DE69923287T2

DE69923287T2 - Hochaktive,geträgerte ziegler-natta katalysatorsysteme für die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69923287T2
Application number: DE69923287T
Authority: DE
Inventors: Akhlaq Moman; Atieh Abu-Raqabah; Navin Nallaveerapan
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: DE69923287D1; US6413901B1; EP1040133B1; WO2000023480A1; EP1040133A1; JP2002527584A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Alpha-Olefin-Polymerisation nach den Ansprüchen 1, 4, 11, eine aktive Katalysatorzusammensetzung für Alpha-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 8, eine feste Katalysatorzusammensetzung für Alpha-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 12.
Diese Erfindung betrifft neue geträgerte Olefinpolymerisations-Katalysatorsysteme auf Übergangsmetall-Basis, neuartige Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und Verfahren zum Polymerisieren von Alpha-Olefinen, um Polyolefine zu liefern und insbesondere Polyethylen mit hoher Dichte und lineares Polyethylen mit niedriger Dichte. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung von ultrahochaktiven Katalysatorzusammensetzungen, die wenigstens eine Übergangsmetallverbindung, eine magnesiumhaltige Verbindung und ein polymeres Material umfassen.
Das Gebiet der Olefinpolymerisations-Katalyse hat während der letzten 50 Jahre viele bemerkenswerte Entdeckungen gesehen. Insbesondere stechen zwei breite Erfindungsbereiche hervor. Erstens die Entdeckung von Ziegler-Natta-Katalysatoren in den 1950ern, die immer noch umfangreich in der Polyolefin-Industrie verwendet werden. Zweitens, und in jüngerer Vergangenheit, die Entdeckung der hochaktiven Katalysatoren auf Metallocen-Basis. Seit den Entdeckungen dieser Systeme wurde umfangreiche Forschungsarbeit durchgeführt, um deren Leistung zu verbessern.
Trotz des Fortschritts in diesen Bereichen gibt es jedoch immer noch bestimmte Beschränkungen, wie von den Fachleuten anerkannt wird. Zum Beispiel zeigen herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren oft begrenzte Aktivität, was sich in den hohen Katalysatorrückständen widerspiegelt. Andererseits besitzen die Katalysatoren auf Metallocen-Basis intrinsisch hohe Aktivität, die Katalysatorvorläufer und insbesondere die Cokatalysatoren, die für die Polymerisation erforderlich sind, wie etwa Aluminoxane oder Boranverbindungen, sind jedoch sehr teuer. Außerdem ist eine weitere Beschränkung, die beide Katalysatorsysteme teilen, das langwierige Herstellungsverfahren.
Traditionellerweise sind die aktiven Komponenten von sowohl Ziegler-Natta- als auch Metallocen-Katalysatoren auf den inerten Trägern geträgert, um die Katalysatorproduktivität zu erhöhen und die Produktmorphologie zu verbessern und zu steuern. Magnesiumchlorid und Siliciumdioxid sind überwiegend für die Herstellung von geträgerten Olefinpolymerisations-Katalysatoren verwendet worden. U.S.-A-4,173,547 für Graff beschreibt einen geträgerten Katalysator, der hergestellt ist durch Behandeln eines Trägers, z. B. Siliciumdioxid, mit sowohl einer aluminiumorganischen als auch einer magnesiumorganischen Verbindung. Der behandelte Träger wurde dann mit einer vierwertigen Titanverbindung in Kontakt gebracht. In einem einfacheren Verfahren offenbart U.S.-A-3,787,384 für Stevens et al. einen Katalysator, der hergestellt ist, indem zunächst ein Siliciumdioxid-Träger mit einem Grignard-Reagens umgesetzt und dann die Mischung mit einer vierwertigen Titanverbindung zusammengebracht wird.
Verfahren, die typischerweise zur Herstellung von geeigneten Magnesiumchlorid- und Siliciumdioxid-Trägern verwendet werden, wie etwa Sprühtrocknungs- oder Umkristallisationsverfahren, sind jedoch kompliziert und teuer.
