CN101265155B - 由HFC-245fa生产HFO反式-1234ze的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由HFC-245fa生产HFO反式-1234ze的方法。本发明涉及制造HFO反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO反式-1234ze)的方法。更具体而言,本发明涉及通过首先脱氢氟化1,1,1,3,3-五氟丙烷由此产生顺式-1,3,3,3-四氟丙烷、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物,从而生产HFO反式-1234ze的方法。然后任选回收氟化氢,和然后回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年8月24日提交的共同未决美国临时申请号60/839,873的优先权,通过引用的方式将其并入本文。
技术领域
本发明涉及制造反式1,3,3,3-四氟丙烯(HFO反式-1234ze)的方法。更具体而言,本发明涉及通过首先脱氢氟化1,1,1,3,3-五氟丙烷由此产生顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物,从而生产HFO反式-1234ze的方法。随后任选回收氟化氢,然后回收反式1,3,3,3-四氟丙烯。
背景技术
传统上,例如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷的氯氟烃(CFCs)已经被用作制冷剂、发泡剂和气态杀菌(gaseous sterilization)稀释剂。近年来,广泛关注的是某些氯氟烃可能损害地球臭氧层。结果,全世界都在努力使用含有很少或不含氯取代基的卤代烃。因此,氢氟烃或仅仅含有碳、氢和氟的化合物的生产已经成为关注度不断提高的对象,以提供用作溶剂、发泡剂、制冷剂、清洁剂、气溶胶喷射剂、传热介质、电介质、灭火组合物和动力循环工作流体的环境友好产品。关于这一点,反式-1,3,3,3-四氟丙烯(反式-1234ze)是具有可被用作零臭氧消耗潜能(ODP)和低全球变暖潜能(GWP)制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等以及用作氟化单体的潜力的化合物。
生产HFO-1234ze(即氢氟烯烃-1234ze)在现有技术中是已知的。例如,US 5,710,352教导了氟化1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)以形成HCFC-1233zd和少量HFO-1234ze。US 5,895,825教导了氟化HCFC-1233zd以形成HFC-1234ze。US 6,472,573也教导了氟化HCFC-1233zd以形成HFO-1234ze。US 6,124,510教导了通过在含氧气体的存在下使用强碱或铬基催化剂脱氢氟化HFC-245fa形成HFO-1234ze的顺式和反式异构体。欧洲专利EP 0939071公开了通过氟化HCC-240fa经由中间反应产物形成HFC-245fa,该中间反应产物为HCFC-1233zd和HFO-1234ze的共沸混合物。
已经确定这些已知方法在其产品收率方面并不经济。也注意到,在这些已知方法中大量顺式-1234ze与其反式异构体一起产生。因此需要能够将反式-1234ze从产品混合物中分离并且能够回收顺式-1234ze的方法。因此,本发明提供了生产反式-1234ze的整联方法(integrated process),由该方法可以比已知方法以更高的收率得到高纯的反式-1234ze,并且与已知方法不同可以回收顺式-1234ze。特别是,现已发现反式-1234ze可在不存在含氧气体的情况下通过脱氢氟化1,1,1,3,3-五氟丙烷形成,得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物。随后任选并且优选回收氟化氢,然后回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯。然后可以循环顺式-1234ze和HFC-245fa。
附图描述
图1为显示时间对实施例1的氟化氧化铬(chromia)催化剂性能(反应条件:20cc催化剂,12克/小时HFC-245fa,350℃,1个大气压)影响的图。
发明内容
本发明提供了生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,其包括:
(a)脱氢氟化1,1,1,3,3-五氟丙烷以生产含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的产物;
(b)任选从步骤(a)的产物回收氟化氢;和
(c)回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
本发明还提供了生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的连续、整联制造方法,包括:
(a)在气相反应中脱氢氟化1,1,1,3,3-五氟丙烷以得到含有顺式1,3,3,3-四氟丙烯、反式1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的产物;
(b)从步骤(a)的产物回收氟化氢;和
(c)回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
所述方法的第一步包括通过脱氢氟化HFC-245fa来催化转化HFC-245fa以产生含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的组合的产物。脱氢氟化反应在现有技术中已知。HFC-245fa的脱氢氟化优选在气相中进行,更优选在气相中在固定床反应器中进行。脱氢氟化反应可在任意合适的反应容器或反应器中进行,然而反应容器或反应器优选由能够抵抗氟化氢腐蚀作用的材料构成,例如镍及其合金,包括哈斯特合金(Hastelloy)、因科内尔镍合金(Inconel)、因科洛伊镍合金(Incoloy)和蒙乃尔合金(Monel),或衬有氟聚合物的容器。反应容器或反应器可为填充有脱氢氟化催化剂的单管或多管,该脱氢氟化催化剂可以是以下中的一种或多种:松散形式(bulk form)或负载的氟化金属氧化物、松散形式或负载的金属卤化物,以及炭载过渡金属、金属氧化物和卤化物。合适的催化剂非限制的包括氟化氧化铬(氟化Cr2O3)、氟化氧化铝(氟化Al2O3)、金属氟化物(例如CrF3、AlF3)和炭载过渡金属(零价氧化态),例如Fe/C、Co/C、Ni/C、Pd/C,或过渡金属卤化物。HFC-245fa以纯态、不纯态形式加入反应器中,或者与例如氮气、氩气等的任选的惰性气体稀释剂一起加入到反应器中。在本发明优选的实施方案中,HFC-245fa在进入反应器之前预先汽化或者预先加热。或者,HFC-245fa在反应器内汽化。有用的反应温度可为约100℃至约600℃。优选温度可为约150℃至约450℃,并且更优选的温度为约200℃至约350℃。反应可在大气压、超级大气压或在真空下进行。真空压力可为约5托至约760托。HFC-245fa与催化剂的接触时间可为约0.5秒钟至约120秒钟,然而可使用更长或更短的时间。
