SK280563B6 - Katalytický systém na hydrochloráciu a jeho použit - Google Patents

Katalytický systém na hydrochloráciu a jeho použit Download PDF

Info

Publication number
SK280563B6
SK280563B6 SK1899-92A SK189992A SK280563B6 SK 280563 B6 SK280563 B6 SK 280563B6 SK 189992 A SK189992 A SK 189992A SK 280563 B6 SK280563 B6 SK 280563B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
equal
chloride
catalyst system
acetylene
amine hydrochloride
Prior art date
Application number
SK1899-92A
Other languages
English (en)
Other versions
SK189992A3 (en
Inventor
Michel Strebelle
Andr Devos
Original Assignee
Solvay & Cie (Soci�T� Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay & Cie (Soci�T� Anonyme) filed Critical Solvay & Cie (Soci�T� Anonyme)
Publication of SK189992A3 publication Critical patent/SK189992A3/sk
Publication of SK280563B6 publication Critical patent/SK280563B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka hydrochloračného katalytického systému na báze zlúčeniny kovu skupiny VIII, jeho využitia na výrobu vinylchloridu hydrochloráciou acetylénu.
Doterajší stav techniky
Výroba vinylchloridu reakciou acetylénu a chlorovodíka sa klasicky vykonáva v plynnej fáze v reaktore s pevným lôžkom v prítomnosti pevného heterogénneho katalyzátora na báze chloridu ortutnatého na nosiči. Hlavne z dôvodov toxicity existuje narastajúci záujem o katalytické systémy s vylúčením zlúčenín ortuti. Boli vyvinuté rôzne katalyzátory', určené ako náhrada súčasných katalyzátorov pri procesoch v plynnej fáze. Napríklad japonská prihláška patentu č. 52/136104 pred prieskumom opisuje spôsob hydrochloräcie acetylénu v plynnej fáze v prítomnosti pevného lôžka katalyzátora, tvoreného halogenidmi ušľachtilých kovov, nanesenými na aktívnom uhlí. Doteraz však zostáva životnosť takýchto alternatívnych katalyzátorov, určených na postupy v plynnej fáze, značne nižšia ako pri katalyzátoroch na báze zlúčenín ortuti.
Okrem toho existuje v literatúre niekoľko príkladov hydrochlorácie acetylénu v prítomnosti kvapalného katalytického prostredia. Nemecký patent č. 709 000 opisuje spôsob prípravy vinylhalogenidov uvádzaním acetylénu za zvýšenej teploty do styku s roztavenou hmotou hydrohalogenidových solí organických báz, obsahujúcich bežný katalyzátor. Ako organické bázy sa predpokladajú alifatické aminy, aromatické alebo heterocyklické aminy a ich zmesi. V príklade 1 sa vinylchlorid získava dispergovaním chlorovodíka a acetylénu v zmesi, tvorenej 350 objemovými dielmi pyridínu, 350 objemovými dielmi dietylamínu a 100 hmotnostnými dielmi chloridu ortutnatého, udržiavané na 220 až 225 °C. Sovietske autorské osvedčenie č. 237 116 opisuje použitie kyslého vodného roztoku, obsahujúceho 46 % hmotnostných chloridu med’ného a 14 až 16 % hmotnostných metyl-, dimetyl- alebo trimetylamínhydrochloridu. Európska patentová prihláška č. EP-A-0 340 416 zahrnuje spôsob prípravy vinylchloridu reakciou acetylénu s chlorovodíkom v prítomnosti zlúčeniny paládia ako katalyzátora v rozpúšťadle, tvorenom alifatickým alebo cykloalifatickým amidom, pri teplote vyššej ako teplota miestnosti. Hoci umožňuje dosahovať zvýšené výťažky, má však tento spôsob niektoré významné nevýhody: zistilo sa, že za reakčných podmienok je kvapalný katalytický systém progresívne degradovaný a tvorí čemasté produkty uhoľnatého vzhľadu. Navyše sa v prítomnosti chlorovodíka amid transformuje na hydrochlorid, ktorého teplota topenia je všeobecne oveľa vyššia ako teplota miestnosti. Hydrochlorid N-metylpyrolidínu je napríklad kvapalný až nad 80 °C. To môže v praxi vyvolávať vážne realizačné problémy, súvisiace s tuhnutím katalytického prostredia pri zarážkach reaktora alebo s upchávaním najchladnejších miest potrubia. Celý reaktor a potrubie, v ktorom cirkuluje reakčné prostredie, musia byť preto stále udržiavané na teplote vyššej ako je teplota topenia hydrochloridu.