Daher besitzen alle Verfahren, die in den vorgenannten Patenten zur Katalysatorherstellung beschrieben sind, die Unannehmlichkeit, kompliziert und teuer zu sein, und erlauben keine Konsistenz von Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung. Auch haben die Trägermaterialien selbst, trotz der umfangreichen und zunehmenden Verwendung der beschriebenen Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren, mehrere Mängel. Im Falle von Siliciumdioxid sind zum Beispiel hohe Kalzinierungstemperaturen erforderlich, um Wasser zu entfernen, das ein übliches Katalysatorgift ist. Dies stellt einen signifikanten Teil der Herstellung des Katalysators dar. Die Verwendung von Siliciumdioxid als einem Träger führt dazu, daß der Träger weitgehend im Produkt verbleibt, was die Produkteigenschaften, wie etwa die optischen Eigenschaften, oder die Verarbeitung beeinträchtigen kann.
Bestimmte polymere Materialien sind ebenfalls zum Trägern von Titan- und Magnesiumverbindungen verwendet worden. Die meisten der polymeren Träger, die bisher verwendet wurden, beruhten jedoch auf Polystyrol oder Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren. U.S.-A-5,118,648 für Furtek und Gunesin beschreiben einen Katalysator, der unter Verwendung von Styrol-Divinylbenzol als einem polymeren Träger hergestellt ist. Die Herstellung des Katalysators wurde durchgeführt, indem der polymere Träger in einer Lösung eines Magnesiumdihalogenids oder einer Magnesiumverbindung, die in ein Magnesiumdihalogenid überführt werden kann, zum Beispiel durch Titantetrachlorid-Behandlung, suspendiert und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird. Daher wurden die aktiven Katalysatorkomponenten auf dem polymeren Träger durch physikalische Imprägnierung abgeschieden. Andere physikalische Imprägnierungsmethoden schließen diejenige ein, die von U.S.-A-4,568,730 für Graves beschrieben ist, mit der Polymerharze aus Styrol-Divinylbenzol teilweise erweicht werden und die aktiven Katalysatorkomponenten homogen im Harz vermischt, um eine Masse zu bilden, die anschließend zu Katalysatorteilchen pelletiert oder extrudiert wurde. Die Aktivität der oben beschriebenen polymergeträgerten Katalysatoren ist jedoch nicht signifikant höher als diejenige von Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Siliciumdioxid-Basis.
Polypropylen und Polyethylen haben ebenfalls als polymere Träger Verwendung gefunden, wobei das polymere Material typischerweise mit den Katalysatorkomponenten vermahlen wird, was ein schwieriges Katalysatorherstellungsverfahren darstellt. Zusätzlich bleiben signifikante Bedenken bestehen im Hinblick auf die Fähigkeit des Trägermaterials, die aktive Spezies, die durch physikalische Imprägnierung abgeschieden wird, während der Polymerisationsbedingungen zurückzuhalten und somit zum Beispiel Feinteilchen zu erzeugen. Hsu et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Band 32, 2135 (1994), haben Polyethylen-co-acrylsäure) als einen Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet. Es wurden jedoch festgestellt, daß die Katalysatoraktivität ähnlich zu derjenigen von Magnesiumchlorid-geträgertem Katalysator war.
