CN112961110A - 一种烯烃功能化的IPr·HCl单体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种烯烃功能化的IPr·HCl单体及其制备方法与利用其制备N‑杂环卡宾功能化有机聚合物(PS‑IPr‑x)的方法，以及所述N‑杂环卡宾功能化有机聚合物作为催化二氧化碳与胺还原N‑甲酰化的多相催化剂中的应用。本发明以廉价易得的DVB为聚合交联剂，通过AIBN引发的烯烃聚合方法制备多相催化剂，具有制备成本低、制备方法简单的优势。同时催化剂的催化活性显著高于已报道的催化剂，具有广阔的实际应用前景。

Description

一种烯烃功能化的IPr·HCl单体及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种N-杂环卡宾功能化有机聚合物(PS-IPr-x)及其制备与其作为催化二氧化碳与胺还原N-甲酰化的多相催化剂中的应用，具体涉及一种卡宾功能化有机聚合物的设计、制备及其在催化二氧化碳与胺进行还原N-甲酰化反应中的应用。
(二)背景技术
近代工业革命以来，温室效应引起全球变暖、冰川融化等一系列非常严重的环境问题，其中，最主要的原因就是大气中CO2浓度的升高。同时，CO2又是一种廉价的C-1源。因此，将CO2转化为具有实际应用价值的有机化学品是当前学术界和工业界的热点研究领域之一，具有重要的社会和经济效益。在已报道CO2的化学转化利用中，将CO2还原，并与有机胺发生N-甲酰化反应是较受关注的一种途径。反应得到的有机甲酰胺类化合物既可作为有机溶剂，又可作为药物、农药和有机材料的中间体，工业应用广泛。由于CO2具有较高的化学稳定性，该反应一般需要在催化剂的作用下才可以进行。目前报道的催化剂主要有过渡金属催化剂和非过渡金属催化剂二大类。2012年，法国的Thibault Cantat课题组首次报道，以氢硅烷为还原剂，N-杂环卡宾(IPr：1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基，SIPr：1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基)可催化各种脂肪胺、芳香胺与CO2的还原N-甲酰化反应(J.Am.Chem.Soc.2012,134,2934-2937)。与其他催化方法相比，该方法具有反应条件温和(室温)、催化剂用量少(5mol％)、CO2压力小(1bar)、底物适用范围广和避免使用有毒的过渡金属催化剂等显著优点。同时，氢硅烷是有机硅工业过程中的废料，将其作为还原剂，还可以实现化学资源的再利用，减少化学生产对环境的影响。不过，该方法在实际应用时存在以下2个问题：(1)在催化许多芳香胺的还原N-甲酰化时，反应选择性较差，通常会同时生成一定量的双甲酰化副产物，导致这些产物的收率较低；(2)反应为均相催化体系，IPr催化剂溶于反应介质中，不容易分离，并不能重复利用。而IPr催化剂的制备过程复杂，生产成本高，价格昂贵。为了克服上述缺陷，2018年，中科院兰州化学物理研究所的李福伟课题组报道了一种非均相N-杂环卡宾催化的方法(Chem.Eur.J.2018,24,16588-16594)。他们首先制备了炔基功能化的N-杂环卡宾前体(SIPr·HCl)，在Co(CO)8作用下，将其与1,3,5,7-四(4-乙炔苯基)金刚烷发生芳构化反应，成功制备了一系列SIPr功能化的有机多孔聚合物(AxBy)。发现这些聚合物均显示出比均相SIPr催化剂更好的催化剂活性和选择性，其中A1B1的催化性能最佳。A1B1在催化芳香胺和CO2的还原N-甲酰化反应中，可以完全抑制N-双甲酰化副反应。同时，由于催化剂与反应介质不混溶，通过简单的过滤即可与反应混合物分离和回收。回收的催化剂连续循环使用6次以上，仍保持稳定的催化活性。该方法完全克服了均相N-杂环卡宾催化剂选择性差、无法回收和循环使用的局限性。不过，该非均相催化剂由于使用了价格昂贵的1,3,5,7-四(4-乙炔苯基)金刚烷为交联剂，及其聚合反应需要使用非催化量的Co(CO)8金属试剂，导致制备成本很高，严重影响了其工业化实际应用的价值。此外，催化反应需要较高的CO2压力(4atm)，在压力容器里进行，操作过程相对复杂。
Figure BDA0002942913480000021
综合以上可以发现，N-杂环卡宾催化剂在催化CO2与有机胺的还原N-甲酰化方面已经显示出重要的发展潜力，不仅可以实现CO2的综合利用，还可以制备得到各种功能化的有机甲酰胺类化合物。但是，考虑到方法的实际工业化应用价值，仍需要开发一种生产成本低、合成方法简单、催化剂活性高并可以多次连续循环使用的非均相催化剂。