Cieľom vynálezu je teda hydrochloračný katalytický systém s vylúčením zlúčenín ortuti, ktorý by bol stabilný a zostával kvapalný pri teplote miestnosti a bol by teda ľahko aplikovateľný. Cieľom vynálezu je rovnako postup syntézy vinylchloridu hydrochloráciou acetylénu s využitím takého katalytického systému, ktorý sa nedegraduje za reakčných podmienok a ktorý navyše umožňuje získavať vinylchlorid so selektivitou vyššou ako 99,9 %, a tak silne znižuje množstvo problematických vedľajších produktov, ktoré je potrebné odstraňovať. Na rozdiel od systémov na báze zlúčenín ortuti je výhodou katalytického systému podľa vynálezu absencia vyparovania kovových soli v zariadení.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je katalytický systém na hydrocliloráciu. hlavne hydrochloráciu acetylénu. Tento katalytický systém obsahuje aspoň jednu zlúčeninu kovu skupiny VIII, zvolenú medzi zlúčeninami paládia a zlúčeninami platiny a hydrochlorid silne stericky chráneného amínu, ktorého teplota topenia je nižšia alebo sa rovná 25 °C, všeobecného vzorca I.
R1
R3 - C - NH2. HC1 (I)
I R2
V tomto vzorci predstavujú R1 a R2 atómy vodíka alebo rovnaké alebo rôzne alkylové alebo arylové skupiny a R3 je alkylová alebo arylová skupina. R1 a R2 môžu prípadne tvorí: prostredníctvom atómov uhlíka, ktoré ich spájajú, kruh, napríklad s 5 alebo 6 atómami uhlíka, ktoré môžu byť substituované alkylovými skupinami. Výhodne sú R1, R2 a R3 alkylové skupiny.
Alkylovou skupinou sa chápe lineárny alebo rozvetvený uhlíkatý reťazec, prípadne substituovaný jednou alebo niekoľkými arylovými skupinami. Arylovou skupinou sa chápe akýkoľvek aromatický zvyšok, prípadne substituovaný'jednou alebo niekoľkými alkylovými skupinami.
Celkový počet atómov uhlíka v tejto zlúčenine sa rovná a: poň 8. Výhodne sa rovná aspoň 12. Celkový počet atómov uhlíka v tejto zlúčenine sa zvyčajne rovná najviac 30. Výhodne sa rovná najviac 24.
Hydrochloridom amínu sa rozumie jeden alebo niekoľko hydrochloridov amínu vrátane akýchkoľvek zmesí hydrcchloridov niekoľkých amínov, napríklad niekoľkých izomémych zlúčenín. Takáto zmes hydrochloridov niekoľkých amínov sa môže rovnako použiť, hlavne z dôvodu s'ojej väčšej dostupnosti alebo svojej menšej nákladnosti vzhľadom na čisté zlúčeniny. Príklad takéhoto hydrochlorilu amínu, obsahujúceho zmes rôznych zlúčenín, zodpovedajúcich vzorcu 1, sa získa reakciou chlorovodíka s Komerčnými produktmi, ako sú primáme terc-alkylamíny PTIMENE 81-R a PRIMENE JM-T fy Rohm and Haas Co., tvorené zmesami izomémych amínov C12-C|4, resp. C18-C22· V niektorých prípadoch sa môže rovnako ukázať zaujímavé pripravovať zmesi hydrochloridov rôznych amínov z dôvodu existencie eutektických zmesí medzi týmito zlúčeninami, ktoré majú teplotu topenia nižšiu ako každá z jednotlivých zložiek.
Dobré výsledky sa dosiahli s katalytickým systémom, obsahujúcim hydrochlorid íerc-alkylaminu (R1, R2 a R3 predstavujú alkylové skupiny) s 10 až 25 atómami uhlíka, ako sú primárne terc-alkylamíny PRIMENE 81-R a PR1MENE JM-T fy Rohm and Haas Co. Rovnako tak dobré výsledky poskytli hydrochloridy amínov, kde R1 a R2 sú atŕmy vodíka a R3 je arylová alebo alkylová skupina, naprik ad hydrochlorid polyizopropylbenzylamínu a hydrochlorid polyetyl-P-fenetylamínu. Takéto významne stericky chránené aminy je možné ľahko získať napríklad zo zodpovedajúcich amínov, ktorých aromatické jadro je nealkylo vané - v prípade uvedených zlúčenín z benzylamínu, resp. 2-fenetylaminu - ochranou amínovej funkčnej skupiny reakciou s anhydridom karboxylovej kyseliny, klasickou alkyláciou aromatického jadra získaného amidu a nakoniec alkalickou hydrolýzou amidovej funkčnej skupiny.
