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Verfahren und Katalysator zur Polymerisation von Olefinen unter Bildung
pulverförmiger Polyolefine mit hoher Schüttdichte Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen (insbesondere Äthylen), welches aufgrund
der Verwendung eines verbesserten Katalysators lineare Polymere und Copolymere liefert.
Der Katalysator besteht im wesentlichen aus einem Träger-Koordinationskatalysatorsystem,
wobei als Träger ein Metalloxid dient, das mit einem Boroxidüberzug versehen wird,
bevor man den Träger mit einer Übergangsmetallverbindung und anschließend mit einem
Reduktionsmittel in Berührung bringt. Die Pol<merisation von Äthylen in einem
Kohlenwasserstoffmedium und in Gegenwart des neuen Katalysators liefert mit sehr
hoher Ausbeute ein pulverförmiges Polyäthylen mit ungewöhnlich hoher Schüttdichte;
es werden Schüttdichten im Bereich von Q,2 bis 0,5 g/cm) erzielt.
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In den Jahren 1954 und 1955 wurden von Karl Ziegler et soc.
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am Max-Planck-Institut für Kohleforschung in Mülheim und von Arthur
Anderson et soc. in den Labors von E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY in Wilmington,
Delaware, umwälzende Entdeckungen auf dem Gebiet der Olefinpolymerisationskatalysatoren
gemacht. Diese neuen Katalysatorsysteme, welche nunmehr häufig als "Koordinationskatalysatoren"
bezeichnet werden, basierten auf Übergangsmetallsalzen (z.3. Titan-, Zirkonium-
oder Vanadiumhalogeniden oder -acetylacetonaten), welche durch Umsetzung mit verschiedenen
(u.a. als Reduktionsmittel wirkenden) Alkylierungs- oder Arylierungsmitteln in niedrigere
Wertigkeitszustände übergeführt wurden. In der Regel wurden für diesen Zweck einfache
Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen Ia, IIa oder IIIb des Bohr'schen
Periodensystems der Elemente verwendet. Der Mechanismus der Katalysatorbildung beruht
vermutlich auf einer Alkylierung (oder Arylierung) des Übergangsmetallhalogenids,
worauf eine rasche Zersetzung der instabilen Übergangsmetall-Alkylverbindungen erfolgt,
welche zu stabileren Komplexen mit geringerer Wertigkeit führt, die sich nach einem
Eoordinations-Polymerisations-Mechanismus aktiv mit den Olefinen koordinieren und
deren Polymerisation bewirken.
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Solche Koordinationskatalysatoren wurden früher zuweilen auf inerten
Metalloxidträgern konfektioniert. Diese Technik wird in der US-PS 2 909 512 erläutert,
welche ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von durch Umsetzung
mit einem Metallalkyl oder Metallhydrid aktivierten Metalloxiden mit hoher wirksamer
Oberfläche (wie Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumoxid) und gegebenenfalls
eines Übergangsmetallhalogenids beschreibt. Der Katalysator kann in situ in Gegenwart
des Olefins und eines inerten Eohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt werten
Ferner
wurden aktive Äthylenpolymerisationskatalysatoren beschrieben, bei welchen ein Überzug
eines Oxids eines über gangsmetalls der Gruppe IVa des Bohr'schen Periodensystems
der Elemente (z.:3. Ti, Zr, Hf oder Th) auf ein Aluminium oxid- oder Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Substrat
aufgebracht und anschließend durch Hydrierung bei erhöhten Temperaturen aktiviert
wird; vgl. z.3. die US-PS 2 943 066, in welcher diese Übergangsmetalle gemäß dem
unterschiedlichen, von der FISHER SCIENFPIPIC COMPANY veröffentlichten Periodensystem
als "Metalle der Gruppe IVb" bezeichnet werden.
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Eine Abwandlung des vorgenannten Katalysators ist in der US-PS 2 943
081 beschrieben. In diesem Falle wird das in Form eines Überzugs auf Aluminiumoxid
aufgebrachte Übergangsmetalloxid durch Reduktion mit verdampften Alkali-oder Erdalkalimetallen
aktiviert.
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In der Patentliteratur sind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren in Verbindung mit verschiedenen Metalloxiden,-phosphaten,
-hydroxyhalogeniden u.dgl. oder mit polymeren Harzen als Trägern beschrieben. Als
Beispiele sind die US-PSen 3 464 968, 3 454 547 und 3 396 155 (jeweils von SOLVAY
& OlE.) sowie verschiedene, ebenfalls SOLVAY & CIE. gehörende Patente in
anderen Ländern zu nennen.
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In jüngeren Patentschriften wird die Verwendung von Metalle oxiden
oder -carbonaten als Träger für spezielle Koordinationskatalysatoren beschrieben.
Beispiele dafür sind die JA-PS 70-30832, die E-PS 69-19113, die US-PS 3 513 150
und eine auf Forschungsarbeiten von ICI in England zurückgehende Serie von Patentschriften,
wie die US-PSen 3 681 317, 3 740 384 und 3 738 944 sowie die G3-PS 1 314 828. In
der J-PS 70-18869 ist der Einsatz von festen Borsäureteilcben
als
Träger für einen Katalysator beschrieben, welcher das Reaktionsprodukt eines Titan-
oder Vanadiumhalogenids mit einer Organoaluminiumverbindung darstellt.
