JP2700075B2 - アルケンの接触弗化水素化 - Google Patents
アルケンの接触弗化水素化Info
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- JP2700075B2 JP2700075B2 JP1507376A JP50737689A JP2700075B2 JP 2700075 B2 JP2700075 B2 JP 2700075B2 JP 1507376 A JP1507376 A JP 1507376A JP 50737689 A JP50737689 A JP 50737689A JP 2700075 B2 JP2700075 B2 JP 2700075B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
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-
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- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、アルケン、好ましくは水素化アルケンを、
TaCl5又はTaBr5の存在下で弗化水素と接触させることに
よる弗素化されたアルケンの製造方法に関する。
TaCl5又はTaBr5の存在下で弗化水素と接触させることに
よる弗素化されたアルケンの製造方法に関する。
発明の背景 弗素化学ジャーナル（Journal of Fluorine Chemistr
y）、A.E.ファイリング著、13,7−18（1989）には、テ
トラ及びトリクロロエテン、及び関連化合物への弗化水
素の付加のための触媒として、５弗化タンタルの使用を
開示している。この触媒はまた、弗素塩素交換反応にも
有用である。しかし、バッチ実験の条件の下では、B
F3、TaCl5、Ta2O5、CoF3、V2O5、ZrCl4、NbCl5、HgO、
及びWCl6は、テトラクロロエテンへのHFの付加のための
150℃での触媒活性がないことを示した。
y）、A.E.ファイリング著、13,7−18（1989）には、テ
トラ及びトリクロロエテン、及び関連化合物への弗化水
素の付加のための触媒として、５弗化タンタルの使用を
開示している。この触媒はまた、弗素塩素交換反応にも
有用である。しかし、バッチ実験の条件の下では、B
F3、TaCl5、Ta2O5、CoF3、V2O5、ZrCl4、NbCl5、HgO、
及びWCl6は、テトラクロロエテンへのHFの付加のための
150℃での触媒活性がないことを示した。
発明の概要 本発明は、１モル当量の下記の式のアルケンから選ば
れたアルケン、好ましくはハゲロゲン化アルケンを、５
塩化タンタル及び５臭化タンタルから選ばれた少なくと
も１種の触媒の存在下で、実質的に無水条件下で約０〜
185℃の温度で、HFと接触させることにより、弗素化さ
れたアルカンを製造する方法である。
れたアルケン、好ましくはハゲロゲン化アルケンを、５
塩化タンタル及び５臭化タンタルから選ばれた少なくと
も１種の触媒の存在下で、実質的に無水条件下で約０〜
185℃の温度で、HFと接触させることにより、弗素化さ
れたアルカンを製造する方法である。
R1R2C＝CR3R4及びR5R6C＝CR7R8 式中R1、R2、R3、R4及びR5、R6、R7及びR8は、それぞ
れCXZ2X+1（ＺはＨ、Ｆ、Br又はClであり、Ｘは０〜10
である）により示される群から選ばれ、好ましくはR1、
R2、R3及びR4の少なくとも１つ、R5、R6、R7及びR8の少
なくとも１つでは、ＺはＦ、Br又はClであり、R5及びR6
の対、R7及びR8の対、R5及びR7の対、R6及びR8の対の少
なくとも１つは合わせて−（CH2）ｎ−（ｎは２〜７の
整数）であり、R5及びR7及び／又はR6及びR8がトランス
型ならばｎは６〜７であり、R5、R6、R7及びR8の２つだ
けが結合して環式構造を形成するならば残りの２つはCX
Z2X+1（ＺはＨ、Ｆ、Br又はClであり、Ｘは０〜10であ
る。）により示される。