Zlúčeniny kovov skupiny VIII, použité v katalytických systémoch podľa vynálezu, sa volia zo zlúčenín paládia a platiny alebo z ich zmesí. Výhodné sú chloridy týchto kovov skupiny VIII, ale je možné použiť i ktorúkoľvek inú zlúčeninu, ktorá počas prípravy katalytického systému môže v prítomnosti chlorovodíka prechádzať na chlorid. Výhodne sa zlúčenina kovu skupiny VIII, používaná podľa vynálezu, volí zo zlúčenín platiny a zlúčenín paládia, ako sú chlorid platinatý alebo chlorid paladnatý, tetrachlórplatnatan alebo tetrachlórpaladnatan alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, napríklad Na2PtCl4, Na2PdCl4, K2PtCl4, K2PdCl4, Li2PtCl4, Li2PdCl4, (NH4)2PtCl4 a (NH4)2PdCl4, kyselina hexachlórplatičitá alebo jej soli, napríklad Na2PtCl6, K2PtCl6, Li2PtCl6, zlúčeniny paládia, v ktorých je paládium vo vyššom mocenstve, ako je Na2PdCl6, K2PdCl6, Li2PdCl6 atď. Možno rovnako použiť komplexy kovov skupiny VIII, v ktorých má kov nulové mocenstvo, ako sú komplexy Pt(P<p3)2, Pd(Pcp3)2, (P<p3)Pt(CO) atď.
Rovnako možno používať zmesi zlúčenín uvedených kovov skupiny VIII.
Obzvlášť výhodné zlúčeniny kovov skupiny VIII sú chlorid platinatý a chlorid paladnatý. Ak katalytický systém obsahuje hydrochlorid íerc-alkylamínu (R1, R2 a R3 predstavujú alkylové skupiny), je najvýhodnejšou zlúčeninou kovu skupiny VIII chlorid platinatý. Ak katalytický systém obsahuje hydrochlorid amínu, v ktorom R1 a/alebo R2 predstavujú atóm vodíka, je najvýhodnejšou zlúčeninou kovu skupiny VIII chlorid paladnatý.
Najvýhodnejší katalytický systém obsahuje hydrochlorid terc-alkylamínu, napríklad získaný z primárneho tercalkylamínu PRIMENE 81-R, a chlorid platinatý. Takýto katalytický systém umožňuje syntetizovať vinylchlorid so selektivitou vyššou ako 99,9 %. Tento systém navyše takmer vôbec v priebehu času nedegraduje.
Obsah zlúčeniny kovu skupiny VIII v katalytickom systéme, vyjadrený v mmol/I hydrochloridu amínu, je zvyčajne vyšší alebo sa rovná 1 mmol/1, výhodne vyšší alebo sa rovná 10 mmol/1. Obsah zlúčeniny kovu skupiny VIII v katalytickom systéme je zvyčajne nižší alebo sa rovná 200 mmol/1, výhodne nižší alebo sa rovná 100 mmol/1. I keď to nie je nevyhnutné, je však výhodné, aby všetko množstvo zlúčeniny kovu skupiny VIII, obsiahnutej v katalytickom systéme, bolo v rozpustenej forme.
Predmetom vynálezu je ďalej katalytický spôsob výroby vinylchloridu hydrochloráciou acetylénu podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že sa ako katalyzátor použije katalytický systém, obsahujúci aspoň jednu zlúčeninu kovu skupiny VIII a aspoň jeden hydrochlorid amínu, ktorého teplota topenia je nižšia alebo rovná 25 °C. Charakter a pomery zložiek katalytického systému, použitého pri spôsobe podľa vynálezu, sú uvedené.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa definovaný katalytický systém používa v kvapalnej fáze. Môže byť rovnako nanesený na pevnom nosiči, ako je silika, alumina alebo aktívne uhlie, až do objemu pórov nosiča. Výhodne sa katalytický systém používa v kvapalnej fáze. Viskozita tejto kvapaliny pri teplote reakcie však často limituje účinnosť výmeny hmôt medzi plynnou fázou, obsahujúcou reakčné zložky, a kvapalnou fázou, v ktorej sa odohráva hydrochloračná reakcia. Preto sa katalytický systém výhodne riedi organic kým rozpúšťadlom. Výber charakteru organického rozpúšťadla, použitého pri postupe podľa vynálezu, je podmienený hlavne potrebou, aby bolo inertné proti reakčným zložkám v podmienkach reakcie, aby bolo miešateľné s hydrochloridom amínu, a požiadavkou, aby tvorilo s týmto hydrochloridom prostredie, ktorého viskozita je nižšia ako pri samotnom hydrochloride. Okrem toho sa z dôvodov bezpečnosti a ľahkosti použitia dáva prednosť málo prchavým organickým rozpúšťadlám. Výber organického rozpúšťadla je ovplyvnený tiež jeho schopnosťou absorbovať acetylén. Rozpúšťadlá, spĺňajúce uvedené kritériá, sa volia z alifatických, cykloalifatických a aromatických uhľovodíkov a ich zmesí, napríklad parafínov so 7 až 15 atómami uhlíka a alkylbenzénov, hlavne xylénov, propylbenzénov, butylbenzénov, metyletylbenzénov. Z ekonomických hľadísk sa používané rozpúšťadlo volí výhodne z komerčných produktov, tvorených zmesami alifatických uhľovodíkov, ako sú rozpúšťadlo ISOPAR fy Esso alebo rozpúšťadlo SHELLSOL K ív Shell, alebo zmesami aromatických zlúčenín, ako je rozpúšťadlo SOLVESSO fy Esso alebo rozpúšťadlo SHELLSOL AB fý Shell.