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Frühere Bemühungen zur Regelung der Größe der Pulverkörner von mit
Hilfe von Koordinationskatalysatoren erzeugtem hochdichtem Polyäthylen sind in den
DU-PSen 1 926 940 und 1 926 941 beschrieben; dabei handelt es sich um Versuche,
die Korngröße durch Zugabe von Isopropanol oder eines Phosphits zu einem Koordinationskatalysator
einzustellen.
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Verfahren zur Herstellung von körnigem Polyäthylen mit hoher Schüttdichte
sind aus der US-PS 3 772 261 und der DT-PS 2 163 272 bekannt. Gemäß diesen Patentschriften
werden als Katalysatorträger feinteilige Polymerpulver verwendet. Mit Hilfe dieser
Katalysatoren läßt sich Äthylen jedoch nicht mit der hohen Geschwindigkeit und in
der hohen Ausbeute polymerisieren, wie es sich mit den erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren erreichen läßt.
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Der Einsatz von Siliziumdioxidträgern für Koordinationskatalysatoren
ist ebenfalls für ein spezielles Katalysatorsystem in der US-PS 3 775 742 beschrieben;
nach dieser Patentschrift dient Tetra-(neopentyl)-titan als Bestandteil, welcher
auf ein getempertes bzw. geglühtes mikrokugeliges Kieselgel als Träger aufgebracht
werden kann.
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Der Erfinder hat festgestellt, daß, wenn man als Katalysator in einem
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen (insbesondere Äthylen) in einem Kohlenwasserstoffmedium
einen festen, teilchenförmigen Olefinpolymerisationskatalysator einsetzt, der im
wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Reduktionsmittels mit einer Übergangsmetallverbindung
besteht, die auf einen Boroxidüberzug eines Metalloxid- oder Metallcarbonatträgers
mit hoher wirksamer
Oberfläche aufgebracht ist, beispielsweise Äthylen
mit außerordentlich hoher Geschwindigkeit und Ausbeute zu einem eine hohe Schüttdichte
und ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Pulver polymerisiert, welches sich gut
für Fertigungsmethoden wie das Rotationspressen und die Aufsprühbeschichtungstechnik
eignet. Die erzielten hohen Polyäthylenausbeuten machen eine Entfernung des Katalysatorrückstands
entbehrlich.
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Die Übergangsmetallverbindung kann ein beliebiges Halogenid, Alkoxid
oder Acetylacetonat der Übergangsmetalle der Gruppen IVa und Va des Bohr'schen Periodensystems
der Elemente (vgl. "Inorganic Chemistry't von 2.Moeller, Seite 122) darstellen.
Als Reduktionsmittel eignen sich beliebige Organometallverbindungen und Hydride
der Metalle der Gruppen Ia, IIa oder IIIb des vorgenannten Periodensystems. Das
als Träger dienende Metalloxid oder -carbonat kann ein beliebiges Oxid oder Carbonat
mit einer wirksamen Oberfläche im Bereich von 30 bis 500 m2/g (vorzugsweise 100
bis 300 m2/g) der Metalle der Gruppen IIa, IIIb, IVa oder IVb des Periodensystems
sein. Ein besonders bevorzugter Träger, welcher einen Katalysator mit hoher Aktivität
ergibt, ist feinfaseriges SiO2/A1203, wie Mullit. Die höchstmögliche Schüttdichte
des erhaltenen Polyolefins wird im allgemeinen bei Verwendung von Metalloxidträgern
erzielt, welche eine eher dichte als lockere bzw. offene Struktur aufweisen.
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Die Katalysatoren mit der höchsten Aktivität und den preiswertesten
Bestandteilen erhält man, wenn man als Übergangsmetallverbindungen Ditan- oder Vanadiumverbindungen
verwendet; letztere, insbesondere Titantetrachlorid, werden daher bevorzugt. Die
bevorzugten Reduktionsmittel sind die Organometallverbindungen von Aluminium und
Magnesium, insbesondere Aluminiumtrialkyle, Aluminiumi soprenyl u.dgl., sowie Diarylmagnesiumverbindungen,
wie Diphenylmagnesium.
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Gewünschtenfalls kann man auch Gemische von Organometallverbindungen
von Magnesium und Aluminium als Reduktionsmittel einsetzen. Die Katalysatorherstellung
erfolgt in drei Hauptstufen: (1) Der Boroxidüberzug wird auf den Träger aufgebracht
und entwässert; (2) die Übergangsmetallverbindung wird mit der Boroxidoberfläche
zur Reaktion gebracht und (3) der in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium aufgeschlämmte
Katalysator wird durch Reduktion mit dem Metallhydrid oder der Organometallverbindung
aktiviert, vorzugsweise vor dem Kontakt mit dem zu polymerisierenden Olefin.
