DE69837873T2

DE69837873T2 - Katalysator für die polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE69837873T2
Application number: DE69837873T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Soga; Toshiya Uozumi; Eiichi Kaji
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: CA2256493A1; EP1659134A2; US20020065189A1; CA2256493C; EP1659134A3; EP0915104A1; WO1998044010A1; US6420500B1; EP0915104A4; DE69837873D1; EP0915104B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins unter Verwendung einer für die α-Olefin-Polymerisation geeigneten geträgerten Katalysatorkomponente. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur effizienten und stereoselektiven Homo- oder Copolymerisation eines α-Olefins, wie zum Beispiel Ethylen oder Propylen, unter Verwendung einer Katalysatorkomponente mit einem auf einem Magnesiumchloridcarrier geträgerten Übergangsmetallkomplex.
Hintergrundtechnologien
Es ist öffentlich bekannt, dass als Katalysator zur Hervorbringung eines stereoselektiven α-Olefin-Polymeren im Allgemeinen eine auf Magnesiumhalogenid geträgerte Titankatalysatorkomponente bei der Hochaktivitäts-Polymerisation des Olefins angewendet werden kann. Für die meisten dieser Katalysatorkomponente können nicht nur Magnesiumhalogenide wie zum Beispiel Magnesiumdihalogenid und Magnesiumalkoxyhalogenid, sondern auch Magnesiumverbindungen, die kein Halogen enthalten, verwendet werden, wenn ein geeignetes Halogenierungsmittel verwendet wird. Beispielhaft für einige davon wird in der japanischen, nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. 54-123594 ein Verfahren zur Reaktion eines aus einer Organo-Magnesiumverbindung bestehenden Komplexes und einer Organo-Aluminiumverbindung mit tertiärem Alkylhalogenid und anschließender Behandlung des Produkts mit Carbonsäureester und Titantetrachlorid vorgeschlagen. Außerdem wird in der japanischen, nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. Sho 54-133584 ein Verfahren zur Behandlung eines durch die Reaktion zwischen einer Organomagnesiumverbindung und einer organischen Halogenverbindung mit einer Elektronen-Donatorverbindung und anschließendem Trägern von Titantetrachlorid darauf vorgeschlagen, und in der japanischen, nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. Sho 55-133408 wird ein Verfahren zur Behandlung einer festen Organomagnesiumverbindung mit einem aromatischen Alkohol und einer Elektronen-Donatorverbindung und anschließender Behandlung mit Titantetrachlorid vorgeschlagen, usw.
Als Titankatalysatorverbindung, die in den öffentlich bekannten Verfahren wie oben beschrieben verwendet wurde, wird in fast allen Fällen Titantetrachlorid verwendet, das jedoch insoweit einen Nachteil aufweist, als es, wenn die Titanverbindung mit Co-Katalysator reduziert wird, Cluster bildet, was zu einer uneinheitlichen aktiven Katalysatorart führt. Als sich darauf beziehende Dokumente können beispielsweise Macromol. Chem., 189, 1531 (1988) und Macromol. Chem., Rapid Commun., 14, 85 (1993) genannt werden.
Des weiteren ist auch ein Katalysatorsystem entwickelt und ausführlich untersucht worden, das kein Titantetrachlorid als Metallquelle verwendet. Ein typisches Beispiel dafür ist ein im Allgemeinen als Katalysator vom Kaminski-Typ bezeichneter, in dem eine Metallocenverbindung mit einem Cyclopentadienylring mit einem Co-Katalysator, wie zum Beispiel Methylaluminoxan kombiniert wird, um die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen oder α-Olefin durchzuführen.