Dobré výsledky sa získali s alifatickými nasýtenými rozpúšťadlami, ako je rozpúšťadlo SHELLSOL K, tvorené ropnými frakciami s teplotou varu medzi asi 190 až asi 250 °C.
Ďalšími rozpúšťadlami, pripadajúcimi do úvahy vzhľadom na uvedené kritériá, sú určité ťažké halogénované zlúčeniny, ako sú halogénalkány, halogénbenzény a iné halogenované deriváty aromatických zlúčenín.
Pokiaľ sa katalytický systém používa v kvapalnej fáze a je riedený organickým rozpúšťadlom, je hmotnostný pomer rozpúšťadla a hydrochloridu amínu zvyčajne vyšší alebo sa rovná približne 0,05. Za zvlášť výhodných podmienok je vyšší alebo sa rovná približne 0,2. Tento pomer je zvyčajne nižší alebo sa rovná približne 5. Výhodne je nižši alebo rovnajúcich sa približne 3. Za obzvlášť výhodných podmienok je nižší alebo sa rovnajúca sa približne 2.
Spôsob podľa vynálezu je uskutočniteľný od teploty miestnosti do približne 220 °C. Pri vyššej teplote má katalytický systém tendenciu k rýchlej degradácii. Výhodná reakčná teplota, t.j. taká, ktorá ponúka optimálny kompromis medzi produktivitou, výťažkom a stabilitou katalytického prostredia, je vyššia alebo sa rovná približne 80 °C. Najlepšie výsledky sa dosahujú pri teplotách vyšších alebo sa rovnách približne 120 °C. Výhodne reakčná teplota neprekračuje približne 200 °C. Obzvlášť výhodná je reakčná teplota nižšia alebo rovná približne 170 °C. Spôsob podľa vynálezu sa zvyčajne vykonáva pri atmosférickom tlaku alebo pri tlaku mierne vyššom, v súlade s pravidlami bezpečnosti pri manipulácii s acetylénom, t.j. neprekračujúcom približne 1,5 bar.
Spôsob výroby vinylchloridu hydrochloráciou acetylénu podľa vynálezu sa vykonáva v akomkoľvek vhodnom reaktore uvádzaním plynných reakčných zložiek - acetylénu a chlorovodíka - do styku s katalytickým systémom.
Pokiaľ sa katalytický' systém používa v kvapalnej fáze, môže sa spôsob podľa vynálezu realizovať klasickým spôsobom v akomkoľvek zariadení, vhodnom na výmenu plyn - kvapalina, ako je tanierová kolóna alebo zaplavovaná plnená kolóna. Ďalší spôsob vyhotovenia, umožňujúci dobrú výmenu hmôt medzi kvapalnou a plynnou fázou, spočíva v použití protiprúdového reaktora, prípadne s náplňou zaplavovaného lôžka, kde kvapalný katalytický systém steká po náplni protiprúdovo k plynnému prúdu reakčných zložiek. Pokiaľ je katalytický systém nanesený na vhodnom pevnom nosiči, môže výhodne nahradiť katalyzátory na báze ortuti v súčasných zariadeniach, pracujúcich s reaktormi s pevným lôžkom.
Pri spôsobe podľa vynálezu je molámy pomer medzi chlorovodíkom a acetylénom, privádzaným do reaktora, zvyčajne vyšší alebo sa rovná približne 0,5. Výhodne je tento pomer vyšší alebo sa rovná približne 0,8. Zvyčajne je tento molámy pomer nižší alebo sa rovná približne 3. Dobré výsledky sa dosiahli s molárnym pomerom chlorovodíka a acetylénu, privádzaných do reaktora, nižším alebo rovnajúcim sa približne 1,5. Acetylén a chlorovodík sa môžu uvádzať do styku v reaktore alebo výhodne miešať navzájom pred uvedením do reaktora.
Pokiaľ sa pracuje v kvapalnom prostredí, je s cieľom zvýšenia množstva acetylénu, rozpusteného v kvapalnej fáze, rovnako možno použiť postup, pri ktorom sa do reaktora privádza samotný acetylén v plynnej fáze a potom tu reaguje s chlorovodíkom, prítomným v kvapalnej fáze vo forme hydrochloridu, potom sa hydrochlorid amínu z katalytického systému regeneruje tak, že sa kvapalina obsahujúca amín uvádza do styku s chlorovodíkom mimo reaktor.