在优选的实施方案中,工艺流(process flow)以向下或向上方向通过催化剂床。在长期使用催化剂后,还可有利地在反应器中定期再生催化剂。催化剂的再生可通过本领域任何已知的方法进行,例如通过在约100℃至约400℃,优选约200℃至约375℃的温度下将空气或氮气稀释的空气通过催化剂约0.5小时至约3天。然后,在约25℃至约400℃,优选约200℃至约350℃的温度下对氟化金属氧化物催化剂或金属氟化物催化剂进行HF处理,或者在约100℃至约400℃,优选约200℃至约350℃的温度下对炭载过渡金属催化剂进行氢气处理。
在本发明另一实施方案中,HFC-245fa的脱氢氟化还可在升高的温度下通过将其与强碱溶液(strong caustic solution)反应完成,其包括但不限于KOH、NaOH、Ca(OH)2和CaO。在这种情况下,碱溶液中的碱浓度为约2重量%至约100重量%,更优选约5重量%至约90重量%,并且最优选约10重量%至约80重量%。反应可在约20℃至约100℃,更优选约30℃至约90℃,并且最优选约40℃至约80℃的温度下进行。如上所述,反应可在大气压力、超级大气压力或真空下进行。真空压力可为约5托至约760托。此外,可任选使用溶剂以促进有机化合物在碱溶液中的溶解。该任选的步骤可使用本领域已知的用于该目的溶剂进行。
任选且优选的是,随后从脱氢氟化反应的产物中回收氟化氢。氟化氢的回收如下进行:使脱氢氟化反应所得的组合物通过硫酸提取器以除去氟化氢,然后从硫酸中解吸(desorbing)提取的氟化氢,然后蒸馏解吸的氟化氢。分离可通过向混合物中加入硫酸进行,该混合物可为液态或气态。硫酸与氟化氢的重量比通常为约0.1∶1至约100∶1。可以从碳氟化合物和氟化氢的液体混合物开始,然后向混合物中加入硫酸。
分离所需的硫酸量取决于体系中存在的HF的量。根据HF在100%硫酸中的溶解度的温度函数曲线,可以确定硫酸的最低实际用量。例如在30℃时,约34克HF溶于100克100%硫酸中。然而在100℃时,仅仅约10克HF溶于100克100%硫酸中。本发明使用的硫酸优选具有约50-100%的纯度。
在优选实施方案中,硫酸与氟化氢的重量比为约0.1∶1至约1000∶1。更优选重量比为约1∶1至约100∶1,最优选约2∶1至约50∶1。反应优选在约0℃至约100℃,更优选约0℃至约40℃,并且最优选在约20℃至约40℃的温度下进行。提取通常在标准大气压下进行,然而本领域技术人员可使用更高或更低的压力条件。一旦向碳氟化合物和HF的混合物中加入硫酸,即迅速形成两相。形成的上层相富含碳氟化合物,并且下层相富含HF/硫酸。术语“富含”指的是该相中含有多于50%的指定组分,并且优选多于80%的指定组分。碳氟化合物的提取效率可为约90%至约99%。
分相之后,将富含氟化氢和硫酸的下层相与富含碳氟化合物的上层相分离。这可通过倾析、虹吸、蒸馏或本领域已知的其它方法进行。可通过向移出的下层相中加入更多的硫酸任选重复碳氟化合物提取。使用浓硫酸与氟化氢约2.25∶1的重量比,可以一步得到约92%的提取效率。然后优选分离氟化氢和硫酸。可以利用HF在高温时在硫酸中较低的溶解度从硫酸中回收HF。例如,在140℃时仅仅4克HF溶于100%的硫酸中。可将HF/硫酸溶液加热至高达250℃以回收HF。然后可循环HF和硫酸。即,HF被循环到前面形成HFC-245fa的反应中,并且硫酸可以循环用于其它提取步骤。
在本发明另一实施方案中,氟化氢从碳氟化合物和氟化氢混合物中的回收可在气相中通过向碳氟化合物和氟化氢物流中引入硫酸物流的连续过程来进行。这可在标准洗涤塔中通过将硫酸物流与碳氟化合物和氟化氢物流逆流流动进行。例如US 5,895,639描述了用硫酸提取,通过引用的方式将其并入此处。在另一实施方案中,从脱氢氟化产物中除去氟化氢通过以下方式进行:将所得产物通过含有水和碱(caustic)的洗涤塔,然后干燥例如在硫酸干燥塔中干燥。
或者,可通过使用水或碱洗涤器,或通过与金属盐接触,回收或除去HF。当使用水提取器时,技术与硫酸类似。当使用碱时,HF以水溶液中氟化物盐的形式从体系中除去。当使用金属盐(例如氟化钾或氟化钠)时,可使用纯物质或与水一起使用。当使用金属盐时可以回收HF。
然后,反式1,3,3,3-四氟丙烯可通过本领域已知的任意方法(例如通过提取并且优选蒸馏)从含有未反应起始物料和副产物(包括顺式1,3,3,3-四氟丙烯以及任意副产物和/或起始物料)的反应产物混合物中回收。反式1,3,3,3-四氟丙烯、顺式1,3,3,3-四氟丙烯、未反应的HFC-245fa和任意副产物的混合物通过蒸馏塔。例如,蒸馏优选可在大气压、超级大气压或在真空下在标准蒸馏塔中进行。压力优选小于约300psig,更优选小于约150psig,最优选小于约100psig。蒸馏塔的压力必然决定蒸馏操作温度。反式1,3,3,3-四氟丙烯具有约-19℃的沸点,顺式1,3,3,3-四氟丙烯具有约9℃的沸点,HFC-245fa具有约15℃的沸点。反式1,3,3,3-四氟丙烯可通过在约-10℃至约90℃,优选约0℃至约80℃的温度下操作蒸馏塔作为馏出物回收。可使用单个或多个蒸馏塔。馏出物部分基本上包括全部反式1,3,3,3-四氟丙烯。蒸馏的底部物流包括顺式1,3,3,3-四氟丙烯、HFC-245fa、少量未回收的HF以及任意其它杂质。在优选实施方案中,部分HFC-245fa循环回到随后的脱氢氟化反应,顺式1,3,3,3-四氟丙烯和/或顺式1,3,3,3-四氟丙烯和HFC-245fa的混合物进行氟化反应成为HFC-245fa,以循环到步骤(a)。从步骤(b)回收的HF和蒸馏底部物流中存在的任何HF也可回收并循环回到随后的氟化反应。