Diese Katalysatorsysteme werden als sogenannte homogene Katalysatoren bezeichnet, und es heißt, dass sie einheitliche polymerisationsaktive Stellen aufweisen. Im Falle einer beabsichtigten industriellen Anwendung wird jedoch eine Hochtemperatur-Polymerisation oberhalb von 80°C erforderlich, zum Beispiel bei der Polymerisation von Propylen, und die verminderte Stabilität des Komplexes und der Stereoregularität des hergestellten Polymeren ergibt Probleme. Dafür werden ein Verfahren zur Einbringung eines Substituenten, insbesondere eines Cyclopentadienylrings in den Liganden, ein Verfahren zur gegenseitigen Vernetzung des Liganden, ein Verfahren zur Einbringung eines geeigneten Substituenten an die vernetzte Stelle, usw. vorgeschlagen. Die obigen Modifikationen des Metallocenkomplexes sind jedoch im Allgemeinen von komplizierten organischen Reaktionen begleitet, was erhöhte Kosten für den Katalysator verursacht, wenn versucht wird, sie industriell zu nutzen.
Demgegenüber wird auch ein Verfahren unter Verwendung eines organometallischen Komplexes ohne einen Cyclopentadienylring, was als Katalysator vom Nicht-Metallocentyp bezeichnet wird, für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen oder α-Olefin vorgeschlagen.
Beispielsweise wird im US-Patent 5223465 ein Verfahren unter Verwendung eines Titan-, Zirkon- und Hafniumkomplexes mit einem Liganden wie β–Diketon und einem Co-Katalysator von Organo-Aluminium wie zum Beispiel Methylaluminoxan für die Polymerisation von Ethylen, α-Olefin, Styrol oder dergleichen vorgeschlagen. Außerdem wird im US-Patent 3393245 die Oligomerisierung von Dien unter Verwendung eines Nickel-β-Diketon-Komplexes vorgeschlagen. Ferner wird in Macromol. Chem., Rapid Commun. 15, 655 (1994) von der Oligomerisierung von Ethylen mit einem Zirkon-β-Diketon-Komplex und halogenhaltigem Alkylaluminium berichtet.
SOGA K. et al., "Polymerization of Propene with the MgCl₂-Supported Dichloro-bis (beta-Diketonato) Titanium Catalysts Combined with Methylaluminoxan or an Ordinary Alkylaluminium", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A, POLYMER CHEMISTRY, März 1997, Bd. 35, Nr. 4, Seiten 823-826 offenbaren ein Verfahren zur Propylenpolymerisation, umfassend verschiedene Bis(acetylacetonat)-Titan- und Zirkondichloridkomplexe, die auf MgCl₂ geträgert sind.
DE 25 44 933 A betrifft Verfahren zur Polymerisation von Ethylen unter Verwendung von Acetylacetonat-Liganden umfassenden Übergangsmetallverbindungen, wobei die Übergangsmetallverbindungen auf einem Metalloxid oder -carbonat geträgert sind, die mit Boroxid abgedeckt sind.
EP 0 614 916 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, umfassend den Schritt der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der (A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls in der Gruppe (IV) des Periodensystems, (B) Aluminoxan, (C) eine Verbindung mit 2 oder mehr aromatischen Ringen in ihrem Molekül, die durch eine spezielle Formel repräsentiert werden, und optional (D) eine organische Aluminiumverbindung umfasst.
Der Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefin, wie zum Beispiel Ethylen oder Propylen unter Verwendung eines Katalysators mit einer zu Metallocen äquivalenten Polymerisationsaktivität für α-Olefin ohne die Verwendung einer teuren Katalysatorkomponente zur Verfügung zu stellen, die ein Problem bei dem Katalysator vom Metallocentyp verursacht, und das auch industriell anwendbar ist.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung eines α-Olefins wie in Anspruch 1 definiert, umfassend das Kontaktieren des α-Olefins mit einem Katalysatorkomplex gemäß der allgemeinen Formel (1)
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte Niederalkylgruppe mit C₁-C₆, Alkylhalogenid mit C₁-C₃ oder wahlweise eine substituierte Phenylgruppe bedeuten, und X ein Halogenatom bedeutet, wobei der Komplex auf Magnesiumchlorid geträgert ist. In dem Katalysator sind R¹ und R² gleich oder verschieden und repräsentieren vorzugsweise jeweils eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, Trifluormethylgruppe oder Phenylgruppe, und X bedeutet ein Chloratom.