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Bei der Herstellung von pulverförmigem Polyäthylen mit hoher Schüttdichte
wird das Äthylen bei einem Druck von 1 bis 100 atm (vorzugsweise 3,5 bis 21,1 atm)
mit einer Suspension des festen, teilchenförmigen Katalysators in einem flüssigen
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder
Cyclohexan, in Berührung gebracht. Um die bestmöglichen Bedingungen für die Aufschlämmungspolyermisation
zu schaffen, hält man die Katalysatorsuspension bei Temperaturen im Bereich von
10 bis 110°C, vorzugsweise 70 bis 1000C. In den meisten Fällen speist man vorzugsweise
zur Molekulargewichtsregelung molekularen Wasserstoff in die Polymerisationszone
ein. Das für diesen Zweck angewendete Molverhältnis Äthylen liegt - abhängig vom
Schmelzindex des gewünschten Polyäthylens - im Bereich von 0,1:1 bis 10;1; höhere
Wasserstoffanteile ergeben Polyäthylene mit höherem Schmelzindex (niedrigerem Molekulargewicht).
Man kann die Polymerisation bei Drücken von Atmosphärendruck bis zu sehr hohen
Drücken
(oberhalb 1000 atm) durchführen; die bevorzugten Drücke liegen jedoch im Bereich
von 3,5 bis 70,3 atm (Überdruck), da bei diesen Drücken mit dem Äthylen leicht gearbeitet
werden kann, die Reaktionsgeschwindigkeiten hoch sind und dennoch die kostspieligen
Anlagen nicht benötigt werden, welche bei höheren Drücken erforderlich wären.
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Für die Herstellung des Katalysators benötigt man - wie erwähnt -
einen Metalloxid- oder Metallcarbonat-Träger mit einer wirksamen Oberfläche von
30 bis 500 m2/g. Beispiele für geeignete Oxide sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid,
Titandioxid, kopräzipitiertes Aluminiumoxid/Siliziumdioxid, Mullit, Siliziumdioxid/Magnesiumoxid,
Magnesiumoxid, KaI-ziumoxid und Zirkoniumdioxid, für geeignete Carbonate Magnesiumcarbonat
und Kalziumcarbonat. Es können jedoch auch beliebige andere leicht zugängliche Oxide
und Carbonate mit der erforderlichen wirksamen Oberfläche und Dichte als Träger
fungieren, wie die Oxide und Carbonate der Metalle der Gruppen IIa, IIIb (mit Ausnahme
von Bor), IVa oder IVb des Periodensystems der Elemente. Die Aufbringung des Boroxidüberzugs
auf den eine hohe wirksame Oberfläche auSweisenden Träger läßt sich leicht durch
Besprühen oder Befeuchten der Metalloxid- oder Metallcarbonatoberfläche mit einer
wäßrigen Borsäurelösung vornehmen. Anschließend befreit man das beschichtete Metalloxid
durch Erhitzen in einem Inertgasstrom (z.3. Stickstoff oder vorzugsweise Argon)
von der Feuchtigkeit und flüssigen Fremdsubstanzen.
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Bei der thermischen Behandlung wird H3303 zunächst bei etwa 1000C
in HB02 und schließlich bei höheren Temperaturen in den Überug aus Boroxid (B203)
umgewandelt. Das Erhitzen soll zuletzt - abhängig von der Dauer - im Temperaturbereich
von 150 bis 5000C erfolgen. Durch diese Heisbedingungen soll die Konzentration der
chemisch gebundenen Rydroxylgruppen an den Oberflächen des Trägers zwar weitgehend
verringert
werden, jedoch genügend groß bleiben, um die durch chemische Reaktion erfolgende
Bindung der Übergangsmetallverbindung (wie Titantetrachlorid) an den Träger zu begünstigen.
Andererseits sollen die vorgenannten Temperaturen genügend niedrig sein, daß keine
Gefahr besteht, daß irgendwelches molekulares, lediglich adsorbiertes Wasser vorhanden
ist oder aus dem Träger entweicht.
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Die Bindung der Schwermetallverbindung an den Träger erfolgt vermutlich
über eine chemische Umsetzung mit an der Boroxidoberfläche verbliebenen isolierten
Hydroxylgruppen, wie folgende Gleichung zeigt:
| [rn-ger OH + Triol4 4 Itrer OTiOl3 + HOl 1 |
Das auf diese Weise gebundene Ti läßt sich durch Waschen mit inerten Lösungsmitteln
für Triol4 nicht entfernen.
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Die Übergangsmetallverbindung wird am Boroxidüberzug des Trägers dadurch
abgelagert, daß man den getrockneten, boroxidbeschichteten Träger mit der in flüssiger
Porm, als Dampf oder in in einem inerten Lösungsmittel gelöster Form vorliegenden
Übergangsmetallverbindung in Berührung bringt.
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Die dabei angewendete Temperatur ist nicht ausschlaggebend und kann
im Bereich von etwa 25 bis 3000C liegen. Jegliche.
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ungebundene Übergangsmetallverbindung wird sodann durch Ausblasen
mit einem Inertgas bei erhöhten Temperaturen oder durch gründliches Auswaschen mit
einem inerten Lösungsmittel für die Übergangsmetallverbindung vom Träger entfernt.