顺式1,3,3,3-四氟丙烯到HFC-245fa的氟化可在液相或气相中进行。顺式1,3,3,3-四氟丙烯到HFC-245fa的气相氟化可通过顺式1,3,3,3-四氟丙烯与HF在催化剂的存在下在反应容器中的反应进行。该氟化反应可在任意合适的氟化反应容器或反应器中进行,然而反应容器或反应器优选由能够抵抗氟化氢腐蚀作用的材料构成,例如镍及其合金,包括哈斯特合金、因科内尔镍合金、因科洛伊镍合金和蒙乃尔合金,或衬有氟聚合物的容器。
优选的气相氟化催化剂包括但不限于过渡金属卤化物、IVb和Vb族金属卤化物,以及其组合,优选负载在活性炭或氟化氧化铝上。更具体而言,优选的氟化催化剂非限制性地包括SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物,其中应当理解的是在使用HF预处理之后或者在HF存在下的反应期间,上述催化剂将被部分氟化。对于负载在炭上的催化剂,优选的催化剂为负载在活性炭上的SbCl3和SbCl5卤化物。
优选纯度至少为90%的氟化催化剂。氟化剂以足以推动反应的量存在。
氟化氢(HF)中存在的任意水将会与氟化催化剂反应并使得氟化催化剂失活。因此,优选基本上无水的氟化氢。此处“基本上无水”指的是HF含有少于约0.05重量%的水,并且优选含有少于约0.02重量%的水。然而,本领域技术人员能够理解,HF中水的存在能够通过增加使用的催化剂的量来抵偿。
所述气相氟化反应可在约50℃至约400℃,优选约60℃至约375℃,并且更优选约65℃至约350℃的温度下进行。氟化可在约15psia至约215psia,更优选约15psia至约165psia,最优选约30psia至约100psia的压力进行。在本发明方法中,反应器优选预先加热到所需氟化反应温度,同时无水HF进料到反应器中。顺式1,3,3,3-四氟丙烯和HF可在此处所述的所需温度和压力下进料到反应器。在本发明优选实施方案中,在进入反应器之前,顺式1,3,3,3-四氟丙烯和/或HF预先汽化或预先加热。或者顺式1,3,3,3-四氟丙烯和HF在反应器内汽化。在氟化反应期间,顺式1,3,3,3-四氟丙烯和HF在汽相中与氟化催化剂反应。使反应物蒸汽与氟化催化剂接触约0.01至约240秒,更优选约0.1至约60秒,并且最优选约0.5至约20秒。
在优选实施方案中,工艺流以向下方向通过催化剂床。在每次使用之前,催化剂优选被干燥、预处理和活化。而且还有利地是在长期使用后在反应器中定期再生催化剂。对于Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3催化剂,预处理可通过将催化剂在氮气或其它惰性气体流中加热到约150℃至约430℃进行。然后催化剂可通过使用被大量过量氮气稀释的HF流处理来活化,以得到高催化活性。催化剂的再生可通过本领域已知的任何方法进行,例如根据反应器的尺寸,在约100℃至约400℃,优选约200℃至约375℃的温度下将空气或氮气稀释的空气通过催化剂约1小时至约3天。对于负载在例如活性炭的固体载体上的SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5催化剂,预处理或活化可通过首先在氮气或其它惰性气流下将催化剂加热到约30℃至250℃进行。然后在存在或不存在例如氯气的氧化剂的情况下利用HF流进行处理,以得到高催化活性。此外,在反应期间可任选通过向反应器中共同进料氯气而保持催化剂活化。
HFC-245fa可通过现有技术中已知的任何方式,例如US 5,763,706中所述的方法从含有未反应的起始物料和副产物的氟化反应产品混合物中回收。在优选实施方案中,还可回收存在的任意HF并循环用于随后的氟化反应。
或者,可使用液相方法以将顺式-1234ze氟化成HFC-245fa。顺式-1234ze在液相氟化催化剂的存在下与HF反应。然后回收HFC-245fa。可以回收起始物料和副产物。在加热反应器之前将液相氟化催化剂加入到氟化反应器中。有用的氟化催化剂非限制性地包括过渡金属卤化物、IVa和Va族金属卤化物、IVb族金属卤化物、Vb族金属卤化物和VIb族金属卤化物及其混合物。这些非限制性地包括SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5及其混合物。根据本发明的反应器可为任意合适的氟化反应容器,例如上述那些。
在反应器达到所需温度后,顺式-1234ze或顺式-1234ze和HFC-245fa的混合物以及HF同时进料到反应器中。反应器在约60℃至约140℃,更优选约70℃至约120℃,并且最优选约80℃至约110℃的优选温度下运行。HF与顺式-1234ze的摩尔比优选为约4至约10,更优选约5至约9,并且最优选约5.5至约8。反应器压力优选保持在约0至约300psig,更优选约50至约275psig,并且最优选约100至约260psig。氯气进料是任选的,然而是优选的,以保持催化剂活性。当氯化锑用作催化剂时,氯气进料是尤其有利的。对于每磅SbCl5催化剂,约0.06至约0.2磅氯气进料到反应器。氯气可以间歇或连续方式进料。
任选然而优选的是,使用顶部催化剂汽提塔(top catalyst stripper)以使得大部分未反应的HF和催化剂回流回到反应器中。催化剂汽提塔为装配有冷凝器的填充管,并且这一步通过将冷凝器的温度调节到约20℃至约100℃进行。回收HFC-245fa,例如如US 5,763,706中所描述的那样。
具体实施方式
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1
使用氟化Cr
2
O
3
催化剂进行HFC-245fa脱氢氟化
该实施例中使用的催化剂为20cc氟化氧化铬催化剂(氟化Cr2O3)。纯度超过99%的HFC-245fa进料以12克/小时的速率在250℃至350℃的温度下通过催化剂。如表1所示,随着反应温度由250℃增加到350℃,HFC-245fa转化率由65.2%增加到96.0%,然而对反式-1234ze的选择性由84.7%略微降低到80.6%。在250℃时,反式/顺式-1234ze看来为唯一的产物。如图1所示,在350℃时,在约8小时的活化之后,HFC-245fa转化率和对反式-1234ze的选择性在持续72小时的研究中保持在相同的水平。结果表明,氟化Cr2O3催化剂对于将245fa转化为顺式-1234ze和反式-1234ze具有非常高的活性和选择性,并且该催化剂具有高度稳定性。
表1
HFC-245fa脱氢氟化期间反应温度对“氟化氧化铬催化剂”性能的影响
温度(℃) | HFC-245fa转化率% | 反式-1234ze选择性% | 顺式-1234ze选择性% | 未知选择性% | 反式-1234zelbs./hr./ft3 |
350 | 96.0 | 80.6 | 18.0 | 1.4 | 26.0 |
300 | 90.2 | 83.0 | 16.8 | 0.2 | 25.1 |