Als konkretes Verfahren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisierung eines α-Olefins unter Verwendung dieses Katalysators und einer Organoaluminiumverbindung in Koexistenz mit einer speziellen Organosiliciumverbindung als Drittkomponente, wie in Anspruch 1 definiert. Als zu verwendende Organoaluminiumverbindung kann die durch die allgemeine Formel (2) R³R⁴R⁵Al (2)repräsentierte Organosiliciumverbindung verwendet werden, worin R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder es kann eine Organoaluminiumverbindung, erhältlich durch teilweise Hydrolysierung einer oder einer Mehrzahl dieser Organoaluminiumverbindungen, verwendet werden.
Ferner wird als Organosiliciumverbindung der Drittkomponente eine Organosiliciumverbindung wie in Anspruch 1 definiert verwendet.
Als Katalysatorkomponente bei der Homo- oder Copolymerisation von α-Olefin, wie zum Beispiel Ethylen oder Propylen, werden die in der Erfindung verwendeten Katalysatoren erhalten durch Kontaktieren eines durch die allgemeine Formel (1)
repräsentierten Komplexes, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte Niederalkylgruppe mit C₁-C₆, Alkylhalogenid mit C₁-C₃ oder wahlweise eine substituierte Phenylgruppe bedeuten, und X Halogenatom bedeutet, mit Magnesiumchlorid. Die Erfindung soll ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von α-Olefin, wie zum Beispiel Ethylen oder Propylen, unter Verwendung dieses Katalysators und einer Organoaluminiumverbindung in Koexistenz mit einer Organosiliciumverbindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, als Drittkomponente bereit stellen.
In der allgemeinen Formel (1) können als R¹ und R² Niedrigalkylgruppen mit C₁-C₆, wie zum Beispiel Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe und t-Butylgruppe, Alkylhalogenide wie zum Beispiel die Trifluormethylgruppe, und Phenylgruppen, die nicht substituiert sind oder mit einer Niedrigalkylgruppe mit C₁-C₃, wie zum Beispiel Phenylgruppe, Tolylgruppe und Ethylphenylgruppe substituiert sind, genannt werden.
Bevorzugt sind Methylgruppe, t-Butylgruppe, Trifluormethylgruppe und Phenylgruppe. Als X kann zum Beispiel das Chloratom, Bromatom, Iodatom genannt werden. Bevorzugt ist das Chloratom.
Als solche Titankomplexe können zum Beispiel konkret Bis-(2,4-pentandionat)titandichlorid, Bis(1,1,1-trifluor-2,4-pentandionat)titandichlorid, Bis(2,2-dimethyl-3,5-hexandionat)titandichlorid, Bis(-1-phenyl-1,3-butandionat)titandichlorid, Bis( 1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionat)titandichlorid, Bis(1,1,1-7-trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandionat)titandichlorid; Bis(1,1,1-trifluor-4-phenyl-2,4-butandionat)titandichlorid, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-hexandionat)titandichlorid, Bis-(2,2-dimethyl-5-phenyl-3,5-pentandionat)titandichlorid, Bis( 1,3-diphenyl-1,3-propandionat)titandichlorid genannt werden.
Die Titankomplexe können einfach aus Titantetrachlorid und dem entsprechenden β-Diketon gemäß den zum Beispiel in Inorganic Chemistry 6, 1512 (1967) und Inorganic Synthesis 12, 88 (1970) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das Magnesiumchlorid, das als Carrier verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, es kann jedes herkömmliche Magnesiumchlorid so wie es ist, verwendet werden, ein solches, das pulverisiert wurde, gefolgt durch eine geeignete Anpassung der Teilchengröße, Magnesiumchlorid, dass hergestellt wird durch Verwendung vom Magnesiumalkoxid als Ausgangsmaterial oder mittels diesem, und dergleichen.