(三)发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种烯烃功能化的IPr·HCl单体及其制备方法与利用其制备N-杂环卡宾功能化有机聚合物(PS-IPr-x)的方法，以及所述N-杂环卡宾功能化有机聚合物作为催化二氧化碳与胺还原N-甲酰化的多相催化剂中的应用。本发明首先设计和合成了烯烃功能化的IPr·HCl单体(VIPr)，在偶氮二异丁腈(AIBN)引发下，将其与一定比例的二乙烯基苯(DVB)在有机溶剂中发生烯烃聚合反应，制备得到一系列IPr功能化的有机聚合物(PS-IPr-x，x为DVB与VIPr的摩尔比)。以氢硅烷为还原剂，以及适量碱的作用下(在线产生活性N-杂环卡宾催化剂)，PS-IPr-x在催化CO2与胺的还原N-甲酰化反应中具有极佳的催化效果。反应在室温和常压CO2条件下即可顺利进行。PS-IPr-x为非均相催化剂，分离和回收简便。回收后的催化剂连续循环使用12次以上，仍可保持极佳的催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体，
Figure BDA0002942913480000031
第二方面，本发明提供一种上述式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(3)在N2保护下，加入式2所示中间体、4-乙烯基苯硼酸、醋酸钯、三水合磷酸三钾、三环己基膦四氟硼酸盐和有机溶剂D，在80℃下反应4-12h(优选10h)，所得反应液D经后处理C后，得含式3所示中间体的混合物；所述式2所示中间体、4-乙烯基苯硼酸、醋酸钯与三水合磷酸三钾的物质的量之比为1:2-4:0.01-0.05:4-8(优选1:3:0.02:6)；所述醋酸钯与三环己基膦四氟硼酸盐的物质的量之比为1:1-4(优选1:2)；
Figure BDA0002942913480000041
(4)步骤(3)所述的含式3所示中间体的混合物、多聚甲醛和有机溶剂E，70℃搅拌45min后加入三甲基氯硅烷，反应8-12h(优选10h)，所得反应液E经过后处理E后，得所述式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体(VIPr)；以液相质谱检测含式3所示中间体的混合物中的式3所示中间体的纯度，计算式3所示中间体的理论物质的量计为式3所示中间体物质的量，所述含式3所示中间体的混合物中的式3所示中间体、多聚甲醛与三甲基氯硅烷的物质的量之比为1:1-2:1-2(优选1:1.1:1.1)；
Figure BDA0002942913480000042
进一步，步骤(3)中所述有机溶剂D为无水甲苯，所述有机溶剂D的体积以式2所示中间体的质量计为10.6mL/g。
进一步，步骤(3)中所述后处理C为：反应液D中加入碱性氧化铝，室温搅拌均匀(优选30min)，过滤，减压旋蒸除去滤液中的有机溶剂，即得所述含式3所示中间体的混合物，该中间体未经进一步纯化，直接用于下一步反应。
进一步，所述式2所示中间体与碱性氧化铝的质量比为1:2～5，优选1:2.8。
进一步，步骤(4)中所述有机溶剂E为乙酸乙酯，所述有机溶剂E的体积以含式3所示中间体的混合物的质量计为6-20mL/g(优选10.8mL/g)。
进一步，步骤(4)中所述后处理E为：反应液E减压旋蒸除去乙酸乙酯，残余物采用乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1的洗脱液进行柱层析纯化，通过硅胶板来判断产物的位置从而收集含目标产物的洗脱液，减压旋蒸得到所述式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体(VIPr)。
进一步，步骤(3)中所述式2所示中间体按如下方法制备：
(1)加入2,6-二异丙基苯胺、碳酸氢钠的饱和溶液和有机溶剂A，室温下1.5-2h(优选2h)内滴加单质碘的有机溶剂B溶液，滴毕继续搅拌反应2-8h(优选5h)，所得反应液A经后处理A后，得式1所示中间体；所述2,6-二异丙基苯胺与单质碘的有机溶剂B溶液中单质碘的物质的量之比为1:1-1.5(优选1:1.1)；
Figure BDA0002942913480000051
(2)加入步骤(1)中所述式1所示中间体、乙二醛、甲酸和有机溶剂C，室温下搅拌反应8-12h(优选12h)，所得反应液C经后处理B后，得式2所示中间体；所述式1所示中间体、乙二醛与甲酸的物质的量之比为1:0.5-1.0:0.4-0.8(优选1:0.5:0.4)；所述乙二醛以质量浓度为40％的乙二醛水溶液的形式加入；
Figure BDA0002942913480000052
步骤(1)中所述碳酸氢钠的饱和溶液提供反应环境，优选步骤(1)中所述碳酸氢钠的饱和溶液的体积以2,6-二异丙基苯胺的质量计为16.7mL/g。
进一步，步骤(1)中所述有机溶剂A、有机溶剂B均为乙醚。
进一步，步骤(1)中所述有机溶剂A的体积以2,6-二异丙基苯胺的质量计为2mL/g。
优选地，步骤(1)中所述单质碘的有机溶剂B中单质碘的浓度为5-7mL/g，优选6.0mL/g。