WO-A-97/48742 offenbart eine neuartige Katalysatorträgerzusammensetzung in Form eines losen Aggregats, dadurch gekennzeichnet, daß das Aggregat eine Oberfläche von etwa 100–1.000 m²/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5–250 Mikrons, ein Porenvolumen von etwa 0,5 bis 3,0 cc/g in Poren mit Porendurchmessern unter 1.000 Angström hat, und vorzugsweise mit einer AQI-Härte von mehr als 10, und wobei die Aggregatteilchen die folgenden Komponenten umfassen: 1) poröse feste Teilchen aus organischen, anorganischen Oxid-Materialien und Mischungen davon, wobei besagte Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 30 Mikrons haben; und 2) ein Bindemittel, um die Teilchen aus 1) locker zu binden. In einer weiteren Ausführungsform wird das katalytische Trägermaterial der vorliegenden Erfindung kombiniert mit Chromverbindungen, Ziegler-Natta und Metallocen oder katalytischen Materialien aus Komplexen auf Ni-Basis, Pd-Basis, was zu katalytisch aktiven Zusammensetzungen führt, wenn sie in geeigneter Weise aktiviert werden. Weiter sind Verfahren zur Herstellung des Trägers und der Katalysatoren und Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzungen offenbart.
Der Katalysator für Alpha-Olefin-Polymerisation ist definiert in Ansprüchen 1, 4 und 11, die aktive Katalysatorzusammensetzung für Alpha-Olefin-Polymerisation ist in Anspruch 8 definiert, die feste Katalysatorzusammensetzung für Alpha-Olefin-Polymerisation ist in Anspruch 12 definiert.
Die vorliegende Erfindung stellt ultrahochaktive geträgerte Olefinpolymerisations-Katalysatoren zur Verfügung, die wenigstens eine Übergangsmetallverbindung, wenigstens eine Magnesiumverbindung und definierte Teilchen auf PVC-Basis umfassen. Die Teilchen auf PVC-Basis, die bei der Katalysatorherstellung verwendet werden, haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1.000 μm und ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g und einen Porendurchmesser von wenigstens 2 × 10^–9 m bis 10^–6 m (20 bis 10.000 Angström), vorzugsweise von 5 × 10^–8 m bis 10^–6 m (500 Å bis 10.000 Å) und eine Oberfläche von 0,1 m²/g bis 100 m²/g, vorzugsweise von 0,2 m²/g bis 15 m²/g.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der Erfindung betrifft verbesserte Katalysatorsysteme. Die feste Katalysatorkomponente (Katalysatorvorläufer), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält wenigstens eine Übergangsmetallverbindung, wenigstens eine Magnesiumverbindung und ein Material auf PVC-Basis mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1.000 μm, einem Porenvolumen von 0,1 cm³/g oder darüber und einen Porendurchmesser von 2 × 10^–9 m bis 10^–6 m (20 bis 10.000 Angström), vorzugsweise von 5 × 10^–8 m bis 10^–6 m (500 Å bis 10.000 Å) und einer Oberfläche von 0,1 m²/g bis 100 m²/g, vorzugsweise von 0,2 m²/g bis 15 m²/g.
Die für die Synthese der festen Katalysatorkomponente in der Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindung wird durch die allgemeine Formel M(OR¹)_nX_4–n dargestellt, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe IVA, VA, VIA, VIIA oder VIII des Periodensystems der Elemente bedeutet, R¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und n eine Zahl bedeutet, die 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt. Beispiele für das Übergangsmetall sind Titan, Vanadium oder Zirconium. Beispiele für R¹ schließen Alkylgruppen ein, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und dergleichen.
Bevorzugte Beispiele der obengenannten Verbindungen schließen die folgenden ein: Titantetrachlorid, Methoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Diethoxytitandichlorid, Propoxytitantrichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Butoxytitantrichlorid, Butoxytitandichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid und Zirconiumtetrachlorid.
Die für die Katalysatorsynthese in der Erfindung verwendeten Magnesiumverbindungen schließen Grignard-Verbindungen ein, dargestellt durch die allgemeine Formel R²MgX, wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist. Andere bevorzugte Magnesiumverbindungen werden dargestellt durch die allgemeine Formel R³R⁴Mg, wobei R³ und R⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugte Beispiele der obengenannten Verbindungen schließen die folgenden ein: Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und dergleichen.