れCXZ2X+1（ＺはＨ、Ｆ、Br又はClであり、Ｘは０〜10
である）により示される群から選ばれ、好ましくはR1、
R2、R3及びR4の少なくとも１つ、R5、R6、R7及びR8の少
なくとも１つでは、ＺはＦ、Br又はClであり、R5及びR6
の対、R7及びR8の対、R5及びR7の対、R6及びR8の対の少
なくとも１つは合わせて−（CH2）ｎ−（ｎは２〜７の
整数）であり、R5及びR7及び／又はR6及びR8がトランス
型ならばｎは６〜７であり、R5、R6、R7及びR8の２つだ
けが結合して環式構造を形成するならば残りの２つはCX
Z2X+1（ＺはＨ、Ｆ、Br又はClであり、Ｘは０〜10であ
る。）により示される。
発明の詳細 本発明に従って製造された弗素化アルカンは、アルケ
ン中にもともと存在する水素原子の数に加えて１つの水
素原子と、アルケン中にもともと存在する弗素原子の数
に加えて１つ又はそれ以上の弗素原子を有する。
ン中にもともと存在する水素原子の数に加えて１つの水
素原子と、アルケン中にもともと存在する弗素原子の数
に加えて１つ又はそれ以上の弗素原子を有する。
本発明のアルケン出発物質は、本発明の温度及び圧力
条件下で弗化水素だけとは実質的に反応せず、追加の触
媒、特に５塩化タンタル（TaCl5）又は５臭化タンタル
（TaBr5）の存在を必要とする。
条件下で弗化水素だけとは実質的に反応せず、追加の触
媒、特に５塩化タンタル（TaCl5）又は５臭化タンタル
（TaBr5）の存在を必要とする。
TaCl5又はTaBr5は、経済性及び有効性の理由から、出
発物質１モル当り0.001〜約５モル、好ましくは0.001〜
0.250モルの量用いることが好ましい。この触媒は、市
販されている結晶性固体であり、それだけで、又はカー
ボンのような担体とともに用いることが出来る。
発物質１モル当り0.001〜約５モル、好ましくは0.001〜
0.250モルの量用いることが好ましい。この触媒は、市
販されている結晶性固体であり、それだけで、又はカー
ボンのような担体とともに用いることが出来る。
好ましいハロゲン化アルケンは、R1、R2、R3、又はR4
の少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つがClの場
合である。R1、R2、R3又はR4の少なくとも１つがCXZ
2X+1である場合、Ｘは１〜３、好ましくは１である。特
に好ましいアルケンはCl2C＝CCl2、HFC＝CF2、ClFC＝CF
2、H2C＝CCl2、H2C＝CF2、及びH2C＝CHClである。
の少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つがClの場
合である。R1、R2、R3又はR4の少なくとも１つがCXZ
2X+1である場合、Ｘは１〜３、好ましくは１である。特
に好ましいアルケンはCl2C＝CCl2、HFC＝CF2、ClFC＝CF
2、H2C＝CCl2、H2C＝CF2、及びH2C＝CHClである。
反応は、自己圧力又は大気圧ないし過大気圧の一定圧
力の下で、液相又は気相で実施することが出来る。液相
及び気相プロセスは、バッチ式、半連続又は連続モード
を含む。
力の下で、液相又は気相で実施することが出来る。液相
及び気相プロセスは、バッチ式、半連続又は連続モード
を含む。
反応は、約０〜約185℃で実施することが出来る。好
ましい温度は約35〜約175℃である。
ましい温度は約35〜約175℃である。
無水又は実質的に無水の条件は、反応に有害な水を反
応ゾーンから出来るだけ排除すべきであることを意味す
る。無水グレードとして市販されているHFを反応に直接
用いることが出来る。適当な湿分トラップ又は他の手段
による反応容器からの湿分の排除は、通常の技術であ
り、周知である。
応ゾーンから出来るだけ排除すべきであることを意味す
る。無水グレードとして市販されているHFを反応に直接
用いることが出来る。適当な湿分トラップ又は他の手段
による反応容器からの湿分の排除は、通常の技術であ
り、周知である。
１〜30モル当量、好ましくは３〜30モル当量のHFを用
いるのが好ましい。Cl2C＝CCl2のような高度に塩素化さ
れたアルケンに対しては、特に５モル当量のHFが好まし