Der erfindungsgemäß geträgerte Katalysator aus einem β-Diketon-Titankomplex kann zum Beispiel einfach durch Zugabe dieses β-Diketon-Titankomplexes zu einem in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie zum Beispiel Toluol, Hexan oder Heptan bei 0 bis 100°C in einer Inertgasatmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon, dispergierten Magnesiumchlorid und anschließendem Kontakthalten unter Rühren während 5 Minuten bis 48 Stunden bei 0 bis 100°C hergestellt werden.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefin unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung.
Als α-Olefine sind zum Beispiel Ethylen, Propylen, Buten, Octen, etc. zu erwähnen. Die Erfindung kann nicht nur auf die Homopolymerisation dieser α-Olefine, sondern ebenfalls auf die Copolymerisation in einer Kombination dieser α-Olefine angewendet werden.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden unter Verwendung des Katalysators in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung.
Als Organoaluminiumverbindungen sind Organoaluminiumverbindungen zu erwähnen, die durch die allgemeine Formel (2) R³R⁴R⁵Al (2)repräsentiert werden, worin R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder es kann eine Organoaluminiumverbindung, erhältlich durch teilweise Hydrolysierung einer oder einer Mehrzahl solcher Organoaluminiumverbindungen, verwendet werden. Als R³, R⁴ und R⁵ sind Alkylgruppen, wie zum Bespiel Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, n-Octylgruppe und Isooctylgruppe, und Halogenatome wie zum Beispiel Chloratom, Bromatom und Iodatom zu erwähnen. Bevorzugt sind Methylgruppe, Ethylgruppe, Isobutylgruppe und das Chloratom.
Als konkrete Beispiele solcher Organoaluminiumverbindungen sind halogenhaltige Alkylaluminiumverbindungen wie zum Beispiel Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid und Dimethylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumverbindungen wie zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium zu erwähnen. Bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Außerdem, in der Erfindung, teilweise hydrolysierte Produkte dieser Organoaluminiumverbindungen. Das heißt, dass auch Aluminoxane verwendet werden können. Als solche teilweise hydrolysierten Produkte von Organoaluminiumverbindungen sind einzelne oder kombinierte teilweise hydrolysierte Produkte von Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Triisooctylaluminium zu erwähnen. Bevorzugt ist Methylaluminoxan als teilweise hydrolysiertes Produkt von Trimethylaluminium.
Die Zugaberate an Organoaluminiumverbindung beträgt 1 bis 500 Mal das Moläquivalent, vorzugsweise 1 bis 100 Mal das Moläquivalent pro 1 Atomäquivalent an Titan im Katalysator. Wenn teilweise hydrolysierte Produkte von Organoaluminiumverbindungen, wie zum Beispiel Methylaluminoxan, verwendet werden, beträgt die Zugaberate 1 bis 10000 Mal das Atomäquivalent, vorzugsweise 1 bis 1000 Mal das Atomäquivalent als Atomäquivalent von Aluminium in dem teilweise hydrolysierten Produkt pro 1 Atomäquivalent an Titan im Katalysator.
Zum Erhalt einer hohen Stereoregularität bei der Polymerisation von α-Olefin, wie zum Beispiel Propylen, wird eine sogenannte Drittkomponente zugegeben. Als solch eine Drittkomponente sind Organosiliciumverbindungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, zu erwähnen.
Die Organosiliciumverbindungen sind Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dihexyldimethoxysilan.
Bevorzugt sind Diisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan.
Die Zugaberate an Organosiliciumverbindung beträgt 1 bis 100 Moläquivalente, vorzugsweise 1 bis 50 Moläquivalente pro 1 Atomäquivalent an Titan im Katalysator.
Als Polymerisationsverfahren kann jedes Verfahren aus Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation und Dampfphasenpolymerisation verwendet werden. Die Polymerisationsbedingungen sollten ausgewählt werden, um das Verfahren anzugleichen und sind nicht besonders beschränkt, die Polymerisation kann jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 0 bis 180°C und einem Polymerisationsdruck von 1 bis 300 kg/cm² durchgeführt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Darstellungsdiagramm, das die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Polymerisierung von α-Olefin zeigt.