Zvyčajne sa katalytický systém pripravuje rozpúšťaním alebo dispergovaním požadovaného množstva zlúčeniny kovu skupiny VIII v amíne alebo v zmesi amínu a organického rozpúšťadla, potom sa tento roztok sýti chlorovodíkom, čo vyvoláva tvorbu hydrochloridu amínu. Je však rovnako možné najprv sýtiť amin alebo zmes amínu a organického rozpúšťadla chlorovodíkom s cieľom vytvorenia hydrochloridu amínu a potom až do hydrochloridu amínu alebo jeho zmesi s organickým rozpúšťadlom privádzať zlúčeninu kovu skupiny VIII. Zvyčajne je množstvo použitej zlúčeniny kovu skupiny VIII také, že sa v katalytickom systéme všetka zlúčenina kovu skupiny VIII nachádza v rozpustenej forme. Napríklad rozpustnosť chloridu platinatého v zmesi rovnakých hmotnostných dielov hydrochloridu amínu PRIMENE 81-R a rozpúšťadla SIIELLSOL K prekračuje 1 mol/1. Je však možné použiť zlúčeninu kovu skupiny VIII v takom množstve alebo takého charakteru, že aspoň časť tejto zlúčeniny bude v katalytickom systéme prítomná vo forme dispergovanej pevnej látky bez toho, aby to bolo na ujmu vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Vynález je objasnený na príkladoch vyhotovenia. Príklad 1 až 5, 7, 13 až 15 a 18 až 27 sú vyhotovené podľa vynálezu. Príklady 6(C), 8(C) až 12(C), 16(C) a 17(C) sú uvedené na porovnanie.
Príklady 1 až 6(C)
Katalytický systém sa pripraví z amínu PRIMENE 81-R, chloridu paládia a prípadne rozpúšťadla SHELLSOL K.
Amín PRIMENE 81-R je primárny íerc-alkylamin, komerčne dodávaný fy Rohm and Haas. Ide o zmes aminov s počtom atómov uhlíka 12 až 14. Rozpúšťadlo SHELLSOL K, komerčne dodávané fy Shell, je tvorené zmesou uhľovodíkov v podstate alifatického charakteru. Rozpúšťadlo, použité v týchto príkladoch, má počiatočnú teplotu varu 193 °C a konečnú teplotu varu 245 °C.
Amín PRIMENE 81-R sa najprv mieša s rôznymi množstvami rozpúšťadla SHELLSOL K, a potom sa do 1 1 roztoku za miešania pridajú 4 g, t.j. 22,6 mmol, chloridu paladnatého. Katalytický systém sa potom pripraví sýtením roztoku plynným chlorovodíkom.
Reakcia acetylénu s chlorovodíkom sa vykonáva týmto spôsobom:
Do pyrexového reaktora s vnútorným objemom 45 ml, vybaveného dvojitým plášťom, v ktorom obieha teplozmenný olej a zariadením na privádzanie reakčných zložiek, tvoreným nadstavcom zo sklenej frity, určeným na zaistenie dispergovania plynu v kvapalnom prostredí, sa predloží 30 ml roztoku, tvoreného amínom PRIMENE 81-R, chloridom paladnatým a prípadne rozpúšťadlom SHELLSOL K.
Roztok sa vyhreje na 150 °C a do reaktora sa privádza plynný prúd, obsahujúci zmes chlorovodíka a acetylénu v molámom pomere HC1/C2H2 1,17. V jednotlivých pokusoch sa čas pobytu plynu v reaktore, t.j. pomer medzi objemom reaktora a objemovým prietokom reakčných zložiek pr teplote reakcie, pohybuje medzi 2,5 a 4,9 s. Plynný produkt, vychádzajúci z reaktora, sa analyzuje chromatograficu v plynnej fáze. Jedinými zaznamenanými produktmi reakcie sú vinylchlorid (VC) a 1-chloroprén (lCPr). Výsledky sú zhrnuté v tabuľke I. Množstvo produkovaného vinylchloridu je vyjadrené v gramoch za hodinu na liter ka alytického systému. Selektivita je definovaná ako molámy pomer vyrobeného VC a sumy VC + (2 x lCPr).
Tabuľka I
T ríklad Hm. pomer amín PRIMENE 81R : rozp. SHELLSOL K Čas pobytu s Získaný VCglť’ľ1 Selektivita Poznámka
1 100 : 0 2,5 44 91,7
2 75 : 25 4,9 126 93,4
3 60 : 40 4,9 122 92,7
4 50 : 50 4,9 100 91,6
5 25:75 4,9 47 90,6
6' C) 0 : 100 4,9 2 nemer. degradácia reakčného prostredia
Príklady 7 až 12(C)
Rovnakým spôsobom ako v príklade 4 (rovnaké hmotnostné množstvo amínu PRIMENE 81-R a rozpúšťadla SHELLSOL K) sa pripravia rôzne katalytické systémy, ale chlorid paladnatý sa nahradí rovnakým molámym množstv om (22,6 mmol/l) chloridu platinatého, chloridu meďného chloridu meďnatého, chloridu zinočnatého, chloridu bbmutitého alebo chloridu cínatého.
Reakcia hydrochlorácie acetylénu sa vykonáva za rovnakých podmienok ako v príkladoch 2 až 6 s tou výnimkou, že čas pobytu je 4,95 s. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke II.