进一步，步骤(1)中所述后处理A为：向所述反应液A加入硫代硫酸钠除去反应液中过量的碘，二氯甲烷萃取，合并上层萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压旋蒸除去滤液中的有机溶剂，即得式1所示中间体。优选地，所述硫代硫酸钠与2,6-二异丙基苯胺的物质的量之比为1:5.6。
进一步，步骤(2)中所述有机溶剂C为甲醇，所述有机溶剂C的体积以式1所示中间体的质量计为13.7mL/g；
进一步，所述后处理B为：反应液C过滤，滤饼用甲醇冲洗，收集固体，在60℃的真空干燥箱干燥(优选1h)后，得式2所示中间体。
第三方面，本发明还提供一种N-杂环卡宾功能化有机聚合物，所述N-杂环卡宾功能化有机聚合物采用式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体为原料按如下方法制备：
在保护氛围(优选氮气氛围)下加入式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈在有机溶剂F中，在50-200℃(优选100℃)下静置聚合12-48h(优选24h)，冷却至室温，得胶状物经过后处理F后，得到所述N-杂环卡宾功能化有机聚合物(PS-IPr-x)；所述的式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体与二乙烯基苯的物质的量之比为1:1-40(优选1:1-20，更优选1:10)，所述的式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.01-0.20(优选1:0.05)其中x表示二乙烯基苯与VIPr的物质的量之比。
进一步，所述有机溶剂F可以为甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等氯代烃试剂(优选N,N-二甲基甲酰胺)；所述有机溶剂F的体积以式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体的质量计为15-50mL/g(优选20mL/g)。
进一步，所述后处理F为：将所述胶状物用甲醇浸泡洗涤后(优选3次)，真空干燥(优选60℃下真空干燥12h)，得到所述N-杂环卡宾功能化有机聚合物(PS-IPr-x)。
本发明还提供一种上述N-杂环卡宾功能化有机聚合物作为催化剂在催化二氧化碳与胺还原N-甲酰化中的应用。
总体来说，本发明是提供了一种式(I)所示的N-杂环卡宾功能化有机聚合物，结构式如下:
Figure BDA0002942913480000061
PS-IPr-x(其中x表示聚合单体DVB与VIPr的摩尔比，m/n)，结构式式中“～～～”表示连接位点。
本发明所述有机聚合物PS-IPr-x的合成路线如下：
Figure BDA0002942913480000071
与现有技术相比，本发明的有益效果具体体现在：以廉价易得的DVB为聚合交联剂，通过AIBN引发的烯烃聚合方法制备多相催化剂，具有制备成本低、制备方法简单的优势。同时催化剂的催化活性显著高于已报道的催化剂，具有广阔的实际应用前景：
Figure BDA0002942913480000072
Figure BDA0002942913480000073
(四)附图说明
图1：聚合单体VIPr的HRMS(+ESI)图
图2：聚合单体VIPr的1H NMR图(500MHz)
图3：聚合单体VIPr的13C NMR图(125MHz)
图4：催化剂PS-IPr-10的固态NMR图(400MHz，旋转速度10000Hz)
图5：催化剂PS-IPr-10的TGA图
图6：催化剂PS-IPr-10的IR图
图7：催化剂PS-IPr-10的SEM图
图8：催化剂PS-IPr-10的实物样品图
图9：12次连续循环实验的催化效果图
(五)具体实施方式
实施例1卡宾功能化催化剂PS-IPr-x的制备
所示中间体1的制备：于1L四口瓶中，依次加入2,6-二异丙基苯胺(15.0g,84.6mmoL)，30mL乙醚和250mL饱和碳酸氢钠溶液。搅拌，室温下，2h内滴加140mL溶有碘(23.6g,93.1mmoL)的乙醚溶液。滴毕，继续在室温下搅拌5h。待反应结束，加入硫代硫酸钠(2.42g,15.1mmoL)除去反应液中过量的碘。反应液用60mL×3二氯甲烷萃取，合并上层萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤。减压旋蒸除去滤液中的有机溶剂，即可得到黄色油状液体24.9g，收率为97％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.30(s,2H),3.75(s,2H),1.26(d,J＝6.9Hz,12H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ140.1,135.1,131.8,81.1,77.3,77.1,76.9,27.9,22.3ppm.