Obwohl man die auf den Träger aufgebrachte Übergangsmetallverbindung als trockenes
Pulver mit dem Metallalkyl in Berührung bringen kann, wird der aktive Katalysator
im
allgemeinen durch Kontakt einer Suspension der auf dem Träger befindlichen Übergangsmetallverbindung
im inerten Kohlenwasserstoff mit der Organometallverbindung oder dem Metallhydrid
hergestellt. Obwohl man die Polymerisation von Äthylen zu einem Polyäthylen mit
hoher Schüttdichte normalerweise als Aufschlämmungsprozeß in Gegenwart des inerten
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffmediums durchführt, kann
man den Uräger-Übergangsmetallkatalysator nach 13edarf auch ohne inertes Lösungsmittel
in Form eines Fließbettes (Wirbelschicht) zur Polymerisation von gasförmigen Olefinen
einsetzen.
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Eine optimale Polymerisationsgeschwindigkeit und ein Polyäthylenpulver
mit hoher Schüttdichte werden dann erzielt, wenn man als Träger für den erfindungsgemäß
verwendeten Katalysator die unter der Bezeichnung "Mullit" bekannte feinfaserige
Borm von SiO2/A1203 und als Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid einsetzt.
Mullit bzw. triol4 werden daher bevorzugt. Eine als Reduktionsmittel bevorzugte
Organometallverbindung ist die polymere Hydrocarbylaluminiumverbindung "Isoprenylaluminium",
welche gemäß US-PS 3 149 136 (vgl. Beispiele I und VII) hergestellt werden kann.
Bei besonders bevorzugten Katalysatoren verwendet man Gemische von Isoprenylaluminium
mit Triisobutylaluminium und Di-n-butylmagnesium, da festgestellt wurde, daß der
mit Hilfe dieses gemischten Reduktionsmittels erzeugte Katalysator zu höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten
führt als sämtliche mit lediglich einer Organometallverbindung hergestellte Katalysatoren.
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Der am B203-beschichteten Metalloxid abgelagerte Anteil der Übergangsmetallverbindung
ist nicht entscheidend; er liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%,
wobei die besten Resultate mit 0,5 bis 15 Gew.-% erzielt werden. Der Anteil des
Reduktionsmittels hängt von der chemischen.
Natur der jeweiligen
Übergangsmetallverbindung ab.
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Man kann mit Anteilen von lediglich 1 Mol- Organometallverbindung
(pro Mol Übergangsmetallverbindung) arbeiten.
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Im Falle von Titanhalogeniden auf B203-beschichteten Metalloxiden
als Trägern setzt man pro Mol Titan jedoch vorzugsweise 2 bis 5 Mol Isoprenylaluminium
ein, um eine optimale Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerausbeute zu erzielen.
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Die Struktur der Polymerpulverteilchen und damit ihre Schüttdichte
können über die physikalische Beschaffenheit des Katalysatorträgers geregelt werden.
Lockere Materialien mit offener Struktur ergeben eher flockige Polyolefinpulver,
während dichtere Katalysatorträger zu pulverförmigen Polymeren mit höherer Schüttdichte
führen und daher bevorzugt werden.
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Die Struktur des Polymerpulvers wird auch durch die Rührgeschwindigkeit
beeinflußt. Gelindes Rühren ergibt eher ein Pulver mit geringer Schüttdichte als
kräftiges Rühren. Dies hängt vermutlich damit zusammen, daß rasches Rühren zu einem
schnelleren Kontaktes Katalysators mit dem Äthylen und damit zu einer Beschleunigung
der Polymerisation führt. Beim Arbeiten im Labormaßstab bevorzugt man Rührgeschwindigkeiten
von mehr als 500 Upm, da man damit die höchsten Polymerisationsgeschwindigkeiten
sowie Polyolefine mit der höchsten Schüttdichte erzielt. Mit Hilfe der neuen Katalysatoren
liefert die Äthylenpolymerisation hohe katalysatorbezogene Polymerausbeuten. Mit
Hilfe eines Katalysators aus Titanchlorid auf B203-beschichtetem 2A1203e3SiO2 (Mullit)
als Träger wurden Polyäthylenausbeuten von mehr als 30 000 Teilen Polymeres pro
Teil Titan erzielt.
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Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne
sie jedoch zu beschränken.
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Teiapiel 1 Eine durch Auflösung von 1,125 g Boroxid in 50 g Wasser
hergestellte wäßrige Borsäurelösung wird auf 15 g Mullitfäserchen bzw. -fibrillen
mit einer wirksamen Oberfläche von 160 m2/g aufgegossen. Dann dampft man einen Teil
des Wassers vom behandelten Mullit ab und trocknet den erhaltenen feuchten Kuchen
1 Std. bei 700C im Vakuumofen unter einem Druck von 15 mm. Das erhaltene feuchte
Pulver wird in ein Pyrex(R) -Trockenroar (2,54 cm x 35,56 cm) übergeführt und 16
Std. bei 3000C getrocknet, wobei Stickstoff mit einem Durchsatz von 40 cm3/min durch
das Bett hindurchgeleitet wird. Der mit B203-beschichtete, trockene Mullit 3 wird
hierauf in die Hülse eines modifizierten 50 cm -Soxhlet-Extraktionsapparats gegeben
und darin 3 Std. beim Siedepunkt mit Titantetrachlorid behandelt. Das überschüssige
Titantetrachlorid wird durch fulifmaliges Auswaschen mit 50 Teilen trockenem, von
Sauerstoff befreitem Heptan entfernt. Anschließend trocknet man 2 Stunden im Stickstoffstrom.