い。実際には、15〜30モル当量のHFは、経済性と弗素化
の収率の最良の結合を確実にする。
いるのが好ましい。Cl2C＝CCl2のような高度に塩素化さ
れたアルケンに対しては、特に５モル当量のHFが好まし
い。実際には、15〜30モル当量のHFは、経済性と弗素化
の収率の最良の結合を確実にする。
反応容器は、モネル、「ハステロイ」及び「インコネ
ル」を含むニッケル合金のような、ハロゲン化水素の作
用に対する耐性を有する材料から構成される。
ル」を含むニッケル合金のような、ハロゲン化水素の作
用に対する耐性を有する材料から構成される。
液相反応は、試薬をある順序で反応容器に導入するこ
とにより行われる。一般にTaCl5又はTaBr5及び出発アル
ケンを反応容器内に収容し、その後冷却し、この容器内
に所望量の弗化水素を凝縮させる。弗化水素の付加を促
進させるため、弗化水素の導入前に、容器をドライアイ
ス又は液体窒素で冷却し、排気する。容器の内容物を適
当な反応温度に上昇させ、反応を生ずるに充分な時間、
振とう又はかき混ぜにより撹拌する。
とにより行われる。一般にTaCl5又はTaBr5及び出発アル
ケンを反応容器内に収容し、その後冷却し、この容器内
に所望量の弗化水素を凝縮させる。弗化水素の付加を促
進させるため、弗化水素の導入前に、容器をドライアイ
ス又は液体窒素で冷却し、排気する。容器の内容物を適
当な反応温度に上昇させ、反応を生ずるに充分な時間、
振とう又はかき混ぜにより撹拌する。
液相反応の場合、使用されるTaCl5又はTaBr5の量は出
発物質１モルあたり0.001〜約５モル、好ましくは0.001
〜0.250モル、最も好ましくは0.01〜0.5モルである。一
般に、より高いモル濃度の触媒を用いる場合には、より
低いモル比率のHF反応体を用いることが出来る。好まし
い触媒はTaCl5である。反応に使用されるHFの量は、有
機出発物質１モルあたり１〜30モル当量である。反応は
約０℃〜約185℃で実施することが出来る。好ましい温
度は約35℃〜約175℃である。反応時間は0.5〜18時間と
することが出来、好ましい時間は１〜８時間である。
発物質１モルあたり0.001〜約５モル、好ましくは0.001
〜0.250モル、最も好ましくは0.01〜0.5モルである。一
般に、より高いモル濃度の触媒を用いる場合には、より
低いモル比率のHF反応体を用いることが出来る。好まし
い触媒はTaCl5である。反応に使用されるHFの量は、有
機出発物質１モルあたり１〜30モル当量である。反応は
約０℃〜約185℃で実施することが出来る。好ましい温
度は約35℃〜約175℃である。反応時間は0.5〜18時間と
することが出来、好ましい時間は１〜８時間である。
気相反応では、反応体はそれらの沸点以上で反応器内
に導入される。反応器の温度は、長期間触媒ゾーンにと
どまるよりも反応器を越えて冷却された受け器を通るよ
うに、反応生成物を気相状態に維持するに充分なもので
なければならない。
に導入される。反応器の温度は、長期間触媒ゾーンにと
どまるよりも反応器を越えて冷却された受け器を通るよ
うに、反応生成物を気相状態に維持するに充分なもので
なければならない。
気相反応の場合、カーボン又は他の公知の担体上にTa
Cl5又はTaBr5を担持することが便利である。好ましい触
媒はTaCl5である。不活性担体に対する触媒の量は10〜5
0重量％であり、約25重量％が好ましい。反応に用いら
れるHFの量は、有機出発物質１モルあたり１〜30モル当
量である。反応は約50〜約185℃で実施することが出来
る。好ましい温度は約70〜約175℃である。反応時間の
代わりに試薬と触媒との接触時間が特定され得る。供給
量、反応器温度及び圧力の制御、及び反応器からの生成
物の取りだし速度の組合わされた操作は、反応器内の生
成物の滞留時間に影響を及ぼす。不所望な生成物の生成
を制御するため、反応器内の所定の生成物の対流時間を
短縮することが望ましい。接触時間は、反応体生成物混
合物が触媒と接触する平均時間である。広い範囲では接
触時間は0.1〜25秒が有用であり、好ましい接触時間は
１〜10秒である。