所示中间体2的制备：于250mL四口烧瓶中，加入1(11.0g,36.3mmoL)，质量浓度为40％的乙二醛水溶液(3.40mL,18.2mmoL乙二醛)，0.50mL甲酸和150mL甲醇。混合物在室温下搅拌反应12h，产生大量固体。将生成的固体过滤，滤饼用60mL×3甲醇淋洗。在60℃下真空干燥1h后，得到17.1g黄色固体，收率为75％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(s,2H),7.47(s,4H),1.18(d,J＝6.9Hz,24H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1,147.6,139.3,132.5,90.2,77.3,77.0,76.8,28.0,23.2ppm.
中间体3的制备：在N2保护下，于50mL反应试管中依次加入2(17.0g,27.0mmoL)，4-乙烯基苯硼酸(12.4g,81.0mmoL)，醋酸钯(237.6mg,2moL％)，三水合磷酸三钾(43.2g,162mmoL)，三环己基膦四氟硼酸盐(649.8mg,4moL％)和无水甲苯180mL。反应混合物于室温下搅拌30min，然后升温至80℃反应10h。待反应结束后，冷却至室温，加入碱性氧化铝47.7g，搅拌30min，过滤。滤液减压旋蒸除去甲苯，得到13.6g黄色固体，该中间体未进一步纯化，直接用于下一步反应。
乙烯功能化N-杂环卡宾前体(VIPr)的制备：于250mL圆底烧瓶中，依次加入3的混合物2.90g，根据液相质谱得到中间体3的混合物的质量浓度为80％，可以算出中间体3为(2.32g,4.0mmoL)，多聚甲醛(136mg,4.4mmoL)和25mL乙酸乙酯。加热升温至70℃，搅拌反应45min。然后分批加入三甲基氯硅烷(0.60mL,4.4mmoL)。加毕，继续在该温度下搅拌10h。待反应结束后，冷却至室温。浓缩除去乙酸乙酯，残余物柱层析纯化，其中采用乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1的洗脱液，通过硅胶板来判断产物的位置从而收集目标产物的洗脱液，减压旋蒸目标产物的洗脱液得到米白色固体1.12g，收率为45％(二步收率，以中间体2为反应物计)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.46(s,1H),8.09(s,2H),7.53(q,J＝8.4Hz,8H),7.46(s,4H),6.77(dd,J＝17.6,10.9Hz,2H),5.82(d,J＝17.9Hz,2H),5.31(d,J＝11.1Hz,2H),2.48(dt,J＝13.5,6.7Hz,4H),1.29(dd,J＝13.5,6.8Hz,24H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ145.4,144.7,139.4,137.6,136.2,129.2,127.6,126.7,123.4,114.7,77.3,77.1,76.8,29.3,24.7,23.7ppm.
卡宾功能化催化剂PS-IPr-x的制备：于4支15mL带螺口的反应试管中，加入VIPr(0.20g，0.32mmoL)，然后分别加入各个比例的DVB(其中DVB的物质的量以VIPr的物质的量计为5、10、15、20)，每管分别加入50.0mg AIBN和4mL N,N-二甲基甲酰胺。加毕，反应试管用N2吹扫，除去试管空腔内的空气，旋紧聚四氟螺旋帽。将封管放入100℃的油锅中，静止反应24h。待反应结束后，冷却至室温。取出凝胶状、溶胀的聚合物，用20mL×3甲醇浸泡洗涤。最后，在60℃下真空干燥12h，定量得到黄色的块状固体。根据不同DVB和VIPr的摩尔比x，聚合物分别标记为：PS-IPr-5、PS-IPr-10、PS-IPr-15、PS-IPr-20。将该块状聚合物碾磨成粉后，可直接用于催化反应。
实施例2烯烃功能化的IPr·HCl单体的制备
所示中间体1的制备：于1L四口瓶中，依次加入2,6-二异丙基苯胺(15.0g,84.6mmoL)，30mL乙醚和250mL饱和碳酸氢钠溶液。搅拌，室温下，2h内滴加140mL溶有碘(23.6g,93.1mmoL)的乙醚溶液。滴毕，继续在室温下搅拌5h。待反应结束，加入硫代硫酸钠(2.42g,15.1mmoL)除去反应液中过量的碘。反应液用60mL×3二氯甲烷萃取，合并上层萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤。减压旋蒸除去滤液中的有机溶剂，即可得到黄色油状液体24.9g，收率为97％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.30(s,2H),3.75(s,2H),1.26(d,J＝6.9Hz,12H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ140.1,135.1,131.8,81.1,77.3,77.1,76.9,27.9,22.3ppm.