Die Analyse des Katalysatorpulvers ergibt, daß es 1,43 Gew.-% Ti, 2,88 Gew.-% l
und 2,1 Gew.-% B enthält.
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Der aktive Katalysator wird in einem mit Rührer ausgestatteten Dreiliter-Autoklaven
aus rostfreiem Stahl, in dem eine Stickstoffatmosphäre herrscht und der 1000 g von
Sauerstoff befreites Heptan enthält, hergestellt. Man vermischt im Autoklaven 1
g des vorgenannten Katalysatorpulvers und 1,7 x io-3 Mol Isoprenylaluminium, verschließt
den Reaktor, unterbricht den Stickstoffatrom und beaufschlagt den Reaktor mit Wasserstoff
bis zu einem Druck von 35,15 Kp/cm2 und heizt ihn auf 1000C auf. Dann erhöht man
den Druck mit Äthylen auf 56,25 Kp/cm2 und hält ihn während
der
gesamten Polymerisation bei diesem Wert, indem man nach Bedarf weiteres Äthylen
einspeist. Während der Polymerisation hält man die Temperatur bei 800C und die Rührgeschwindigkeit
bei 600 Upm.
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Nach 2 Std. unterbricht man die Äthylenzufuhr, kühlt den Reaktor auf
500C ab, belüftet ihn und trägt den Reaktorinhalt aus. Das feste Polymere wird abfiltriert
und 16 Std.
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bei 700C in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält 122 g trockenes,
festes Polyäthylen. Dieses stellt ein Polymerpulver mit einer Schüttdichte von 0,44
g/cm3 dar. Der Schmelzindex des Polyäthylens beträgt 0,05 g/10 min (ASTM-Prüfmethode
D-1238-652, Bedingung E).
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Beispiel 2 Man verwendet einen weiteren Teil des gemäß Beispiel 1
hergestellten Katalysatorpulvers für eine Polymerisation. In diesem Palle setzt
man im Polymerisationsreaktor jedoch anstelle von Isoprenylaluminium allein ein
Gemisch von 0,71 mMol Isoprenylaluminium, 0,23 mMol Triisobutylaluminium und 0,46
Mol Di-n-butylmagnesium (gelöst in 1000 g n-Heptan)als Reduktionsmittel ein. Nach
dem Vermischen der Bestandteile im Reaktor wird dieser mit Wasserstoff bis zu einem
Druck von 21,09 Kp/cm² beaufschlagt und auf 85 °C erhitzt. Dann erhöht man den Druck
mit Äthylen auf 42,18 Kp/cm2 und hält ihn während der gesamten 2-stündigen Polymerisation
bei diesem Wert, indem man nach Bedarf weiteres Äthylen einspeist. Nach 2 Std. wird
der Reaktor wie in Beispiel 1 abgekühlt und belüftet. Man erhält 412 g pulverförmiges
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,71 g/10 min und einer Schüttdichte von
0,30 g/cm5.
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Beispiel 3 Rine gemäß Beispiel 1 hergestellte: Borsäurelösung wird
auf ein Siliziumdioxidpulver mit einer wirksamen Oberfläche von 300 m2/g und einem
pH-Wert von 8,5 ("Quso" G-30, PHILADELPHIA QUARTZ COMPANY) aufgegossen. Das naße
Siliziumdioxidpulver wird gemäß Beispiel 1 getrocknet und durch Erhitzen mit einem
Boroxidüberzug versehen. Dann wird gemäß Beispiel 1 Titantetrachlorid auf den pulverförmigen
Träger aufgebracht und eine Trocknung rorgenommen. Das erhaltene Katalysator-Vorprodukt
enthält 2,1 Gew.-% Ti, 0,5 Gew.-% Cl und 3,93 Gew.-% B.
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Man polymerisiert Äthylen gemäß Beispiel 1 mit den pulverförmigen
Katalysator, wobei man Jedoch 2,4 g des Titantetrachlorid enthaltenden Katalysatorträgers
im Autoklaven mit 2,68 mMol Isoprenylaluminium in n-Heptan akti-Wert, Man beaufschlagt
den Reaktor mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 24,60 Kp/cm2, heizt ihn auf 8500
auf, erhöht den Druck mit Äthylen auf 28,12 Kp/cm² und hält diesen Wert während
der gesamten 4-stüngigen Polymerisation aufrecht, indem man nach Bedarf weiteres
Äthylen einspeist. Nach 4 Std. wird gemäß Beispiel 1 die Polymerisation durch Abkühlen
und Belüften des Reaktors abgebrochen und das pulverförmige Polyäthylen isoliert.
Dabei erhält man 109 g festes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,56 g/tO min
und einer Schüttdichte (in Pulverform) von 0,35 g/cm³.
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Beispiel 4 Bin gemäß Beispiel 3 hergestellter Katalysator wird zur
Polymerisation von Äthylen nach der Methode von Beispiel 1 eingesetzt, wobei man
jedoch 0,7 g des festen, pulverförmigen Katalysators im Autoklaven mit 0,67 Sol
Isoprenylaluminium
in N-Heptan aktiviert. Man beaufschlagt den
Reaktor mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 24,60 Kp/cm², heizt ihn auf 85°C
auf, erhöht den Druck mit Äthylen auf 35,15 Kp/cm² und hält ihn während der gesamten
6-stündigen Poly- -merisation bei diesem Wert. Nach Ablauf der 6 Std. brich man
die Polymerisation gemäß Beispiel 1 ab. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 isoliert;
man erhält 171 g Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von 0,14 g/10 min und
einer Schüttdichte von 0,27 g/cm³. Nach dem Pressen zu einer Folie und Tempern beträgt
die Dichte des Polyäthylens 0,958 g/cm³.