Cl5又はTaBr5を担持することが便利である。好ましい触
媒はTaCl5である。不活性担体に対する触媒の量は10〜5
0重量％であり、約25重量％が好ましい。反応に用いら
れるHFの量は、有機出発物質１モルあたり１〜30モル当
量である。反応は約50〜約185℃で実施することが出来
る。好ましい温度は約70〜約175℃である。反応時間の
代わりに試薬と触媒との接触時間が特定され得る。供給
量、反応器温度及び圧力の制御、及び反応器からの生成
物の取りだし速度の組合わされた操作は、反応器内の生
成物の滞留時間に影響を及ぼす。不所望な生成物の生成
を制御するため、反応器内の所定の生成物の対流時間を
短縮することが望ましい。接触時間は、反応体生成物混
合物が触媒と接触する平均時間である。広い範囲では接
触時間は0.1〜25秒が有用であり、好ましい接触時間は
１〜10秒である。
上述の反応条件の下では、TaCl5又はTaBr5の一部が弗
化作用を受け、そのためTaCl5又はTaBr5の一部はTaCl
5-XFX又はTaBr5-XFX（Ｘは０〜約５）の形となり得る。
本発明はそれが存在する条件を含むものと理解される。
化作用を受け、そのためTaCl5又はTaBr5の一部はTaCl
5-XFX又はTaBr5-XFX（Ｘは０〜約５）の形となり得る。
本発明はそれが存在する条件を含むものと理解される。
圧力は臨界的ではない。大気圧、過大気圧及び自生圧
力が最も便利であり、好ましい。
力が最も便利であり、好ましい。
本発明により製造された弗化アルカンは、冷媒、溶媒
及び発泡剤としての用途を有している。
及び発泡剤としての用途を有している。
実施例 一般的実験手順 反応器は、モネル又は「インコネル」製の100mlの高
圧シリンダーからなり、マグネチックスターラーと内部
熱電対とを収容している。反応器の頂部に凝縮器、及び
任意のオンライン分析系に接続された背圧調整器が設け
られている。生成物の導入及び排出のために適切な人工
及び出口ラインもまた存在する。
圧シリンダーからなり、マグネチックスターラーと内部
熱電対とを収容している。反応器の頂部に凝縮器、及び
任意のオンライン分析系に接続された背圧調整器が設け
られている。生成物の導入及び排出のために適切な人工
及び出口ラインもまた存在する。
反応器に、所望の量のTaCl5が導入された。次いで反
応器が冷却され、排気された。アルケン出発物質及び所
望量のHFが反応器に導入された。冷却を維持しつつ反応
器が窒素により加圧され、次いでオイルバスにより供給
された外部熱を用いることにより、撹拌しつつ所望の操
作温度にもたらされた。反応器を加熱する前に、背圧調
整器を所望の操作圧力に設定した。
応器が冷却され、排気された。アルケン出発物質及び所
望量のHFが反応器に導入された。冷却を維持しつつ反応
器が窒素により加圧され、次いでオイルバスにより供給
された外部熱を用いることにより、撹拌しつつ所望の操
作温度にもたらされた。反応器を加熱する前に、背圧調
整器を所望の操作圧力に設定した。
反応の完了時に、生成物を通常の手段により単離し、
ガスクロマトグラフィーにより分析した。実施例におけ
るすべてのパーセントは面積パーセントである。
ガスクロマトグラフィーにより分析した。実施例におけ
るすべてのパーセントは面積パーセントである。
実施例１ 16.5gのテトラクロロエチレン、0.45gの５塩化タンタ
ル、及び15gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。窒素を用いて反応器を大気圧にした。背圧調整器を
200psigに設定した。内容物を徐々に119−122℃で４時
間加熱し、撹拌した。分析は、主要生成物として43.4％
のCClF2CHCl2、12.1％のCCl2FCHCl2、及び30.1％の未反
応出発物質を示した。
ル、及び15gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。窒素を用いて反応器を大気圧にした。背圧調整器を
200psigに設定した。内容物を徐々に119−122℃で４時
間加熱し、撹拌した。分析は、主要生成物として43.4％
のCClF2CHCl2、12.1％のCCl2FCHCl2、及び30.1％の未反