Im Folgenden wird die Erfindung basierend auf Beispielen detaillierter erläutert.
Beispiel 1 (Referenz)
[Herstellung des Katalysators]
Ein 200 ml Schlenkrohr mit einem Rührkern darin wird mit 16,1 g Magnesiumchlorid (0,80 m²/g) in einer Stickstoffatmosphäre beschickt und es wurde dazu eine Lösung von 0,35 g Bis(acetylaceton)titandichlorid-Komplex, gelöst in Toluol, gegeben, was 10 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Danach wurde die festen Bestandteile durch Dekantierung ausrechend mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um eine titanhaltige Katalysatorkomponente zu erhalten. Bei der Bestimmung des Titangehalts des Katalysators durch ICP betrug dieser 0,299 Gew.-%.
[Polymerisation]
Nachdem 100 ml dehydratisiertes Heptan in einen 300 ml Kolben mit einem Rührkern darin platziert und 400 mg Katalysator injiziert wurden, wurde das Innere des Kolbens durch Propylen ersetzt. Nach der Sättigung wurden 0,5 ml einer Lösung von 1M Triisobutylaluminium in Toluol injiziert, um die Polymerisation zu starten. Der Polymerisationsdruck betrug 1 atm und die Polymerisationstemperatur 40°C. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Zugabe von Propylengas gestoppt und die Katalysatorkomponente wurde mittels einer Mischlösung von Methylalkohol mit einer wässrigen Salzsäurelösung zersetzt. Das Polymer in dem Kolben wurde in ausreichend Methylalkohol gegossen, um das Polymer zu verfestigen und dann filtriert, um das feste Polymer zu sammeln. Bei der Messung des Gewichts nach 6-stündiger Trocknung unter vermindertem Druck bei 60°C wurden 2,33 g Polypropylen erhalten. Der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 37,4 Gew.-%.
Beispiel 2 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 0,75 ml einer Lösung von 9,2 Gew.-% Aluminiumkomponente enthaltendes Methylaluminoxan in Toluol als Co-Katalysator verwendet wurden und dass die Polymerisationszeit 0,5 Stunden betrug, wurde das Propylen nahezu auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 3,86 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan betrug 34,3 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1
[Herstellung des Katalysators]
Mit der Ausnahme, dass Bis(acetylaceton)zirkondichlorid als β-Diketonkomplex verwendet wurde, wurde der Katalysator durch ein nahezu gleiches Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 erhalten. Der Gehalt an Titan im Katalysator betrug 0,12 Gew.-%.
[Polymerisation]
Mit der Ausnahme, dass 1 g dieses Katalysators zur Polymerisation als Katalysator verwendet wurde, wurde das Propylen nahezu in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis wurden lediglich 30 mg Polypropylen erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Mit der Ausnahme, dass 0,75 ml einer Lösung von 9,2 Gew.-% Aluminiumkomponente enthaltendes Methylaluminoxan in Toluol als Co-Katalysator verwendet wurden, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen lediglich 10 mg.
Vergleichsbeispiel 3
Mit der Ausnehme, dass 80 mg Bis(acetylacetonat)titandichlorid zur Polymerisation als Katalysator verwendet wurden und dass Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis wurden lediglich 10 mg Polypropylen erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Mit der Ausnahme, dass 0,75 ml einer Lösung von 9,2 Gew.-% Aluminiumkomponente enthaltendes Methylaluminoxan in Toluol als Co-Katalysator verwendet wurden, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 polymerisiert. Als Ergebnis wurden lediglich 10 mg Polypropylen erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Mit der Ausnahme, dass 90 mg Bis(acetylacetonat)zirkondichlorid zur Polymerisation als Katalysator verwendet wurden, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 polymerisiert, es wurde aber nur wenig Polymer erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Mit der Ausnahme, dass 0,75 ml einer Lösung von 9,2 Gew.-% Aluminiumkomponente enthaltendes Methylaluminoxan in Toluol als Co-Katalysator verwendet wurden, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 polymerisiert, es wurde aber nur wenig Polypropylen erhalten.