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Ein Teil des Pulvers wird in siedendem Wasser kräftig gerührt und
anschließend isoliert und getrocknet. Man stellt fest, daß die Schüttdichte dadurch
auf 0,4 g/cm§ ansteigt.
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B e i s p i e l 5 Eine durch Auflösen von 1,5 g Boroxid in 150 g Wasser
hergestellte wäßrige Borsäurelösung wird auf 20 g Siliziumdioxid mit einer wirksamen
Oberfläche von 325 m²/g und einem pH-Wert von 5,0 ("Quso" F-20, PHILADELPHIA QUARTZ
CO.) aufgegossen. Man erhitzt die erhaltene Aufschlämmung auf 100°C und dampft das
überschüssige Wasser ab. Der erhaltene nasse Kuchen wird 16 Std. bei 70°C in einem
Vakuumofen getrocknet. Die Trockensubstanz wird in einem Mörser gemahlen, in ein
Glasrohr (2,54 cm x 35,56 cm) gegeben und 4 Std.
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im Stickstoffstrom (40 cm³/min) auf 350°C erhitzt. Anschließend kühlt
man das das Pulver enthaltende Rohr auf 200°C ab und sättigt den Stickstoffstrom
mit Titantetrachlorid, indem man 8,6 g TiCl4 bei 25°C einleitet. Das Gemisch aus
Stickstoff und Titantetrachloriddampf wird durch das Bett des mit Boroxid beschichteten
SiO2 hindurchgeleitet. Nach 16 Std. unterbricht man den Titantetrachloriddampfstrom
und
erhitzt das 3ett unter Spülen mit Stickstoff (6Q ml/min) 30 Min. auf 300°C, um den
Katalysator von jeglichem nicht umgesetztem Titantetrachlorid zu befreien. Anschließend
überträgt man den Katalysator unter Stickstoff in eine Stöpselflasche. Man erhält
19,8 g Katalysatorpulver; dieses weist einen Titangehalt von 2,6 Gew.-% und einen
Chlorgehalt von 1,9 Gew.- auf.
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Man polymerisiert Äthylen gemäß Beispiel 1, wobei man jedoch 0,7 g
des vorgenannten Katalysators im Autoklaven mit 1,34 mMol Isoprenylaluminium in
n-Heptan aktiviert.
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Man beaufschlagt den Reaktor mit Wasserstoff bis zu einem Druck von
24,60 Kp/cm², heizt ihn auf 100°C auf, erhöht den Druck mit Äthylen auf 35,15 Kp/cm2
und hält diesen Wert während der gesamten 4-stündigen Polymerisation aufrecht, indem
man nach Bedarf weiteres Äthylen zuführt.
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Nach Ablauf der 4 Std. wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 abgebrochen.
Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 isoliert. Man erhält 113 g Polyäthylen mit einem
Schmelzindex von 0,52 g/10 min und einer Schüttdichte (als Pulver) von 0,27 g/cm3.
Die Dichte einer gepreßten Polie aus dem Polyäthylen beträgt 0,965 g/cm3.
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8 e i sp i el 6 Man stellt einen mit einem Boroxidüberzug versehenen
Katalysator gemäß Beispiel 5 her, wobei man jedoch 10 g des Siliziumdioxids "Quso"
G-30 von Beispiel 3 zusammen mit 0,375 g Boroxid einsetzt. Nach Imprägnierung aus
wäßriger Lösung wird das Siliziumdioxid 16 Std. im Argonstrom bei 300°C getrocknet
und anschließend während 2 Std. unter Argon bei 300°C mit Titantetrachloriddämpfen
zur Umsetzung gebracht. Danach wird der Katalysator durch 10-minutiges Spülen mit
Argon bei SOOOC von jeglichem nicht-umgesetztem Titantetrachlorid befreit. Man erhält
9 g Katalysator mit
einem Gehalt von 2,88 Gew.-% Titan und 3,55
Gew.-5S Chlor.
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Man polymerisiert Äthylen mit Hilfe des vorgenannten Katalysators
gemäß Beispiel 1, wobei man jedoch 1 g des pulverförmigen Katalysators im Autoklaven
mit 1,7 mMol Isoprenylaluminium in n-Heptan aktiviert. Man beaufschalgt den Reaktor
mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 42,18 Kp/cm², heizt ihn auf 100°C auf, erhöht
den Druck mit Äthylen auf 56,24 Kp/cm2 und behält diesen Wert während der gesamten
2-stündigen Polymerisation aufrecht, indem man nach Bedarf weiteres Athylen einspeist.
Nach Ablauf der 2 Std. bricht man die Polymerisation gemäß Beispiel 1 ab. Das Produkt
wird gemäß Beispiel 1 isoliert; man erhält 56 g Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex
von 0,62 g/iO min und einer Schüttdichte von 0,42 g/cm3.