Diese oben beschriebenen Magnesiumverbindungen können bei der Katalysatorherstellung auch als eine Mischung mit einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet werden. Aluminiumorganische Verbindungen werden dargestellt durch die allgemeine Formel AlR¹⁰ ₃ (wobei R¹⁰ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist) oder AlR¹¹ ₂X (wobei R¹¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist). Beispiele für die aluminiumorganischen Verbindungen schließen Trialkylaluminium, wie etwa Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und dergleichen; und Alkylalumoxane, wie etwa Methylalumoxan, Ethylalumoxan und dergleichen, ein. Die Mischung der Magnesiumverbindungen und der aluminiumorganischen Verbindungen dieser Erfindung können mit einem Mg : Al-Molverhältnis von 99 : 1 bis 50 : 50 und vorzugsweise 98 : 2 bis 80 : 20 und bevorzugter 96 : 4 bis 85 : 15 verwendet werden. Die magnesiumorganische Verbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis von Magnesiumatomen zu Titanatomen in der Katalysatorzusammensetzung 0,1 bis 10 beträgt. Die aluminiumorganische Verbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis von Titanatomen zu Aluminiumatomen in der Katalysatorzusammensetzung 0,1 bis 30 beträgt. Die aluminiumorganische Verbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis von Magnesiumatomen zu Aluminiumatomen in der Katalysatorzusammensetzung 0,01 bis 2 beträgt.
Die Teilchen auf PVC-Basis, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegen in der Form von separaten kugelförmigen Teilchen vor, auf denen die aktive Katalysatorkomponente chemisch gebunden ist, wobei das Verhältnis von aktiver Katalysatorkomponente zu polymerem Träger weniger als 3 Gew.-% des geträgerten Katalysatorsystems beträgt, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,7 Gew.-%. Im Gegensatz dazu beruhten Katalysatoren, die im Stand der Technik unter Verwendung von polymeren Materialien hergestellt wurden, auf der physikalischen Imprägnierung der Katalysatoraktivstellen auf den polymeren Materialien.
Die Teilchen auf PVC-Basis, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen vorzugsweise eine Kugelform mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 800 μm, bevorzugter 10 bis 600 μm und am bevorzugtesten 15 bis 500 μm, einen Porendurchmesser von 2 × 10^–9 m bis 10^–6 m (20 bis 10.000 Angström), vorzugsweise von 5 × 10^–8 m bis 10^–6 m (500 Å bis 10.000 Å), einer Oberfläche von 0,1 m²/g bis 100 m²/g, vorzugsweise von 0,2 m²/g bis 15 m²/g und einem Porenvolumen von 0,1 cm³/g oder darüber, vorzugsweise 0,2 cm³/g oder darüber. Gleichförmigkeit der Teilchengröße ist nicht kritisch und tatsächlich sind Katalysatorträger mit nicht-gleichförmigen Teilchengrößen bevorzugt. Beispielsweise ist es für einen Katalysatorträger mit einer mittleren Teilchengröße von 65 μm bevorzugt, daß wenigstens 10% der Trägerteilchen einen Durchmesser von weniger als 85 μm besitzen und wenigstens 10% der Trägerteilchen einen Durchmesser von weniger als 45 μm besitzen. Vorzugsweise besitzen die Teilchen auf PVC-Basis ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 200.000 g/Mol.
Polymerteilchen aus Polyvinylchlorid werden verwendet und nicht-vernetzte Polyvinylchlorid-Teilchen sind bevorzugt.
Die Polymerteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen oberflächenaktive Stellen, wie etwa labile Chloratome. Vorzugsweise werden diese aktiven Stellen stöchiometrisch mit der metallorganischen Verbindung umgesetzt, nämlich einer Magnesium und/oder Aluminium enthaltenden Verbindung.
