden wurde gekühlt und HF (286 g, 14,3 Mol) wurde dem Reaktor zugegeben. Die resultierende Mischung ließ man 15 Stunden lang sich setzen. Der Inhalt des Reaktors wurde dann auf 93ºC erwärmt und das Rühren und die Chlorethenbeschickung wurden begonnen. Dann wurde die HF-Beschickung gestartet und so eingestellt, daß ein konstantes Gesamtgewicht des Materials im Reaktor beibehalten wurde. Sobald dieses erreicht war, und sobald die anschließenden Online-GC-Analysen des Rückflußkühler-Abstroms im Bereich des Versuchsirrtums lagen, nahm man an, daß der Prozeß sich im Gleichgewichtszustand befand.
Bei einer Rate von 19,6 g/h (0,31 Mol/h) der Chlorethenbeschickung wurden die folgenden Gleichgewichtszustands-Ergebnisse mittels Online-GC-Analyse des Rückflußkühler-Abstroms erhalten: HFC-152a (96,3% gemäß Peakflächen-Integration), Chlorethen (0,0%), HCFC-151a (0,1%), 1,1-Dichlorethan (0,0%). Mittels GC wurde gemessen, daß das relative HFC-152a/HCFC-151a-Verhältnis 1267 betrug.

Vergleichsbeispiel 4 (C4) - kein Additiv aus Alkalimetallhalogenid oder gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff

Die Vorrichtung, die Vorgehensweise und die Materialien, die für dieses Beispiel verwendet wurden, waren mit denen identisch, die für Beispiel 22 erörtert wurden, mit der Ausnahme, daß keine Additive verwendet wurden. Im Folgenden werden die Ergebnisse angegeben, die aus diesem Beispiel erhalten wurden und es werden Abweichungen in der Vorgehensweise von Beispiel 22 offenbart.
Die HF-Beladung des Reaktors betrug 400 g (20 Mol). Bei einer Chlorethen- Beschickungsrate von 19,6 g/h (0,31 Mol/h) wurden die folgenden Gleichgewichtszustands-Ergebnisse mittels Online-GC-Analyse des Rückflußkühler-Abstroms erhalten: HFC-152a (84,8% gemäß GC-Peakflächen-Integration), Chlorethen (0,1%), HCFC-151 (11,3%), 1,1-Dichlorethan (0,8%). Man fand mittels GC, daß das relative HFC-152a/HCFC-151a-Verhältnis 7,5 betrug.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von 1,1-Difluorethan, umfassend:

a) Bereitstellen einer Mischung in der flüssigen Phase, die Chlorethen, Fluorwasserstoff, ein Katalysatorsystem, das mindestens einen Zinnkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinnhalogenid, Zinnoxyhalogenid und Organozinn, und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogenid und gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff der Formel CX¹X²X³X&sup4;, umfaßt, wobei mindestens eines von X¹ bis X&sup4; Chlor ist und die übrigen jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Brom und C(y)Z(2y+1), wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor und Brom, und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wobei der gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff weniger als 55 Gew.-% der Mischung in der flüssigen Phase ausmacht;

b) Erwärmen der Mischung und

c) Gewinnen einer zweiten Mischung, die 1,1-Difluorethan umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erwärmen bei einer Temperatur von 30ºC bis 160ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetallhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NaCl, NaF, KCl und KF.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zinnkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SnCl&sub4;, SnBr&sub4;, SnCl&sub3;F, 5nCl&sub2;F&sub2;, SnClF&sub3;, SnF&sub4;, SnCl&sub2;O, SnF&sub2;O, SnClFO, Sn(CH&sub3;)&sub4;, OSn(C&sub2;H&sub5;)&sub2; und SnCl&sub2;(CH&sub3;)&sub2;.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1-Chlor-1-fluorethan und 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem 0,001 bis 2 Mol des Alkalimetallhalogenids pro Mol des Zinnkatalysators enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis des gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Zinnkatalysator 0,001 bis 5 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei:

a. das Alkalimetallhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NaCl, NaF, KCl und KF.

b. der Zinnkatalysator mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus SnCl&sub4;, SnBr&sub4;, SnCl&sub3;F, SnCl&sub2;F&sub2;, SnClF&sub3;, SnF&sub4;, SnCl&sub2;O, SnF&sub2;O, SnClFO, Sn(CH&sub3;)&sub4;, OSn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, und SnCl&sub2;(CH&sub3;)&sub2; umfaßt und

c. das Katalysatorsystem 0,001 bis 2 Mol des Alkalimetallhalogenids pro Mol des Zinnkatalysators umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1-Chlor-1-fluorethan und 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan, und das Molverhältnis des gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Zinnkatalysator 0,001 bis 5 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.