所示中间体2的制备：于250mL四口烧瓶中，加入1(11.0g,36.3mmoL)，质量浓度为40％的乙二醛水溶液(3.40mL,18.2mmoL乙二醛)，0.50mL甲酸和150mL甲醇。混合物在室温下搅拌反应12h，产生大量固体。将生成的固体过滤，滤饼用60mL×3甲醇淋洗。在60℃下真空干燥1h后，得到17.1g黄色固体，收率为75％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(s,2H),7.47(s,4H),1.18(d,J＝6.9Hz,24H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1,147.6,139.3,132.5,90.2,77.3,77.0,76.8,28.0,23.2ppm.
中间体3的制备：在N2保护下，于50mL反应试管中依次加入2(17.0g,27.0mmoL)，4-乙烯基苯硼酸(8.27g,54.0mmoL)，醋酸钯(118.8mg,1moL％)，三水合磷酸三钾(28.8g,108mmoL)，三环己基膦四氟硼酸盐(162.5mg,1moL％)和无水甲苯180mL。反应混合物于室温下搅拌30min，然后升温至80℃反应10h。待反应结束后，冷却至室温，加入碱性氧化铝34.1g，搅拌30min，过滤。滤液减压旋蒸除去甲苯，得到12.1g黄色固体，该中间体未进一步纯化，直接用于下一步反应。
乙烯功能化N-杂环卡宾前体(VIPr)的制备：于250mL圆底烧瓶中，依次加入3的混合物2.90g，根据液相质谱得到中间体3的混合物的浓度为80％，可以算出中间体3为(2.32g,4.0mmoL)，多聚甲醛(124mg,4.0mmoL)和25mL乙酸乙酯。加热升温至70℃，搅拌反应45min。然后分批加入三甲基氯硅烷(0.55mL,4.0mmoL)。加毕，继续在该温度下搅拌8h。待反应结束后，冷却至室温。浓缩除去乙酸乙酯，残余物柱层析纯化，其中采用乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1的洗脱液，通过硅胶板来判断产物的位置从而收集目标产物的洗脱液，减压旋蒸目标产物的洗脱液得到米白色固体0.95g，收率为38％(二步收率，以中间体2为反应物计)。熔点为328.4-331.2℃。
实施例3烯烃功能化的IPr·HCl单体的制备
所示中间体1的制备：于1L四口瓶中，依次加入2,6-二异丙基苯胺(15.0g,84.6mmoL)，30mL乙醚和250mL饱和碳酸氢钠溶液。搅拌，室温下，2h内滴加140mL溶有碘(23.6g,93.1mmoL)的乙醚溶液。滴毕，继续在室温下搅拌5h。待反应结束，加入硫代硫酸钠(2.42g,15.1mmoL)除去反应液中过量的碘。反应液用60mL×3二氯甲烷萃取，合并上层萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤。减压旋蒸除去滤液中的有机溶剂，即可得到黄色油状液体24.9g，收率为97％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.30(s,2H),3.75(s,2H),1.26(d,J＝6.9Hz,12H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ140.1,135.1,131.8,81.1,77.3,77.1,76.9,27.9,22.3ppm.
所示中间体2的制备：于250mL四口烧瓶中，加入1(11.0g,36.3mmoL)，质量浓度为40％的乙二醛水溶液(6.80mL,36.3mmoL乙二醛)，1.0mL甲酸和150mL甲醇。混合物在室温下搅拌反应8h，产生大量固体。将生成的固体过滤，滤饼用60mL×3甲醇淋洗。在60℃下真空干燥1h后，得到16.6g黄色固体，收率为73％。熔点为126.2-127.7℃。
中间体3的制备：在N2保护下，于50mL反应试管中依次加入2(15.8g,25.1mmoL)，4-乙烯基苯硼酸(15.4g,100.4mmoL)，醋酸钯(552.5mg,5moL％)，三水合磷酸三钾(55.2g,200.8mmoL)，三环己基膦四氟硼酸盐(3.02g,20moL％)和无水甲苯180mL。反应混合物于室温下搅拌30min，然后升温至80℃反应10h。待反应结束后，冷却至室温，加入碱性氧化铝85.3g，搅拌30min，过滤。滤液减压旋蒸除去甲苯，得到11.8g黄色固体，该中间体未进一步纯化，直接用于下一步反应。
乙烯功能化N-杂环卡宾前体(VIPr)的制备：于250mL圆底烧瓶中，依次加入3的混合物2.90g，根据液相质谱得到中间体3的混合物的浓度为80％，可以算出中间体3为(2.32g,4.0mmoL)，多聚甲醛(248mg,8.0mmoL)和25mL乙酸乙酯。加热升温至70℃，搅拌反应45min。然后分批加入三甲基氯硅烷(1.10mL,8.0mmoL)。加毕，继续在该温度下搅拌12h。待反应结束后，冷却至室温。浓缩除去乙酸乙酯，残余物柱层析纯化，其中采用乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1的洗脱液，通过硅胶板来判断产物的位置从而收集目标产物的洗脱液，减压旋蒸目标产物的洗脱液得到米白色固体1.02g，收率为41％(二步收率，以中间体2为反应物计)。熔点为329.2-330.8℃。
实施例4实施例1中制备的催化剂在催化反应的应用