Taouľka II
Prík ad Zlúčenina kovu Získaný VC gh-'ľ1 Selektivita % Poznámka
7 PtCl2 270 100 úplne rozp.
8(C) CuCl 0 nemer. úplne rozp.
91 C) CuCl2 0 nemer. takmer úplne rozp.
10(C) ZnCl2 3 nemer. úplne rozp.
11 (C) BiCl3 3 nemer. čiastočne rozp.
12(C) SnCL 0,6 nemer. čiastočne rozp.
Príklady 13 až 17(C)
Rôzne katalytické systémy sa pripravia rovnakým spôsobom ako v príkladoch 4 alebo 7 s rovnakými hmotnostnými množstvami amínu a rozpúšťadla SHELLSOL K, no amín PRIMENE 81-R sa nahradí inými dusíkatými zlúčeninami. Amín PRIMENE JM-T, použitý v pokuse 13, je zmes primárnych íerc-alkylaminov s 18 až 22 atómami uhlíka, komerčne dodávaný rovnako fy Rohm and Haas.
Reakcia hydrochlorácie acetylénu sa vykonáva za rovnakých podmienok teploty a pomerov reakčných zložiek ako v príkladoch 4 a 7. V príkladoch 13 až 16(C) je čas pobytu 4,9 s, v príklade 17(C) je 2,5 s. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke III.
Tabuľka III
Príklad Dusíkatá zlúčenina Zlúčenina kovu Získaný VC gh'T1 Selektivita % Poznámka
13 amín PR1MENE JM-T PdCl2 86 92,2
14 zmes polyizopropylbenzylamínu a polyefyl-β-fcnefylamínu 1 : 3 hm. PdCl2 320 97,6
15 zmes polyizopropylbenzylamínu a polyefyl-β-fenefylaminu 1 : 1 hm. PtCl2 35 99
16(C) dimetylformamid PdCl2 116 93,3 degradácia reakčného prostredia
17(C) N-metyl-pyrolidón PdCl2 243 98,7 pevný katalytický systém pri teplote 80 °C
Príklady 18 až 21
Rôzne katalytické systémy sa pripravia rovnakým spôsobom ako v príklade 7 (rovnaké hmotnostné množstvo aminu PRIMENE 81-R a rozpúšťadla SHELLSOL K), ale s premenným množstvom chloridu platinatého.
Reakcia hydrochlorácie acetylénu sa vykonáva za rovnakých podmienok ako v príklade 7. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke IV. Výťažok je definovaný ako molámy pomer získaného VC a použitého acetylénu.
Tabuľka IV
Príklad Koncentrácia PtCl2 mmol/1 Výťažok % Získaný VC gh-’ľ1 Selektivita %
18 11,3 18 110 99,2
19 15 27,5 167 99,8
20 22,6 43 262 99,9
21 45,1 77,3 471 89,9
Príklady 22 až 25
Katalytický systém podľa príkladu 20 sa použije v mikroprevádzkovom reaktore rovnakého princípu ako reaktor, použitý v príkladoch 1 až 21, no tvorenom pyrexovou kolónou s výškou 2 m a 2,54 cm priemeru, plnenou krúžkami Raschigovho typu. Predloží sa 500 ml katalytického roztoku.
Reakcia hydrochlorácie acetylénu sa vykonáva za rovnakých podmienok teploty a pomerov reakčných zložiek ako v predchádzajúcich príkladoch, ale s rôznym časom pobytu. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke V.
Tabuľka V
Príklad Čas pobytu s Výťažok % Získaný VC gh-T1 Selektivita %
22 4,9 17,6 107 99,94
23 9,7 41 126 99,93
24 19,8 79,7 120 99,95
25 38,4 98,8 77 99,97
Príklad 26
Rôzne katalytické systémy sa pripravia rovnakým spôsobom ako v príklade 20, ale rozpúšťadlo SHELLSOL K sa nahradí rozpúšťadlom SOLVESSO 150. Rozpúšťadlo SOLVESSO 150, komerčne dodávané fy Esso, je tvorené zmesou uhľovodíkov v podstate aromatického charakteru (alkylbenzény), ktorých počiatočná teplota varuje 188 °C a konečná teplota varu 208 °C. Reakcia hydrochlorácie acetylénu sa vykonáva pri rovnakých podmienkach ako v príklade 20. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke VI.