275 | 81.5 | 83.9 | 16.0 | 0.1 | 23.0 |
250 | 65.2 | 84.7 | 15.3 | 0.0 | 18.5 |
反应条件:20cc催化剂,12克/小时HFC-245fa,1大气压。
实施例2
HFC-245fa在金属氟化物催化剂上的脱氢氟化
该实施例中使用的催化剂包括三种金属氟化物催化剂,即AlF3、FeF3和10%MgF2-90%AlF3。反应期间使用20cc每种催化剂。纯度超过99%的HFC-245fa进料以12克/小时的速率在350℃通过三种催化剂中的每一种。如表2所示,AlF3和10%MgF2-90%AlF3提供高HFC-245fa脱氢氟化活性(>95%的HFC-245fa转化率),然而FeF3显示了非常低的活性(<60%的HFC-245fa转化率)。在350℃时,在AlF3和10%MgF2-90%AlF3催化剂上HFO-反式1234ze的选择性为约80%。
表2
HFC-245fa在金属氟化物催化剂上的脱氢氟化
催化剂 | HFC-245fa转化率% | 反式-1234ze选择性% | 顺式-1234ze选择性% | 未知选择性% | 反式-1234zelbs/hr/ft3 |
AlF3 | 96.8 | 80.4 | 16.3 | 3.3 | 26.2 |
FeF3 | 55.4 | 78.3 | 21.1 | 0.6 | 14.6 |
10%MgF2-90%AlF3 | 98.3 | 78.6 | 17.5 | 4.0 | 26.0 |
反应条件:20cc催化剂,12克/小时HFC-245fa,350℃,1大气压。
实施例3
HFC-245fa在活性炭负载的金属催化剂上的脱氢氟化
在实施例3中使用的催化剂包括活性炭负载的三种金属催化剂,即,0.5重量%Fe/AC,0.5重量%Ni/AC和5.0重量%Co/AC。反应期间使用20cc每种催化剂。纯度超过99%的HFC-245fa进料以12克/小时的速率在350℃通过三种催化剂中的每一种。如表3所示,在活性炭负载的非贵金属催化剂中,铁表现出最高的活性。在525℃的反应温度,0.5重量%Fe/AC提供了约91%的顺式/反式-1234ze选择性和约80%的HFC-245fa转化率。
表3
HFC-245fa在525℃在活性炭负载的金属催化剂上的脱氢氟化
催化剂 | HFC-245fa转化率% | 反式-1234ze选择性% | 顺式-1234ze选择性% | 未知选择性% | 反式-1234zelbs/hr/ft3 |
0.5重量%Fe/AC | 80.0 | 67.8 | 23.4 | 8.8 | 18.2 |
0.5重量%Ni/AC | 24.8 | 46.6 | 16.6 | 36.8 | 3.9 |
5.0重量%Co/AC | 10.9 | 20.1 | 7.2 | 72.7 | 0.7 |
反应条件:20cc催化剂,12克/小时HFC-245fa,525℃,1大气压。
虽然本发明已经根据优选实施方案进行特别说明和描述,但本领域技术人员应当理解的是,可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下作出不同改变和改进。权利要求意图覆盖已经如上所述公开的实施方案、可供选择的方案以及全部等同方案。
Claims (32)
1.一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,包括:
(a)在不存在含氧气体的情况下脱氢氟化1,1,1,3,3-五氟丙烷,由此产生含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的产物;其中所述脱氢氟化使用选自氟化Cr2O3、AlF3和10%MgF2-90%AlF3中的一种或多种催化剂进行;
(b)任选从步骤(a)的产物中回收氟化氢;和
(c)回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1的方法,其中实施步骤(b)。
3.根据权利要求1的方法,其中通过蒸馏回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
4.根据权利要求1的方法,其中步骤(c)如下进行:蒸馏步骤(a)或(b)的产物并且回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯,并且任选回收含有氟化氢、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的一种或多种的残余物。
5.根据权利要求4的方法,其中作为馏出物回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
6.根据权利要求4的方法,其中回收所述残余物。
7.根据权利要求6的方法,另外包括从所述残余物单独回收氟化氢、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的后续步骤。
8.根据权利要求6的方法,另外包括通过洗涤器的方式从残余物中除去氟化氢的后续步骤。
9.根据权利要求8的方法,其中所述洗涤器含有水和碱。
10.根据权利要求4的方法,另外包括从残余物中回收顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少一种,并且将回收的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少一种循环回到步骤(a)的后续步骤。
11.根据权利要求4的方法,另外包括从残余物中回收顺式-1,3,3,3-四氟丙烯或顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物,并且通过氟化反应将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯转化为1,1,1,3,3-五氟丙烷的后续步骤。
12.根据权利要求11的方法,其中所述氟化反应为液相反应。
13.根据权利要求11的方法,其中所述氟化反应为气相反应。
14.根据权利要求11的方法,其中所得1,1,1,3,3-五氟丙烷循环回到步骤(a)。
15.根据权利要求1的方法,其中所述脱氢氟化作为气相反应进行。
16.根据权利要求1的方法,其中所述脱氢氟化作为气相反应在固定床反应器中进行。
17.根据权利要求1的方法,其中所述脱氢氟化在以下条件下进行:在约100℃至约600℃的温度下,在气相中,使用含有氟化Cr2O3、AlF3、10%MgF2-90%AlF3中一种或多种的催化剂,1,1,1,3,3-五氟丙烷和催化剂的接触时间为约0.5秒至约120秒。