以PS-IPr-10催化苯胺与CO2的还原N-甲酰化制备N-甲酰苯胺为例：在氮气保护下，于50mL反应试管中依次加入苯胺(0.91mL,10.0mmol)，苯基硅烷(1.86mL,15.0mmol)，双(三甲基硅基)氨基钠(250μL,5mmol％)、催化剂PS-IPr-10(973mg,5mmol％)和20mL无水THF。用少量CO2气体置换试管空腔中的N2，然后连接上CO2气球，室温下搅拌反应16h。待反应结束后，离心沉淀催化剂，倾出上清液。再加入20mLTHF洗涤催化剂。固体催化剂留在反应试管内，待继续循环使用。THF洗涤液与反应上清液混合，浓缩。残余物经柱层析，其中采用乙酸乙酯与石油醚的体积比为20:1的洗脱液，通过硅胶板来判断产物的位置从而收集目标产物的洗脱液，减压旋蒸目标产物的洗脱液后得到黄色固体1.16g，收率为98％。
反应方程式如下：
Figure BDA0002942913480000111
Figure BDA0002942913480000112
Figure BDA0002942913480000121
Figure BDA0002942913480000131
反应1～16制备的产物表征数据：
1：
黄色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.75-8.69(t,J＝13.5Hz,1H),8.36(d,J＝1.6Hz,0.5H),7.79(s,0.5H),7.56-7.54(t,1H),7.37-7.30(m,2H),7.20-7.09(m,2H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.9,159.2,136.8,129.7,129.1,125.3,124.8,120.0,118.8,77.3,77.1,76.82ppm.
2：
黄色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.50(d,J＝11.5Hz,0.5H),8.30(s,1H),7.56(s,0.5H),7.44(d,J＝9.0Hz,1H),7.03(d,J＝8.9Hz,1H),6.86(dd,J＝15.4Hz,2H),3.79(d,J＝7.5Hz,3H)ppm,；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1,159.0,157.6,156.7,129.9,129.5,121.8,121.6,114.9,114.2,77.3,77.0,76.8ppm.
3：
白色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.63(d,J＝11.5Hz,0.5H),8.46(d,J＝8.0Hz,0.5H),8.33(d,J＝1.6Hz,0.5H),7.56(s,0.5H),7.42(d,J＝8.4Hz,1H),7.14(dd,J＝13.3Hz,2H),6.99(d,J＝8.3Hz,1H),2.32(d,J＝9.3Hz,3H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.9,159.0,135.1,134.4,134.1,130.2,129.6,120.0,119.1,77.3,77.0,76.8,20.8ppm.
4：
黄色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.92(d,J＝9.0Hz,0.5H),8.69(d,J＝11.4Hz,0.5H),8.33(d,J＝1.4Hz,0.5H),7.94(s,0.5H),7.40(s,0.5H),7.33(d,J＝8.1Hz,0.5H),7.21(dt,J＝13.9Hz,1H),7.01-6.89(m,2H),2.33(d,J＝12.4Hz,3H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.0,159.3,139.8,138.9,136.8,136.7,129.4,128.8,126.0,125.5,120.6,119.4,117.1,115.7,77.3,77.0,76.8,21.4ppm.
5：
黄色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.63(s,1H),8.34(d,J＝1.5Hz,0.5H),7.64(s,0.5H),7.48(d,J＝8.8Hz,1H),7.32-7.25(m,2H),7.02(d,J＝8.7Hz,1H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.0,161.4,160.5,159.4,159.2,158.6,132.8,121.8,121.1,116.6,116.4,115.8,115.6,77.3,77.0,76.8ppm.
6：
白色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.63(s,1H),8.34(d,J＝1.5Hz,0.5H),7.64(s,0.5H),7.48(d,J＝8.8Hz,1H),7.32-7.25(m,2H),7.02(d,J＝8.7Hz,1H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.6,159.1,135.4,130.8,129.9,129.1,121.2,120.1,77.3,77.1,76.8ppm.
7：
白色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝11.3Hz,0.5H),8.37(d,J＝1.4Hz,0.5H),7.48-7.43(m,4H),6.98(d,J＝8.7Hz,1H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.4,159.0,135.8,132.8,132.1,121.5,120.3,118.3,117.5,77.3,77.0,76.8ppm.