Die Verwendung der Teilchen auf PVC-Basis, die in dieser Erfindung erwähnt sind, bei der Katalysatorherstellung bietet signifikante Vorteile gegenüber herkömmlichen Olefinpolymerisations-Katalysatoren unter Verwendung von solchen Trägern wie Siliciumdioxid oder Magnesiumchlorid. Im Vergleich mit dem Siliciumdioxid-geträgerten Katalysator erfordern die Teilchen auf PVC-Basis, die bei der Katalysatorherstellung der Erfindung beschrieben sind, keine Hochtemperatur- und längeren Dehydratisierungsschritte vor ihrer Verwendung in der Katalysatorsynthese, wodurch das Syntheseverfahren vereinfacht und somit die Gesamtkosten der Katalysatorherstellung verringert werden. Überdies sind die Kosten des Trägers auf PVC-Basis, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträchtlich preiswerter als Siliciumdioxid- oder Magnesiumchlorid-Träger. Zusätzlich verwendet der Katalysator in der vorliegenden Erfindung signifikant niedrigere Gehalte an Katalysatorvorläufern für die Katalysatorherstellung als Siliciumdioxid- oder Magnesiumchlorid-geträgerte Katalysatoren. Auch ist der Katalysator in der vorliegenden Erfindung aktiver als herkömmliche Siliciumdioxid- oder Magnesium-geträgerte Ziegler-Natta-Katalysatoren und einige geträgerte Metallocen-Katalysatoren. Es ist unerwarteterweise festgestellt worden, daß die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Aktivität von mehr als 60.000 g Polyethylen pro mMol Titan pro 689 kPa (100 psi) pro Stunde haben, wodurch Polymere mit überlegener Klarheit mit einem Schmelzflußverhältnis von 15 bis 60 bereitgestellt werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Träger auf Polyvinylchlorid-Basis verwendet. Die Synthese der festen Katalysatorkomponente in der vorliegenden Erfindung umfasst das Einbringen des oben beschriebenen polymeren Materials in ein Gefäß und dann anschließend das Zugeben eines Verdünnungsmittels. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Das polymere Material wird dann mit entweder einer oben beschriebenen Magnesiumverbindung oder einem Gemisch aus einer Magnesiumverbindung und Aluminiumverbindung des oben beschriebenen Typs bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, vorzugsweise 50°C bis 110°C behandelt. Das Verhältnis von metallorganischer Verbindung zum Träger auf PVC-Basis kann im Bereich von 0,05 mmol bis 20 mmol pro Gramm Polymer liegen, vorzugsweise 0,1 mmol bis 10 mmol pro Gramm Polymer und bevorzugter 0,2 mmol bis 2 mmol pro Gramm Polymer.
Der Überschuß an nicht-umgesetzter Magnesiumverbindung oder Gemisch aus der Magnesiumverbindung und der Aluminiumverbindung wird durch mehrmaliges Waschen entfernt. Geeignete Lösungsmittel für Waschzwecke schließen Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Das mit Magnesium oder Magnesium-Aluminium modifizierte Material auf PVC-Basis wird dann mit einer Übergangsmetallverbindung des oben beschriebenen Typs bei einer Temperatur im Bereich 20°C bis 150°C, vorzugsweise 50°C bis 110°C behandelt. Gemäß dieser Erfindung sind TiCl₄, TiCl₃, Ti(OC₂H₅)₃Cl, VCl₄, VOCl₃, ZrCl₄, ZrCl₃(OC₂H₅) bevorzugte Übergangsmetalle, TiCl₄ und ZrCl₄ sind bevorzugter. Die hergestellte feste Katalysatorkomponente wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan, vorzugsweise Isopentan oder Hexan, gewaschen. Die feste Katalysatorkomponente wird dann unter Verwendung einer Stickstoffspülung bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C, vorzugsweise 30°C bis 80°C getrocknet.
Die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung wird keiner Halogenierung, z. B. Chlorierungsbehandlungen, unterzogen. Die so gebildete Katalysatorkomponente wird mit geeigneten Aktivatoren aktiviert, auch bekannt als Cokatalysatoren oder Katalysatorpromotoren. Die bevorzugten Verbindungen für die Aktivierung der festen Katalysatorkomponente sind aluminiumorganische Verbindungen.