応出発物質を示した。
実施例２ 8.3gのテトラクロロエチレン、2.0gの５塩化タンタ
ル、及び15gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。窒素を用いて反応器を200psigし、背圧調整器を400
psigに設定した。内容物を徐々に135−138℃で２時間加
熱し、撹拌した。分析は、主要生成物として23％のCF3C
HCl2、及び68.9％のCClF2CHCl2を示した。
ル、及び15gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。窒素を用いて反応器を200psigし、背圧調整器を400
psigに設定した。内容物を徐々に135−138℃で２時間加
熱し、撹拌した。分析は、主要生成物として23％のCF3C
HCl2、及び68.9％のCClF2CHCl2を示した。
実施例３ 16.5gのテトラクロロエチレン、4.0gの５塩化タンタ
ル、及び15gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。窒素を用いて反応器を200psigし、背圧調整器を500
psigに設定した。内容物を徐々に142−144℃で約１時間
加熱し、撹拌した。分析は、主要生成物として69.5％の
CF3CHCl2、及び27.4％のCClF2CHCl2を示した。
ル、及び15gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。窒素を用いて反応器を200psigし、背圧調整器を500
psigに設定した。内容物を徐々に142−144℃で約１時間
加熱し、撹拌した。分析は、主要生成物として69.5％の
CF3CHCl2、及び27.4％のCClF2CHCl2を示した。
実施例４ 反応を90分間行ったことを除いて、実施例３を繰り返
した。分析は、主要生成物として88.2％のCF3CHCl2、及
び9.5％のCClF2CHCl2を示した。
した。分析は、主要生成物として88.2％のCF3CHCl2、及
び9.5％のCClF2CHCl2を示した。
実施例５ 22.4gのテトラクロロエチレン、1.0gの５塩化タンタ
ル、及び10gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。冷やした状態で窒素を用いて反応器を200psigに加
圧し、背圧調整器を200psigに設定した。内容物を徐々
に85−90℃で約１時間加熱し、撹拌した。分析は、他の
少量の有機物に加えて5.3％のCF3CH2Cl、73.0％のCClF2
CH2Cl、14.9％のCCl2FCH2Cl、及び5.3％の出発物質の存
在を示した。
ル、及び10gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。冷やした状態で窒素を用いて反応器を200psigに加
圧し、背圧調整器を200psigに設定した。内容物を徐々
に85−90℃で約１時間加熱し、撹拌した。分析は、他の
少量の有機物に加えて5.3％のCF3CH2Cl、73.0％のCClF2
CH2Cl、14.9％のCCl2FCH2Cl、及び5.3％の出発物質の存
在を示した。
実施例６ 15gのHFを用い、内部温度を78−80℃に約２時間維持
し、背圧調整器を500psigに設定したことを除いて、実
施例５を繰り返した。生成物の分析は、他の少量の有機
物に加えて18.5％のCF3CH2Cl、75.4％のCClF2CH2Cl、及
び5.1％のCCl2FCH2Clの存在を示した。
し、背圧調整器を500psigに設定したことを除いて、実
施例５を繰り返した。生成物の分析は、他の少量の有機
物に加えて18.5％のCF3CH2Cl、75.4％のCClF2CH2Cl、及
び5.1％のCCl2FCH2Clの存在を示した。
実施例７ 9.0gのテトラクロロエチレン、3.0gの５塩化タンタ
ル、及び7.5gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。冷やした状態で窒素を用いて反応器を200psigに加