Tabuľka VI
Príklad Čas pobytu Výťažok % Získaný VC gh-’r1 Selektivita %
26 4,95 44,5 271 99,95
Príklad 27
Katalytický systém sa pripraví impregnáciou 50 ml aluminy, vopred sušenej 24 hodín pri 250 °C, 19,4 ml roztoku amínu PRIMENE 81-R, obsahujúceho 22,6 mmol/1 PtCl2, potom sa impregnovanou aluminou, umiestnenou v reaktore, nechá prechádzať prúd plynného chlorovodíka. Ako alumina sa použije alumina ALUPERL KC GS 2078/3 fy Kali Chemie s týmito charakteristikami: guľôčky s priemerom 3 až 4 mm, špecifický povrch BET 179 m2/g, objem pórov 0,63 ml/g, špecifická hmotnosť 0,71 g/ml, objem absorbovanej vody 0,59 ml/g. Použije sa podobný reaktor ako v príkladoch 1 až 21, no s vnútorným objemom 70 ml. Reaktor sa vyhreje na 200 °C a privádza sa plynný prúd obsahujúci zmes chlorovodíka a acetylénu v molárnom pomere HCI/C2H2 1,17. Čas pobytu plynu je 7,5 s. Množstvo získaného vinylchloridu je 32,2 g za hodinu na gram použitej platiny. Selektivita reakcie je 99,71 %.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalytický systém na hydrochloráciu, vyznačujúci sa tým, že obsahuje aspoň jednu zlúčeninu kovu VIII. skupiny zvolenú medzi zlúčeninami paládia a zlúčeninami platiny a hydrochlorid silne stericky chráneného aminu, ktorého teplota topenia jc nižšia alebo rovnajúca sa 25 °C všeobecného vzorca (I).
    R1
    R3 - C - NH2. HC1 (I),
    R2 kde R1 a R2 predstavujú atómy vodíka alebo rovnaké, alebo rôzne alkylové alebo arylové skupiny a R3 je alkylovú alebo arylová skupina, pričom uvedený hydrochlorid aminu obsahuje 8 až 30 uhlíkových atómov a obsah kovu VIII. skupiny vyjadrený v mmol/1 hydrochloridu aminu je vyšší alebo sa rovná 1 mmol/1 a nižší alebo sa rovná 200 mmol/1.
  2. 2. Katalytický systém podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že hydrochlorid aminu je hydrochlorid aminu /erc-alkylu, obsahujúceho 10 až 25 atómov uhlíka.
  3. 3. Katalytický systém podľa jedného z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina kovu VIII. skupiny je zvolená zo skupiny obsahujúcej chlorid platinatý a chlorid paladnatý.
  4. 4. Katalytický systém podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že obsah zlúčeniny kovu VIII. skupiny je väčší alebo sa rovná 10 a menší alebo sa rovná 100 mmol/1.
  5. 5. Spôsob katalytickej výroby vinylchloridu reakciou acetylénu s chlorovodíkom, vyznačujúci sa tým, že ako katalyzátor sa použije katalytický systém podľa niektorého z nárokov 1 až 4.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že katalytický systém je nanesený na pevnom nosiči.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že katalytický systém sa používa v kvapalnej fáze.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že katalytický systém sa riedi organickým rozpúšťadlom, zvoleným z alifatických, cykloalifatických a aromatických uhľovodíkov a ich zmesí, pričom hmotnostný pomer rozpúšťadla a hydrochloridu aminu sa pohybuje medzi 0,01 a 5.
  9. 9. Spôsob podľa jedného z nárokov 5až 8, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia vykonáva pri teplote približne 80 °C až 200 °C.
  10. 10. Spôsob podľa jedného z nárokov 5 až 9, vyznačujúci sa tým, že chlorovodík a acetylén sa používajú v molárnom pomere 0,5 až 3.
SK1899-92A 1991-06-20 1992-06-19 Katalytický systém na hydrochloráciu a jeho použit SK280563B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9100599A BE1004983A3 (fr) 1991-06-20 1991-06-20 Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK189992A3 SK189992A3 (en) 1995-03-08
SK280563B6 true SK280563B6 (sk) 2000-03-13

Family

ID=3885580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1899-92A SK280563B6 (sk) 1991-06-20 1992-06-19 Katalytický systém na hydrochloráciu a jeho použit

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5233108A (sk)
EP (1) EP0519548B1 (sk)
JP (1) JPH05194288A (sk)
AT (1) ATE152004T1 (sk)
BE (1) BE1004983A3 (sk)
BG (1) BG61155B1 (sk)
BR (1) BR9202332A (sk)
CZ (1) CZ281865B6 (sk)
DE (1) DE69219211T2 (sk)
ES (1) ES2103880T3 (sk)
HR (1) HRP921114B1 (sk)
HU (1) HU214100B (sk)
PL (1) PL168385B1 (sk)
RO (1) RO109838B1 (sk)
RU (1) RU2070091C1 (sk)
SK (1) SK280563B6 (sk)
TR (1) TR28653A (sk)
UA (1) UA26385C2 (sk)
YU (1) YU48185B (sk)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0795530A4 (en) * 1994-11-09 1998-01-21 Nippon Zeon Co PROCESS FOR PRODUCING HALOGENATED ORGANIC COMPOUNDS
DE10341308A1 (de) * 2003-09-08 2005-03-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanen aus Alkoholen