18.根据权利要求1的方法,其中氟化氢的回收如下进行:使步骤(a)的产物通过硫酸提取器,任选从硫酸解吸被提取的氟化氢,和然后蒸馏解吸的氟化氢。
19.一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的连续、整联制造方法,其包括:
(a)在气相反应中在不存在含氧气体的情况下脱氢氟化1,1,1,3,3-五氟丙烷以得到含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的产物;其中所述脱氢氟化使用选自氟化Cr2O3、AlF3和10%MgF2-90%AlF3中的一种或多种催化剂进行;
(b)从步骤(a)的产物中回收氟化氢;和
(c)回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
20.根据权利要求19的方法,其中步骤(c)如下进行:蒸馏步骤(a)或步骤(b)的产物,回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯,并且任选回收含有氟化氢、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷中一种或多种的残余物。
21.根据权利要求20的方法,其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯作为馏出物回收。
22.根据权利要求20的方法,其中回收所述残余物。
23.根据权利要求22的方法,另外包括从残余物中单独回收氟化氢、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的后续步骤。
24.根据权利要求22的方法,另外包括通过洗涤器的方式从残余物中除去氟化氢的后续步骤。
25.根据权利要求24的方法,其中所述洗涤器含有水和碱。
26.根据权利要求20的方法,另外包括从残余物中回收顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少一种,并且将回收的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少一种循环回到步骤(a)的后续步骤。
27.根据权利要求20的方法,另外包括从残余物中回收顺式-1,3,3,3-四氟丙烯或顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物,并且通过氟化反应将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯转化为1,1,1,3,3-五氟丙烷的后续步骤。
28.根据权利要求27的方法,其中所述氟化反应为液相反应。
29.根据权利要求27的方法,其中所述氟化反应为气相反应。
30.根据权利要求27的方法,其中所得1,1,1,3,3-五氟丙烷循环回到步骤(a)。
31.根据权利要求19的方法,其中所述脱氢氟化在以下条件下进行:在约100℃至约600℃的温度下,在气相中,使用含有氟化Cr2O3、AlF3、10%MgF2-90%AlF3中一种或多种的催化剂,1,1,1,3,3-五氟丙烷和催化剂的接触时间为约0.5秒至约120秒。
32.根据权利要求19的方法,其中氟化氢的回收如下进行:使步骤(a)的产物通过硫酸提取器,任选从硫酸解吸被提取的氟化氢,和然后蒸馏解吸的氟化氢。
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Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8377327B2 (en) * | 2006-06-27 | 2013-02-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoropropene production processes |
US8067650B2 (en) | 2006-08-24 | 2011-11-29 | Honeywell International Inc. | Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa |
BRPI0717091A2 (pt) | 2006-10-03 | 2013-11-26 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel. |
GB0706978D0 (en) | 2007-04-11 | 2007-05-16 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
GB0808836D0 (en) | 2008-05-15 | 2008-06-18 | Ineos Fluor Ltd | Process |
EP2294039B1 (en) * | 2008-06-26 | 2018-08-15 | Arkema Inc. | Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf |
US20100016457A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Bowman James M | Hfo-1234ze mixed isomers with hfc-245fa as a blowing agent, aerosol, and solvent |
CN102105422B (zh) * | 2008-08-06 | 2013-10-30 | 大金工业株式会社 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
JP5277813B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2013-08-28 | セントラル硝子株式会社 | フッ素化プロペンの製造方法 |
US9926244B2 (en) | 2008-10-28 | 2018-03-27 | Honeywell International Inc. | Process for drying HCFO-1233zd |
US9540296B2 (en) | 2015-03-19 | 2017-01-10 | Honeywell International Inc. | Process for drying HCFO-1233zd |