圧し、背圧調整器を500psigに設定した。内容物を撹拌
しつつ144−147℃で２時間加熱した。生成物の分析は、
66％のCF3CHCl2、32.7％のCClF2CHCl2、及び少量の他の
有機物を示した。
ル、及び7.5gの無水HFを用いて一般的実験手順を実施し
た。冷やした状態で窒素を用いて反応器を200psigに加
圧し、背圧調整器を500psigに設定した。内容物を撹拌
しつつ144−147℃で２時間加熱した。生成物の分析は、
66％のCF3CHCl2、32.7％のCClF2CHCl2、及び少量の他の
有機物を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】１モル当量の下記の式のアルケンから選ば
れたアルケンを、５塩化タンタル及び５臭化タンタルか
ら選ばれた少なくとも１種の触媒の存在下で、実質的に
無水条件下で約０〜185℃の温度で、HFと接触させるこ
とにより、弗素化されたアルカンを製造する方法。 R1R2C＝CR3R4及びR5R6C＝CR7R8 ［式中、R1、R2、R3、R4及びR5、R6、R7及びR8は、それ
ぞれCXZ2X+1（ＺはＨ、Ｆ、Br又はClであり、Ｘは０〜1
0である）により示される群から選ばれ、R5及びR6の
対、R7及びR8の対、R5及びR7の対、R6及びR8の対の少な
くとも１つは合わせて−（CH2）ｎ−（ｎは２〜７の整
数）であり、R5及びR7及び／又はR6及びR8がトランス型
ならばｎは６〜７であり、R5、R6、R7及びR8の２つだけ
が結合して環式構造を形成するならば残りの２つはCXZ
2X+1（又はＨ、Ｆ、Br又はClであり、Ｘは０〜10であ
る）により示される。］ - 【請求項２】１モル当量の下記の式のアルケンから選ば
れたハロゲン化アルケンを、５塩化タンタル及び５臭化
タンタルから選ばれた少なくとも１種の触媒の存在下
で、実質的に無水条件下で約０〜185℃の温度で、HFと
接触させることにより、弗素化されたアルカンを製造す
る方法。 R1R2C＝CR3R4及びR5R6C＝CR7R8 ［式中、R1、R2、R3、R4及びR5、R6、R7及びR8は、それ
ぞれCXZ2X+1（ＺはＨ、Ｆ、Br又はClであり、Ｘは０〜1
0である）により示される群から選ばれ、R1、R2、R3及
びR4の少なくとも１つ、R5、R6、R7及びR8の少なくとも
１つでは、ＺはＦ、Br又はClであり、R5及びR6の対、R7
及びR8の対、R5及びR7の対、R6及びR8の対の少なくとも
１つは合わせて−（CH2）ｎ−（ｎは２〜７の整数）で
あり、R5及びR7及び／又はR6及びR8がトランス型ならば
ｎは６〜７であり、R5、R6、R7及びR8の２つだけが結合
して環式構造を形成するならば、残りの２つはCXZ2X+1
（ＺはＨ、Ｆ、Br又はClであり、Ｘは０〜10である。）
により示される。］ - 【請求項３】HFの量は１〜30モル当量である請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】触媒の量は0.001〜約５モル当量である請
求項２に記載の方法。 - 【請求項５】触媒は５塩化タンタルである請求項２に記
載の方法。 - 【請求項６】温度は約35−175℃である請求項２に記載
の方法。 - 【請求項７】R1、R2、R3及びR4の少なくとも２つはClで
ある請求項２に記載の方法。 - 【請求項８】R1、R2、R3及びR4の少なくとも３つはClで
ある請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】Ｘ＝１−３である請求項２に記載の方法。
- 【請求項１０】Ｘ＝１である請求項２に記載の方法。
- 【請求項１１】HFは３−30モル当量である請求項２に記
載の方法。 - 【請求項１２】HFは５−30モル当量である請求項２に記
載の方法。 - 【請求項１３】アルケンはCl2C＝CCl2、HFC＝CF2、ClFC
＝CF2、H2C＝CCl2、H2C＝CF2、及びH2C＝CHClから選択
される請求項２に記載の方法。
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