Beispiel 3 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 0,5 ml einer 1M Triethylaluminiumlösung in Toluol als Co-Katalysator verwendet wurde und dass die Polymerisationszeit 0,5 Stunden betrug, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 4,78 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 32,7 Gew.-%.
Beispiel 4 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 0,5 ml einer 1M Trimethylaluminiumlösung in Toluol als Co-Katalysator verwendet wurde und die Polymerisationszeit 0,5 Stunden betrug, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 6,28 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 33,6 Gew.-%.
Beispiel 5 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 0,5 ml einer 1M Diethylaluminiumchloridlösung in Toluol als Co-Katalysator verwendet wurde, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 0,43 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 22,4 Gew.-%.
Beispiel 6 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 33 mg Ethylbenzoat bei der Polymerisation als Drittkomponente vorlagen, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 0,53 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 90,3 Gew.-%.
Beispiel 7 (Referenz)
[Herstellung des Katalysators]
Mit der Ausnahme, dass Bis(1-phenyl-1,3-butadion)titandichlorid als β-Diketonkomplex verwendet wurde, wurde der Katalysator durch ein nahezu gleiches Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 erhalten. Der Gehalt an Titan im Katalysator betrug 0,18 Gew.-%.
[Polymerisation]
Mit der Ausnahme, dass zur Polymerisation 660 mg dieses Katalysators als Katalysator und 0,5 ml einer 1M Triethylaluminiumlösung in Toluol als Co-Katalysator für die Polymerisation verwendet wurden, wurde das Propylen nahezu in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 5,73 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 26,5 Gew.-%.
Beispiel 8 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 33 mg Ethylbenzoat bei der Polymerisation als Drittkomponente vorlagen, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 1,45 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 85,8 Gew.-%.
Beispiel 9 (Referenz)
[Herstellung des Katalysators]
Mit der Ausnahme, dass Bis(2,2-dimethyl-3,5-hexandionat)titandichlorid als β-Diketonkomplex verwendet wurde, wurde der Katalysator durch ein nahezu gleiches Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 erhalten. Der Gehalt an Titan im Katalysator betrug 0,18 Gew.-%.
[Polymerisation]
Mit der Ausnahme, dass zur Polymerisation 675 mg dieses Katalysators als Katalysator und 0,5 ml einer 1 M Triethylaluminiumlösung in Toluol als Co-Katalysator verwendet wurden, wurde das Propylen nahezu in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 6,68 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 25,8 Gew.-%.
Beispiel 10 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 33 mg Ethylbenzoat bei der Polymerisation als Drittkomponente vorlagen, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 0,35 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 86,5 Gew.-%.
Beispiel 11 (Referenz)
[Herstellung des Katalysators]
Mit der Ausnahme, dass Bis(1,1,1-trifluor-4-phenyl-2,4-butandion)titandichlorid als β-Diketonkomplex verwendet wurde, wurde der Katalysator durch ein nahezu gleiches Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 erhalten. Der Gehalt an Titan im Katalysator betrug 0,05 Gew.-%.
[Polymerisation]
Mit der Ausnahme, dass 2,5 g dieses Katalysators als Katalysator und 0,5 ml einer 1M Triethylaluminiumlösung in Toluol als Co-Katalysator für die Polymerisation verwendet wurden, wurde das Propylen nahezu in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 22,47 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 22,4 Gew.-%.
Beispiel 12 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 33 mg Ethylbenzoat bei der Polymerisation als Drittkomponente vorlagen, wurde das Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 8,75 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 55,1 Gew.-%.