Die aluminiumorganischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung zusammen mit der festen Katalysatorkomponente verwendet werden können, werden dargestellt durch die allgemeinen Formeln R⁵ _nAlX_3–n oder R⁶R⁷Al-O-AlR⁸R⁹, wobei R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; X ein Halogenatom bedeutet und n eine Zahl bedeutet, die 0 ≤ n ≤ 3 erfüllt. Veranschaulichende Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Methylalumoxan, Ethylalumoxan und Mischungen derselben ein. Die aluminiumorganische Verbindung in dieser Erfindung kann im Bereich von 1 bis 1.500 Molen pro einem Mol Übergangsmetall in besagtem Katalysator verwendet werden und bevorzugter im Bereich von 50 bis 800 Molen pro einem Mol Übergangsmetall.
Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Katalysator kann bei der Polymerisierung von Alpha-Olefinen in Lösungs-, Aufschlämmungs- und Gasphasenverfahren eingesetzt werden. Ein Druck im Bereich von 500 kPa bis 4.000 kPa (5 bis 40 bar) ist für die Polymerisation geeignet, bevorzugter 1.500 kPa bis 3.000 kPa (15 bis 30 bar). Geeignete Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 30°C bis 110°C, vorzugsweise 50°C bis 95°C. Zusätzlich zu Polyethylen-Homopolymer werden Ethylen-Copolymere mit C₃-C₁₀-Alpha-Olefinen leicht mit der vorliegenden Erfindung hergestellt. Besondere Beispiele schließen Ethylen/Propylen, Ethylen/1-Hexen, Ethylen/1-Buten und Ethylen/1-Octen ein. Das Molekulargewicht des Polymers kann durch Varieren der Verfahrenbedingungen, wie etwa dem verwendeten Wasserstoffdruck, effektiv gesteuert werden, wie belegt durch die Veränderung des Schmelzindex des hergestellten Polymers. Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden zur Olefinpolymerisation in Abwesenheit von Elektronendonorverbindungen verwendet, die manchmal eingesetzt werden, um die Stereoselektivität des Katalysators während der Polymerisation zu steuern.
BEISPIEL 1
(A) Synthese von magnesiumorganischen Verbindungen
Ein Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter, wurde mit Stickstoff für 30 Minuten bei 110°C gespült und anschließend wurden 12 g Magnesiumspäne zum Kolben zugegeben. Ein Iod-Kristall wurde zugegeben, gefolgt von 225 cm³ Dibutylether. Anschließend wurden 53,0 cm³ Butylchlorid über einen Zeitraum von 45 Minuten allmählich zum Kolben zugegeben, während gerührt und die Temperatur bei 105°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung im Kolben wurde für 90 Minuten nach Abschluß der Butylchlorid-Zugabe bei 105°C gerührt. Anschließend wurden 400 cm³ n-Heptan zugegeben und Rühren wurde für weitere 90 Minuten bei 105°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste Material wurde abfiltriert.
Eine Probe der Butylmagnesiumchlorid-Lösung wurde unter Verwendung eines Mettler-Autotitrators analysiert. So wurde die Konzentration von n-Butylmagnesiumchlorid zu 0,68 M bestimmt.
(B) Synthese des mit Magnesium modifizierten Polyvinylchlorids
In einen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator und Rührer, wurden 5,0 g Kügelchen aus Polyvinylchlorid (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 103 μm gegeben. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde unter Verwendung eines Ölbades bis auf 70°C erhitzt und anschließend bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und sein Inhalt wurde dann mit getrocknetem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Heptan aufgeschlämmt. Anschließend wurden 15,4 cm³ einer Mischung aus Butylmagnesiumchlorid und Triethylaluminium, mit einem Magnesium-zu-Aluminium-Verhältnis von 90 zu 10, bei 70°C zur Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 60 Minuten bei 70°C gerührt. Das Rühren wurde dann beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 100 cm³ Heptan und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels mit Kanüle gewaschen und der Waschschritt wurde mit weiteren 100 cm³ Heptan wiederholt.