US20070023546A1 (en) * 2005-08-01 2007-02-01 Chih-Min Yu Nozzle structure for a high-pressure spray head
FR2910350B1 (fr) * 2006-12-22 2009-01-30 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
EA024478B1 (ru) 2010-12-22 2016-09-30 Солвей Са Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
WO2012084642A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Sa Manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the presence of a catalytic system consisting of at least one ionic liquid
CN103269796B (zh) 2010-12-22 2016-08-10 索维公司 催化系统及其用于通过乙炔的氢氯化反应制造氯乙烯的用途
WO2012113778A1 (en) 2011-02-24 2012-08-30 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an alkyne and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
EP2617698A1 (en) 2012-06-27 2013-07-24 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an unsaturated hydrocarbon and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN105268478A (zh) * 2014-12-02 2016-01-27 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂及其制备方法
GB201509019D0 (en) 2015-05-27 2015-07-08 Johnson Matthey Plc Process and catalyst
CN109331869B (zh) * 2018-09-28 2021-09-10 内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂
CN110961112A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法和应用
CN110465279B (zh) * 2019-08-21 2022-10-18 福建省鑫森炭业股份有限公司 用于pvc生产的无汞催化剂载体活性炭及其制备方法
CN110548458B (zh) * 2019-09-30 2021-12-24 河北美邦工程科技股份有限公司 一种气液相催化反应系统及其使用方法
CN115608415B (zh) * 2021-07-16 2024-04-16 中国科学院大连化学物理研究所 负载型催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE709000C (de) * 1936-03-01 1941-08-02 Chem Fab Von Heyden Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogeniden
IT1081628B (it) * 1977-07-27 1985-05-21 Snam Progetti Processo per la idrogenazione di substrati aromatici e mezzi adatti allo scopo
EP0090443B1 (en) * 1982-03-30 1988-06-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for carbonylating methanol to acetic acid and/or methyl acetate
JPS60145907A (ja) * 1984-01-11 1985-08-01 Denki Kagaku Kogyo Kk シラン化合物の連続的製造方法
DE3824634A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff

Also Published As

Publication number Publication date
ATE152004T1 (de) 1997-05-15
JPH05194288A (ja) 1993-08-03
DE69219211T2 (de) 1997-11-20
HRP921114A2 (en) 1994-12-31
PL294939A1 (en) 1993-01-11
BG61155B1 (bg) 1997-01-31
BE1004983A3 (fr) 1993-03-09
HRP921114B1 (en) 2000-08-31
CZ281865B6 (cs) 1997-03-12
HUT61960A (en) 1993-03-29
SK189992A3 (en) 1995-03-08
HU214100B (en) 1997-12-29
US5233108A (en) 1993-08-03
BR9202332A (pt) 1993-01-19
BG96501A (en) 1994-06-30
YU63192A (sh) 1994-06-10
CZ189992A3 (en) 1993-01-13
HU9202056D0 (en) 1992-10-28
UA26385C2 (uk) 1999-08-30
RU2070091C1 (ru) 1996-12-10
EP0519548A1 (fr) 1992-12-23
ES2103880T3 (es) 1997-10-01
EP0519548B1 (fr) 1997-04-23
RO109838B1 (ro) 1995-06-30
TR28653A (tr) 1996-12-16
DE69219211D1 (de) 1997-05-28
YU48185B (sh) 1997-07-31
PL168385B1 (pl) 1996-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK280563B6 (sk) Katalytický systém na hydrochloráciu a jeho použit
US20100063333A1 (en) Catalytic Hydrochlorination System and Process for Manufacturing Vinyl Chloride from Acetylene and Hydrogen Chloride in the Presence of this Catalytic System
TW201228725A (en) Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
TW201240729A (en) Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
CN1037501A (zh) 通过氯化氢转化乙炔制造氯乙烯的方法
EP0677503B1 (en) Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
CZ281866B6 (cs) Katalitický systém pro hydrochloraci a způsob výroby vinylchloridu z acetylenu a chlorovodíku v přítomnosti tohoto katalytického systému
JPH04225928A (ja) 高塩素化メタンの脱塩素化方法
US3148222A (en) Oxychlorination of benzene in the presence of cucl2/licl catalysts
US3993586A (en) Water-soluble complex of cuprous chloride, hydrochloric acid and at least one amine or amine salt
US5405986A (en) Catalyst and method for producing carbonic diesters
EP0163230B1 (en) Process for producing aromatic chlorine compounds
JPH06228025A (ja) １，３−ジフルオロベンゼンの製造方法
US4436942A (en) Process for the catalyzed fluorination of haloalkyl aromatic compounds
JPS6239138B2 (sk)
JPH0641021A (ja) ジアルキルカーボネートの製造法
JPH07505361A (ja) ハロゲン化水素の存在下での芳香族ハロ−ジニトロ−ジオールの還元法
JPS5943449B2 (ja) ジクロルブテンの異性化方法
HRP921113A2 (en) Hydrochlorination catalytic system and a process for the production of vinyl chloride by the acetylene and hydro chloride reaction
EP0190937A2 (en) Carbonylation processes using amines or ammonia