8：
白色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.80(d,J＝11.2Hz,0.25H),8.54(s,0.25H),8.41(s,0.5H),7.67(d,J＝8.5Hz,1H),7.60(dd,J＝16.7,8.4Hz,3H),7.18(d,J＝8.4Hz,1H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.0,159.1,139.8,127.1,126.4,119.6,117.9,77.3,77.0,76.8ppm.9：
白色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝11.5Hz,0.5H),8.43(d,J＝9.5Hz,0.5H),8.35(d,J＝1.6Hz,0.5H),7.59(s,0.5H),7.47(d,J＝8.7Hz,1H),7.36(dd,J＝13.0,8.6Hz,2H),7.04(d,J＝8.6Hz,1H),1.31(d,J＝6.5Hz,9H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.9,159.1,148.5,147.8,134.3,134.1,126.6,125.9,119.9,118.8,77.3,77.1,76.8,34.4,31.3ppm.
10：
白色固体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(s,0.5H),8.04(d,J＝12.0Hz,0.5H),7.01(d,J＝18.3Hz,1H),6.92(d,J＝15.6Hz,2H),2.29-2.20(m,9H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ130.4,129.5,129.3,129.0,77.3,77.0,76.8,20.9,18.6,18.4ppm.
11：
无色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),7.40(t,J＝7.7Hz,2H),7.29(t,J＝7.4Hz,1H),7.16(d,J＝7.7Hz,2H),3.85(q,J＝7.1Hz,2H),1.15(t,J＝7.1Hz,3H)ppm；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ162.0,140.8,129.6,126.8,124.2,77.3,77.0,76.8,40.0,13.0ppm.
12：
无色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.46(s,1H),7.42-7.38(m,2H),7.26(t,J＝7.4Hz,1H),7.16(d,J＝7.5Hz,2H),3.30(s,3H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.3,142.2,129.6,126.4,122.3,77.4,77.1,76.9,32.0ppm.
13：
无色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(s,1H),3.66-3.63(m,2H),3.62-3.59(m,2H),3.53-3.50(m,2H),3.37-3.33(m,2H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.8,77.4,77.1,76.9,67.2,66.4,45.8,40.6ppm.
14：
无色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.19(s,1H),3.43(t,J＝6.4Hz,2H),3.34(t,J＝6.5Hz,2H),1.87-1.81(m,4H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.8,77.4,77.1,76.9,45.9,43.0,24.8,24.2ppm.
15：
无色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),3.29(q,J＝7.2Hz,2H),3.21(q,J＝7.2Hz,2H),1.12(t,J＝7.2Hz,3H),1.06(t,J＝7.2Hz,3H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.1,77.4,77.1,76.9,41.8,36.5,14.8,12.7ppm.
16：
无色液体，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99(s,1H),3.28-3.21(m,2H),3.15(t,J＝7.2Hz,2H),1.51-1.43(m,4H),1.27(dt,J＝15.2,7.6Hz,4H),0.89(td,J＝7.4,4.2Hz,6H)ppm；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.6,77.3,77.1,76.9,47.1,41.8,30.7,29.4,20.1,19.6,13.8,13.6ppm.
(2)催化剂的回收与连续循环使用
上述经离心沉淀、THF洗涤后，催化剂PS-IPr-10保留在反应试管内。在氮气保护下，于该反应试管中再依次加入苯胺(0.91mL,10.0mmol)，苯基硅烷(1.86mL,15.0mmol)，双(三甲基硅基)氨基钠(250μL,5mmol％)和20mL无水THF。用少量CO2气体置换反应试管空腔中的N2，然后连接上CO2气球，室温下搅拌反应16h。反应结束后，采用气相色谱法测定反应混合物中原料苯胺的转化率和产物的收率。离心沉淀分离催化剂，THF洗涤。相同的重复实验操作，考察催化剂的催化活性。经过12次连续循环实验后，PS-IPr-10仍能保持很高的催化活性，结果如图9所示。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本非均相催化剂的制备方法简单，特别以商业大量可得的DVB为聚合交联剂，生产成本低。
(2)本非均相催化剂具有较高的反应活性，在常压CO2和室温下，就能催化CO2与有机胺的还原N-甲酰化反应，操作方便，安全性高。此外，催化反应选择性的生成单甲酰化产物。