Beispiel 13 (Referenz)
Nachdem 100 ml dehydratisiertes Heptan in einen 300 ml Kolben mit einem Rührkern darin platziert und 185 mg des in beispiel 1 verwendeten Katalysator injiziert wurden, wurde das Innere des Kolbens durch Ethylen ersetzt. Nach der Sättigung wurden 2 ml 1-Hexen injiziert. Die Polymerisation wurde durch Injizierung von 0,5 ml 1M Triisobutylaluminium gestartet. Der Polymerisationsdruck betrug 1 atm und die Polymerisationstemperatur 40°C. Die Polymerisation wurde 14 Minuten lang durchgeführt. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Zugabe von Ethylengas gestoppt und die Katalysatorkomponente wurde mittels einer Mischlösung von Methylalkohol mit einer wässrigen Salzsäurelösung zersetzt. Das Polymer in dem Kolben wurde in ausreichend Methylalkohol gegossen, um das Polymer zu verfestigen und dann filtriert, um das feste Polymer zu sammeln. Bei der Messung des Gewichts nach 6-ständiger Trocknung unter vermindertem Druck bei 60°C wurden 0,79 g Ethylen-1-hexen-Copolymer erhalten. Bei der Messung des Schmelzpunkts des hergestellten Polymeren durch DSC betrug dieser 125,5°C. Der durch ¹³C-NMR bestimmte Gehalt an 1-Hexen betrug 6,0 Mol-%.
Beispiel 14 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 4 ml 1-Hexen verwendet wurden und dass die Polymerisationszeit 15 Minuten betrug, wurde die Copolymerisation von Ethylen-1-hexen nahezu in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 13. Die Ausbeute an Ethylen-1-hexen-Copolymer betrug 0,78 g und sein Schmelzpunkt betrug 122,4°C. Der durch ¹³C-NMR bestimmte Gehalt an 1-Hexen betrug 6,9 Mol-%.
Beispiel 15 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 8 ml 1-Hexen verwendet wurden und dass die Polymerisationszeit 16 Minuten betrug, wurde die Copolymerisation von Ethylen-1-hexen nahezu in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 13. Die Ausbeute an Ethylen-1-hexen-Copolymer betrug 0,92 g und sein Schmelzpunkt betrug 119,8°C. Der durch ¹³C-NMR bestimmte Gehalt an 1-Hexen betrug 19,3 Mol-%.
Beispiel 16 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 16 ml 1-Hexen verwendet wurden und dass die Polymerisationszeit 19 Minuten betrug, wurde die Copolymerisation von Ethylen-1-hexen nahezu in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 13. Die Ausbeute an Ethylen-1-hexen-Copolymer betrug 0,61 g und sein Schmelzpunkt betrug 119,8°C. Der durch ¹³C-NMR bestimmte Gehalt an 1-Hexen betrug 20,3 Mol-%.
Beispiel 17 (Referenz)
Mit der Ausnahme, dass 4 ml 1-Hexen verwendet wurden, dass 0,5 ml 1M Trimethylaluminium als Co-Katalysator verwendet wurden und dass die Polymerisationszeit 6 Minuten und 45 Sekunden betrug, wurde die Copolymerisation von Ethylen-1-hexen nahezu in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 13. Die Ausbeute an Ethylen-1-hexen-Copolymer betrug 0,61 g und sein Schmelzpunkt betrug 119,8°C. Der durch ¹³C-NMR bestimmte Gehalt an 1-Hexen betrug 14,7 Mol-%.
Beispiel 18
Mit der Ausnehme, dass 2,8 mg Diisopropyldimethoxysilan (DIPDMS) bei der Polymerisation als Drittkomponente verwendet wurden, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 11 polymerisiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Polypropylen 2,70 g und der Prozentsatz an Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan betrug 75,5 Gew.-%. Außerdem betrug dessen mittleres Molekulargewicht (Mn) 6 × 10⁴ und seine Schmelztemperatur (Tm) betrug 163,7°C.