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Beispiel 7 Eine durch Auflösen von 0,7 g Boroxid in 25 g Wasser hergestellte
wäßrige Borsäurelbsung wird auf 10 g in einem Glaskolben vorgelegtes feuchtes Titanoxid
mit einer wirksamen Oberfläche von 200 m2/g aufgegossen. Man zentrifugiert das behandelte
Titandioxid von der Aufschlämmung ab, dekantiert die Flüssigkeit und trocknet den
festen Rückstand in einem Glasrohr 16 Std. bei 30000 im Stickstoffstrom. Das getrocknete,
einen Uberzug Aus Boroxid (3203) aufweisende Titandioxid wird gemäß Beispiel 1 mit
TiCl4 umgesetzt und anschließend dreimal mit jeweils 150 g Heptan ausgewaschen.
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Danach wird jegliches zurückbleibende Heptan durch 16-stündiges Spülen
mit Stickstoff entfernt. Man erhält 5,1 g Katalysatorpulver.
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Man polymerisiert Äthylen in einem 1 Ltr.-Glasrundkolben, indem eine
Stickstoffatmosphäre herrscht und der 160 g von Sauerstoff befreites Heptan sowie
0,8 g des vorgenannten
pulverförmigen Katalysators enthält. Man
heizt den Reaktor auf 700C auf, unterbricht den Stickstoffstrom und speist Äthylen
in den Reaktor ein. Der Druck wird durch Hindurchleiten des Reaktorabgases durch
einen Quecksilberblasenzähler auf 0,14 Kp/cm2 eingeregelt. Anschließend aktiviert
man den Katalysator, indem man 2 g einer 0,12 g Isoprenylaluminium enthaltenden
Cyclohexanlösung durch eine mit einem Diaphragma verschlossene Öffnung einspritzt.
Nach Bedarf wird Äthylen in den Reaktor eingespeist, so daß ein langsamer Reaktor-Abgasstrom
aufrechterhalten wird. Während der Polymerisation rührt man die Aufschläinniung
kräftig (mit einer Drehzahl von mehr als 500 Upm), um die Polymerteilchen in Suspension
zu halten. Nach 345 Min. unterbricht man den Äthylenstrom und bringt die Polymerisation
durch Zugabe von 100 g Methanol zum Stillstand. 13as Polymere wird hierauf abfiltriert,
dreimal mit jeweils 100 g Methanol gewaschen und 16 Std. im Vakuumofen bei 700C
getrocknet. Man erhält 13,7 g weißes Polyäthylenpulver mit einer Schüttdichte von
0,21 g/cm3.
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B e i s p i e l 8 Man polymerisiert Äthylen gemäß Beispiel 7 mit Hilfe
des aus Boroxid-beschichtetem SiO2 und Titanchlorid bestehenden pulverförmigen Katalysators
von Beispiel 6, wobei man den Katalysator jedoch im Reaktor mit einem Gemisch von
0,6 g Diphenylmagnesium und 0,09 g Isoprenylaluminium (in n-Heptan) aktiviert.
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Während der Polymerisation wird der Reaktor mit Wasserstoff (6 cm3/min)
und Äthylen (20 cm3/min) beschickt. Nach 4 Std.
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werden der Äthylen und Wasserstoffzustrom unterbrochen. Das Polymere
wird gemäß Beispiel 7 isoliert. Man erhält 12,4 g weißes pulverförmiges Polyäthylen
mit einer Schüttdichte von 0,34 g/cm3.
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Beispiel 9 Eine durch Auflösen von 1,15 g Boroxid in 102,5 g Wasser
hergestellte wäßrige Borsäurelösung wird auf 50 g in einem Kolben befindliches basisches
Magnesiumcarbonat mit 2 einer wirksamen Oberfläche von 3 1,1 m2/g aufgegossen. Dabei
erhält man eine wäßrige Aufschlämmung, die man durch Erhitzen von der Hauptmenge
des Wassers so weit befreit, daß eine zähe Paste zurückbleibt. Die Paste wird durch
16-stündiges Erhitzen in Vakuum auf 7000 vom Restwasser bereit. Die wirksame Oberfläche
des getrockneten Pulvers beträgt 30,9 m2/g.
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10 g des trockenen Pulvers werden gemahlen und in ein Glas-Trockenrohreingefüllt.
Man erhitzt das Rohr 16 Std.
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auf 300°C, wobei man einen Argonstrom (40 ml/min) durch das Pulver
hindurchleitet. Anschließend bringt man das Pulver -mit 14,7 g Titantetrachlorid
zur Umsetzung, indem man das Argon durch flüssiges Titanetrachlorid und den dadurch
erzeugten, dampfförmiges TiCl4 enthaltenden Argonstrom während 2 Std. bei 3000C
durch das Bett des boroxidbeschichteten basischen Magnesiumcarbonats leitet. Nach
Ablauf der 2 Std. unterbricht man den TiCl4-haltigen Argonstrom und spült das Bett
10 Min. in umgekehrter Richtung mit Argon, um jegliches nicht umgesetztes Titantetrachlorid
zu entfernen. Der pulverförmige Katalysator wird abgekühlt und unter Wasserstoff
in eine Flasche abgefüllt.