(3)反应结束后，催化剂可以通过简单离心分离，回收后的催化剂连续使用12次以上，仍保持极佳的催化活性。

Claims (10)

1.一种式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体，
Figure FDA0002942913470000011
2.如权利要求1所述的式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(3)在N2保护下，加入式2所示中间体、4-乙烯基苯硼酸、醋酸钯、三水合磷酸三钾、三环己基膦四氟硼酸盐和有机溶剂D，在80℃下反应4-12h，所得反应液D经后处理C后，得含式3所示中间体的混合物；所述式2所示中间体、4-乙烯基苯硼酸、醋酸钯与三水合磷酸三钾的物质的量之比为1:2-4:0.01-0.05:4-8；所述醋酸钯与三环己基膦四氟硼酸盐的物质的量之比为1:1-4；
Figure FDA0002942913470000012
(4)步骤(3)所述的含式3所示中间体的混合物、多聚甲醛和有机溶剂E，70℃搅拌45min后加入三甲基氯硅烷，反应8-12h，所得反应液E经过后处理E后，得所述式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体；以液相质谱检测含式3所示中间体的混合物中的式3所示中间体的纯度，计算式3所示中间体的理论物质的量计为式3所示中间体物质的量，所述含式3所示中间体的混合物中的式3所示中间体、多聚甲醛与三甲基氯硅烷的物质的量之比为1:1-2:1-2；
Figure FDA0002942913470000013
3.如权利要求2所述的式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述有机溶剂D为无水甲苯，所述有机溶剂D的体积以式2所示中间体的质量计为10.6mL/g；步骤(4)中所述有机溶剂E为乙酸乙酯，所述有机溶剂E的体积以含式3所示中间体的混合物的质量计为6-20mL/g。
4.如权利要求2所述的式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述后处理C为：反应液D中加入碱性氧化铝，室温搅拌均匀，过滤，减压旋蒸除去滤液中的有机溶剂，即得所述含式3所示中间体的混合物；
步骤(4)中所述后处理E为：反应液E减压旋蒸除去乙酸乙酯，残余物采用乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1的洗脱液进行柱层析纯化，通过硅胶板来判断产物的位置从而收集含目标产物的洗脱液，减压旋蒸得到所述式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体。
5.如权利要求2所述的式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述式2所示中间体按如下方法制备：：
(1)加入2,6-二异丙基苯胺、碳酸氢钠的饱和溶液和有机溶剂A，室温下1.5-2h内滴加单质碘的有机溶剂B溶液，滴毕继续搅拌反应2-8h，所得反应液A经后处理A后，得式1所示中间体；所述2,6-二异丙基苯胺与单质碘的有机溶剂B溶液中单质碘的物质的量之比为1:1-1.5；
Figure FDA0002942913470000021
(2)加入步骤(1)中所述式1所示中间体、乙二醛、甲酸和有机溶剂C，室温下搅拌反应8-12h，所得反应液C经后处理B后，得式2所示中间体；所述式1所示中间体、乙二醛与甲酸的物质的量之比为1:0.5-1.0:0.4-0.8；
Figure FDA0002942913470000022
6.如权利要求5所述的式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述碳酸氢钠的饱和溶液的体积以2,6-二异丙基苯胺的质量计为16.7mL/g。所述有机溶剂A、有机溶剂B均为乙醚；所述有机溶剂A的体积以2,6-二异丙基苯胺的质量计为2mL/g；
步骤(2)中所述有机溶剂C为甲醇，所述有机溶剂C的体积以式1所示中间体的质量计为13.7mL/g。
7.如权利要求5所述的式V所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述后处理A为：向所述反应液A加入硫代硫酸钠除去反应液中过量的碘，二氯甲烷萃取，合并上层萃取液，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压旋蒸除去滤液中的有机溶剂，即得式1所示中间体；
步骤(2)中所述后处理B为：反应液C过滤，取滤饼用甲醇冲洗，收集固体，在60℃的真空干燥箱干燥，得式2所示中间体。
8.一种N-杂环卡宾功能化有机聚合物，其特征在于所述N-杂环卡宾功能化有机聚合物采用式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体为原料按如下方法制备：
Figure FDA0002942913470000031
在保护氛围下加入式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈在有机溶剂F中，在50-200℃下静置聚合12-48h，冷却至室温，得胶状物经过后处理F后，得到所述N-杂环卡宾功能化有机聚合物；所述的式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体与二乙烯基苯物质的量之比为1:1-40，所述的式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.01-0.20。
9.如权利要求8所述的N-杂环卡宾功能化有机聚合物，其特征在于：所述有机溶剂F为甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中的一种；所述有机溶剂F的体积以式(V)所示的烯烃功能化的IPr·HCl单体的质量计为15-50mL/g；
所述后处理F为：将所述胶状物用甲醇浸泡洗涤后，真空干燥，得到所述N-杂环卡宾功能化有机聚合物。
10.如权利要求8所述的N-杂环卡宾功能化有机聚合物作为催化剂在催化二氧化碳与胺还原N-甲酰化中的应用。
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