JP5571682B2 (ja) * | 2008-11-19 | 2014-08-13 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
US8987535B2 (en) | 2008-11-19 | 2015-03-24 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins |
US8987534B2 (en) | 2008-11-19 | 2015-03-24 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins |
US8217208B2 (en) | 2008-12-12 | 2012-07-10 | Honeywell International, Inc. | Isomerization of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
US8288598B2 (en) * | 2009-01-16 | 2012-10-16 | Honeywell International Inc. | Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene |
WO2010101198A1 (en) | 2009-03-04 | 2010-09-10 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing fluorine-containing propenes containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
US8951431B2 (en) * | 2010-05-06 | 2015-02-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope-like compositions of pentafluoropropene and water |
US8747691B2 (en) | 2010-05-06 | 2014-06-10 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and water |
US8518293B2 (en) * | 2010-09-03 | 2013-08-27 | Honeywell International Inc. | 1,3,3,3-tetrafluoropropene process azeotropes with HF |
IT1406472B1 (it) | 2010-12-22 | 2014-02-28 | Nuovo Pignone Spa | Prova per similitudine di prestazione di compressore |
US8436217B2 (en) | 2011-04-25 | 2013-05-07 | Honeywell International Inc. | Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
GB2492847A (en) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Mexichem Amanco Holding Sa | A process for reducing TFMA content in R-1234 |
US8921621B2 (en) * | 2012-02-15 | 2014-12-30 | Honeywell International Inc. | Process for the production of HCFC-1233zd |
US8664456B2 (en) * | 2012-03-28 | 2014-03-04 | Honeywell International Inc. | Integrated process for the co-production of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
US9938212B2 (en) * | 2012-03-28 | 2018-04-10 | Honeywell International Inc. | Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
US20130283832A1 (en) * | 2012-04-30 | 2013-10-31 | Trane International Inc. | Refrigeration system with purge using enrivonmentally-suitable chiller refrigerant |
GB201207666D0 (en) | 2012-05-02 | 2012-06-13 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process |
CN103880590B (zh) * | 2012-12-19 | 2016-10-05 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺 |
US9272968B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-03-01 | Honeywell International Inc. | Process to suppress the formation of 3,3,3-trifluoropropyne in fluorocarbon manufacture |
US9162947B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-10-20 | Honeywell International Inc. | High temperature isomerization of (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene to (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