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Man erhält 10,4 g Katalysator mit einem Titangehalt von 9,13 %, einem
Chlorgehalt von 20,3 % und einem Borgehalt von 1,19 %.
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Man polymerisiert Äthylen gemäß Beispiel 7 beietwaAtmospharendruck
(0,14Kp/cm²Überdruck), wobei man jedoch 0,8 g des vorgenannten pulverförmigen Katalysators
und 0,72 mMol Isoprenylaluminium in n-Heptan einsetzt. Nach der Aktivierung des
Katalysators mit Isoprenylaluminium beschickt man den
Reaktor während
der gesamten Polymerisation mit 20 cm)/min Äthylen und 5 cm3/min Wasserstoff. Nach
3-stündiger Polymerisation bei 700C werden der Äthylen- und Wasserstoffstrom unterbrochen.
Man isoliert das Produkt gemäß Beispiel 7; dabei erhält man 4,5 g weißes, pulverförmiges
Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,23 g/cm3 und einem Schmelzindex von 0,04
g/1O min.
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B e i 5 p i e 1 10 Man stellt einen Katalysator in einer Serumstöpselflasche
her, indem man 5 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten getrockneten, boroxidbeschichteten
Siliciumdioxids mit einer Lösung von 0,32 g Di-(acetylacetonat)-titandichlorid in
17,6 g Benzol versetzt. Das Benzol wird anschließend durch 1 6-stündiges Hindurchleiten
von. Stickstoff abgedampft.
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Man polymerisiert Äthylen im gerührten Autoklaven gemäß Beispiel 1,
wobei man jedoch 1 g des vorgenannten pulverförmigen Katalysators in den 1500 ml
Hexan (anstelle von n-Heptan) 0,5 g Kalziumhydrid, 0,025 mMol Aluminiumbromid und
2,66 mMol Aluminiumisoprenyl enthaltenden 3-Ltr.<utoklaven einträgt. Man verschließt
den Reaktor, beaufschlagt ihn mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 35,5 Kp/cm²,
heizt ihn auf 80°C auf, erhöht den Druck mit Äthylen auf 26,25 Kp/cm² und hält diesen
Wert während der gesamtem 150-minütigen Polymerisation aufrecht, indem man nach
Bedarf weiteres Äthylen einspeist. Nach Ablauf der t50 Minuten wird der Äthylenzustrom
unterbrochen. Man isoliert das Produkt gemäß Beispiel 1; dabei erhält man 21 g pulverförmiges
Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,35 g/cm3 und einem Schmelzindex von 0,04
g/10 min.
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In allen vorstehenden Beispielen werden die Polymerisationnteilnehmer
und das Lösungsmittel unabhängig davon, ob man
bei erhöhtem Druck
im Autoklaven oder im wesentlichen bei Atmosphärendruck im Glasreaktor arbeitet,
bei hohen Drehzahlen oberhalb 500 Upm gerührt, damit die Erzielung eines Pulvers
mit hoher Schüttdichte gewährleistet. ist. Pulverförmige Äthylencopolymere mit hoher
Schüttdichte, welche durch Pressen Polymerfilme mit geringerer Dichte (unterhalb
0,95 g/cm3) ergeben, können gemäß den vorstehenden Beispielen erzeugt werden, indem
man dem inden Reaktor eingespeistenÄthylenstrom ein höheres olefin als Comonomeres
einverleibt. Besonders bevorzugte Comonomere sind 1-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Buten, Hexen, Octen oder Decen.
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In allen vorstehenden Beispielen weist das erhaltene hochdichte Polyäthylen
ein für die hauptsächlichen kommerziellen Zwecke geeignetes Molekulargewicht auf.
In sämtlichen Beispielen fällt das Polyäthylen als Pulver mit hoher Schüttdichte
an; dies steht im Gegensatz zu den pulverförmigen Polyäthylenen, welche nach den
bekannten Methoden in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung herkömmlicher,trägerloser
Koordinationskatalysatoren erzeugt werden und welche geringe Schüttdichten (d.h.
unterhalb 0,1 g/cm3) aufweisen.
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Die pulverförmigen Polyolefine mit hoher Schüttdichte besitzen einen
besonderen Wert für mit Polymerpulvern arbeitende Fertigungsmethoden, wie das Rotationspressen
und die AuSsprühbeschichtungstechnik. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren
hergestellten Polyolefine stellen lineare Kopf-an-Schwanz-Polymere mit hohem Molekulargewicht
und hoher Dichte dar und liefern zähe, für die verschiedensten Zwecke geeignete
Kunststoffe. Wegen ihrer hohen Schüttdichte können die durch die erfindungsgemäße
Aufschlämmungspoymerisation erzeugten Polyolefine auch direkt zum Spritzgießen eingesetzt
werden. Natürlich kann man die
pulverförmigen Polyolefine nach
Bedarf durch Schmelzextrusion und Stanzen des Extrudats zu Standard-Preßgranulaten
verarbeiten. In dieser Forin vorliegende Polyolefine werden bekanntlich in breitem
Umfang zur Extrusion von Draht- bzw.
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Kabelummantelullgen, Folien und Monofilen sowie für das Spritzgießen
zu den verschiedensten Formteilen eingesetzt.