Beispiel 19
Mit der Ausnahme, dass die Menge an DIPDMS aus Beispiel 18 5,5 mg betrug, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 20
Mit der Ausnahme, dass die Menge an DIPDMS aus Beispiel 18 10,9 mg betrug, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 21
Mit der Ausnahme, dass die Menge an DIPDMS aus Beispiel 18 21,8 mg betrug, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 22
Mit der Ausnahme, dass die Menge an DIPDMS aus Beispiel 18 10,9 mg betrug und 0,7 ml 1M Triisobutylaluminium als Co-Katalysator verwendet wurden, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 23
Mit der Ausnahme, dass 14,1 mg Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) an Stelle des DIPDMS in Beispiel 18 vorlagen, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 24
Mit der Ausnahme, dass 14,9 mg Phenyltriethoxysilan (PTES) an Stelle des DIPDMS in Beispiel 18 vorlagen, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Mit der Ausnahme, dass die Polymerisation in Koexistenz mit 3,9 mg Ethylbenzoat (EB) an Stelle des DIPDMS in Beispiel 18 durchgeführt wurde, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
Mit der Ausnahme, dass die Polymerisation in Koexistenz mit 8 mg EB an Stelle des DIPDMS in Beispiel 18 durchgeführt wurde, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 9
Mit der Ausnahme, dass die Polymerisation in Koexistenz mit 15,9 mg EB an Stelle des DIPDMS in Beispiel 18 durchgeführt wurde, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 10
Mit der Ausnahme, dass die Polymerisation in Koexistenz mit 5,8 mg Dibutylphthalat (DNBP) an Stelle des DIPDMS in Beispiel 18 durchgeführt wurde, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 11
Mit der Ausnahme, dass die Polymerisation in Koexistenz mit 11,7 mg DNBP an Stelle des DIPDMS in Beispiel 18 durchgeführt wurde, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 12

Mit der Ausnahme, dass die Polymerisation in Koexistenz mit 23,4 mg DNBP an Stelle des DIPDMS in Beispiel 18 durchgeführt wurde, wurde das Propylen in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben. [Tabelle 1]

	Drittkomponente	Aktivität (kg-PP/mol - Ti/h)	1.1. (Gew.-%)	Mn (x 10⁴)*	Tm (°C)*
Beispiel 19	DIPDMS	131	85,7	8,4	164,9
Beispiel 20	DIPDMS	107	91	10,5	164,3
Beispiel 21	DIPDMS	69	90,8	15,3	165,7
Beispiel 22	DIPDMS	49	86	17,1	165,5
Beispiel 23	DIPDMS	61	73,5	7,9	162,4
Beispiel 24	PTES	90	88,8	6,3	165,5
Vergleichsbeispiel 7	EB	344	39,7	3,5	158,7
Vergleichsbeispiel 8	EB	163	55	3,7	158,6
Vergleichsbeispiel 9	EB	120	67,4	4	160,8
Vergleichsbeispiel 10	DNBP	210	43	5,6	158,6
Vergleichsbeispiel 11	DNBP	79	57,2	6,1	159,3
Vergleichsbeispiel 12	DNBP	40	62,4	5,8	158,6

* Unlösliche Bestandteile in siedendem Heptan

Einsatzfähigkeit in der Industrie
Gemäß der Erfindung ist es möglich, eine Katalysatorkomponente und ihr Polymerisationsverfahren, die sowohl für die Polymerisation von α-Olefin verwendbar als auch ökonomisch vorteilhaft sind, bereit zu stellen.

Claims

Verfahren zur Polymerisierung eines α-Olefins, umfassend das Kontaktieren des α-Olefins mit (A) einem Katalysator, der ein Komplex gemäß der allgemeinen Formel (1) ist:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte Niederalkylgruppe mit C₁-C₆, Alkylhalogenid mit C₁-C₃ oder wahlweise substituiertes Phenyl bedeuten, und X Halogenatom bedeutet, wobei der Komplex auf Magnesiumchlorid geträgert ist, (B) einer Organoaluminiumverbindung, und (C) einer Organosiliciumverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dihexyldimethoxysilan, vorzugsweise Diisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, Trifluormethylgruppe oder Phenylgruppe bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei X ein Chloratom bedeutet.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Organoaluminiumverbindung die allgemeine Formel (2) besitzt: R³R⁴R⁵Al (2)worin R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte C₁-C₈ Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder wobei die Organoaluminiumverbindung ein Aluminoxan ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das α-Olefin aus der aus Ethylen, Propylen, Buten und Octen bestehenden Gruppe gewählt wird.