(C) Synthese der festen Katalysatorkomponente
Anschließend wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm³ Heptan aufgeschlämmt und mit 10 cm³ einer einmolaren Titantetrachlorid-Lösung in Heptan bei 70°C für 60 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 100 cm³ Heptan und anschließendes Entfernen des Heptans gewaschen und dann noch einmal mit 100 cm³ Isopentan gewaschen und dann dreimal mit 75 cm³ Isopentan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes braun gefärbtes festes Produkt zu liefern.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie 0,2 Gew.-% Titan-Atome, 1,0 Gew.-% Magnesium-Atome und 0,05 Gew.-% Aluminium enthielt.
BEISPIELE 2–5
Einfluß der TEAL-Konzentration auf die Ethylen-Polymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 180°C für 30 Minuten gespült. Nach Abkühlen des Autoklaven auf 60°C wurde ein Liter Hexan in den Reaktor eingebracht, gefolgt von Spülen mit Wasserstoff. Anschließend wurde die gewünschte Menge Triethylaluminium, beschrieben in Tabelle 1, in den Reaktor eingebracht, gefolgt von 0,1 g des festen Katalysators, der in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktortemperatur wurde auf 80°C angehoben und der Wasserstoffdruck dann einreguliert, bis der Druck 3 bar erreichte. Ethylen wurde in den Reaktor eingebracht, um den Reaktordruck auf 15 bar zu erhöhen, und die Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 1.500 kPa (15 bar) zu halten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.
TABELLE 1 Einfluß der TEAL-Konzentration
BEISPIELE 6–8
Einfluß von Wasserstoff auf die Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 180°C für 30 Minuten gespült, nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 60°C wurde 1 Liter Hexan in den Reaktor eingebracht, gefolgt von Spülen mit Wasserstoff. Anschließend wurden 2 mmol Triethylaluminium, gefolgt von 0,1 g des festen Katalysators, der in Beispiel 1 beschrieben ist, in den Reaktor eingebracht. Die Reaktortemperatur wurde auf 80°C angehoben und der Wasserstoffdruck wurde dann einreguliert, bis der Druck denjenigen erreichte, der in Tabelle 2 beschrieben ist. Ethylen wurde in den Reaktor eingebracht, um den Reaktordruck auf 1.500 kPa (15 bar) anzuheben, und die Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 1.500 kPa (15 bar) zu halten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben.
TABELLE 2
BEISPIEILE 9–11
Einfluß der Buten-Konzentration auf die Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 180°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 60°C wurde ein Liter Hexan in den Reaktor eingebracht, gefolgt von Spülen mit Wasserstoff. Anschließend wurden 1,8 mmol Triethylaluminium, gefolgt von 0,06 g des festen Katalysators, der in Beispiel 1 beschrieben ist, in den Reaktor eingebracht. Die Reaktortemperatur wurde auf 80°C angehoben und der Wasserstoffdruck wurde dann einreguliert, bis der Druck 140 kPa (1,4 bar) erreichte. Buten wurde dann in den Reaktor in der in Tabelle 3 beschriebenen Menge eingebracht. Ethylen wurde in den Reaktor eingebracht, um den Reaktordruck auf 1.500 kPa (15 bar) anzuheben, und die Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 1.500 kPa (15 bar) zu halten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben.
TABELLE 3
BEISPIEL 12
(A) Synthese des mit Magnesium modifizierten Polyvinylchlorids
In einen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator und Rührer, wurden 5,0 g Kügelchen aus Polyvinylchlorid (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 103 μm gegeben. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde unter Verwendung eines Ölbades bis zu 70°C erhitzt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und sein Inhalt wurden dann mit getrocknetem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Heptan aufgeschlämmt, dann wurden 20 cm³ Butylmagnesiumchlorid zur Aufschlämmung bei 70°C zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 60 Minuten bei 70°C gerührt. Das Rühren wurde dann beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 100 cm³ Heptan und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels gewaschen und der Waschschritt wurde mit weiteren 100 cm³ Heptan wiederholt.