EP3925946A1 (en) | 2013-03-15 | 2021-12-22 | Honeywell International, Inc. | Methods for removing halogenated ethylene impurities in 2,3,3,3-tetrafluoropropene product |
US9187386B2 (en) * | 2013-05-23 | 2015-11-17 | The Chemours Company Fc, Llc | Catalytic process of making 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
ES2714752T3 (es) | 2014-08-14 | 2019-05-29 | Chemours Co Fc Llc | Procedimiento para la producción de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ZE) por deshidrofluoración |
JP6623561B2 (ja) * | 2015-05-29 | 2019-12-25 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素オレフィンの製造方法 |
CN105111038B (zh) * | 2015-08-18 | 2017-11-21 | 巨化集团技术中心 | 一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3‑四氟丙烯的方法 |
GB201615209D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
GB201615197D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
CN106883095B (zh) * | 2016-12-28 | 2020-02-18 | 西安近代化学研究所 | 一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺 |
CN106831316B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-11-15 | 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 | 一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
CN106866353B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-06-18 | 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 | 一种合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
US11209196B2 (en) | 2018-10-26 | 2021-12-28 | The Chemours Company Fc, Llc | HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF compositions and processes for producing and using the compositions |
US11555002B2 (en) | 2018-11-15 | 2023-01-17 | Arkema Inc. | Method to neutralize and remove HF from a crude stream containing hydrochlorofluoroolefin |
JP6933239B2 (ja) * | 2019-02-21 | 2021-09-08 | ダイキン工業株式会社 | ハロゲン化アルケン化合物及びフッ化アルキン化合物の製造方法 |
WO2021036060A1 (en) * | 2019-08-29 | 2021-03-04 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd | Process for preparing fluorobenzene and catalyst therefore |
KR102630195B1 (ko) * | 2021-08-27 | 2024-01-29 | (주)후성 | 하이드로플루오로올레핀의 제조 시 HFO-1234ze(E)의 생산량을 증가시키는 방법 |
CN115322071B (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-31 | 山东东岳化工有限公司 | 以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5986151A (en) * | 1997-02-05 | 1999-11-16 | Alliedsignal Inc. | Fluorinated propenes from pentafluoropropane |
US6124510A (en) * | 1998-07-21 | 2000-09-26 | Elf Atochem North America, Inc. | 1234ze preparation |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3398204A (en) * | 1965-08-26 | 1968-08-20 | Dow Chemical Co | Isomerization process |
JPS58185588A (ja) | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Shionogi & Co Ltd | 空気酸化によるハロメチル化合物の酸化方法および酸化生成物 |
US5268122A (en) * | 1991-08-28 | 1993-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gem-dihydropolyfluoroalkanes and monohydropolyfluoroalkenes, processes for their production, and use of gem-dihydropolyfluoroalkanes in cleaning compositions |
JP3158440B2 (ja) | 1992-06-05 | 2001-04-23 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
US5396000A (en) * | 1993-05-24 | 1995-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane |
JPH1017502A (ja) * | 1996-07-01 | 1998-01-20 | Central Glass Co Ltd | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
US5763706A (en) | 1996-07-03 | 1998-06-09 | Alliedsignal Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
US5895639A (en) | 1996-07-03 | 1999-04-20 | Alliedsignal Inc. | Separation of hydrogen fluoride from a fluorocarbon/hydrogen fluoride azeotropic mixture by sulfuric acid |
US5710352A (en) | 1996-09-19 | 1998-01-20 | Alliedsignal Inc. | Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
JP4031052B2 (ja) * | 1997-01-31 | 2008-01-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ペンタフルオロプロペンの接触製造 |
US5945573A (en) | 1997-01-31 | 1999-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
JP3886229B2 (ja) | 1997-11-11 | 2007-02-28 | セントラル硝子株式会社 | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造法 |
US5895825A (en) * | 1997-12-01 | 1999-04-20 | Elf Atochem North America, Inc. | Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
JP3031465B2 (ja) * | 1998-02-26 | 2000-04-10 | セントラル硝子株式会社 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
EP0939071B1 (en) | 1998-02-26 | 2003-07-30 | Central Glass Company, Limited | Method for producing fluorinated propane |
JP3518321B2 (ja) | 1998-03-23 | 2004-04-12 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
US6548719B1 (en) * | 2001-09-25 | 2003-04-15 | Honeywell International | Process for producing fluoroolefins |
US7230146B2 (en) * | 2003-10-27 | 2007-06-12 | Honeywell International Inc. | Process for producing fluoropropenes |
US7592494B2 (en) * | 2003-07-25 | 2009-09-22 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
JP4864879B2 (ja) * | 2004-04-29 | 2012-02-01 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合成方法 |
WO2007019355A1 (en) | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US7423188B2 (en) * | 2005-11-01 | 2008-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope compositions comprising E-1,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof |
US7485760B2 (en) | 2006-08-24 | 2009-02-03 | Honeywell International Inc. | Integrated HFC trans-1234ze manufacture process |
US8067650B2 (en) | 2006-08-24 | 2011-11-29 | Honeywell International Inc. | Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5986151A (en) * | 1997-02-05 | 1999-11-16 | Alliedsignal Inc. | Fluorinated propenes from pentafluoropropane |
US6124510A (en) * | 1998-07-21 | 2000-09-26 | Elf Atochem North America, Inc. | 1234ze preparation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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