(B) Synthese der festen Katalysatorkomponente
Das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Heptan aufgeschlämmt und mit 10 cm³ einer einmolaren Titantetrachlorid-Lösung in Heptan bei 70°C für 60 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 100 cm³ Heptan und anschließendes Entfernen des Heptans und anschließendes erneutes Waschen mit 100 cm³ Isopentan und anschließendes dreimaliges Waschen mit 75 cm³ Isopentan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes braun gefärbtes festes Produkt zu liefern. Es wurde festgestellt, daß die feste Katalysatorkomponente 0,1 Gew.-% Titan-Atome, 0,5 Gew.-% Magnesium-Atome enthielt.
BEISPIEL 13
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 180°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 60°C wurde ein Liter Hexan in den Reaktor eingebracht, gefolgt von Spülen mit Wasserstoff. Anschließend wurden 2,0 mmol Triethylaluminium, gefolgt von 0,1 g des in Beispiel 12 beschriebenen festen Katalysators, in ¢en Reaktor eingebracht. Die Reaktortemperatur wurde auf 80°C angehoben und der Wasserstoffdruck wurde einreguliert, bis der Druck 300 kPa (3,0 bar) erreichte. Ethylen wurde in den Reaktor eingebracht, um den Reaktordruck auf 1.500 kPa (15 bar) anzuheben, und die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 1.500 kPa (1,5 bar) zu halten. 182 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatoraktivität 49.808 g PE/mmol Ti.h. 689 kPa (100 psi) betrug.
BEISPIEL 14 (Vergleichsbeispiel)
Dies ist ein Vergleichsbeispiel, das Siliciumdioxid-geträgerten herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysator verwendet. Das Ethylenpolymerisationsverfahren, das für dieses Beispiel verwendet wurde, war dasselbe wie dasjenige, das in Beispiel 13 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 0,287 g Siliciumdioxid-geträgerter herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysator auf der Basis von TiCl₃/THF/MgCl₂-Komplex (0,06 mmol Ti) verwendet und mit 3,0 mmol Triethylaluminium aktiviert wurden. 182 Gramm Polyethylen wurden gewonnen mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel (MG) von 178.000. Die Katalysatoraktivität betrug 1.743 g PE/mmol Ti.1h. 689 kPa (100 psi).
BEISPIEL 15 (Vergleichsbeispiel)
Dies ist ein Vergleichsbeispiel, das einen Siliciumdioxid-geträgerten Metallocenkatalysator verwendet. Das Ethylenpolymerisationsverfahren, das für dieses Beispiel verwendet wurde, war dasselbe wie dasjenige, das in Beispiel 13 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 0,04548 g Siliciumdioxid-geträgerter Cp₂ZrCl₂-Metallocenkatalysator (0,00133 mmol Zr) verwendet und mit Methylalumoxan (MAO) bei einem Molverhältnis von Al/Zr von 800 aktiviert wurden. Der Ethylen-Partialdruck betrug 800 kPa (8 bar), der H₂-Partialdruck 150 kPa (1,5 bar) und die Reaktionstemperatur betrug 70°C. 53 Gramm Polyethylen wurden gewonnen mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel (MG) von 95.000. Die Katalysatoraktivität betrug 28.929 g PE/mmol Zr.1h. 689 kPa (100 psi).

Claims

Katalysatorzusammensetzung für Alpha-Olefin-Polymerisation, hergestellt gemäß einem Verfahren, welches umfaßt: (a) Behandeln von Teilchen auf PVC-Basis mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 μm, einem Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g, einem Porendurchmesser von wenigstens 2 × 10^–9 m bis 10^–6 m und einer Oberfläche von 0,1 m²/g bis 100 m²/g mit einer magnesiumorganischen Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel; (b) Inkontaktbringen besagter behandelter Teilchen auf PVC-Basis aus (a) mit einer Übergangsmetallverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus TiCl₄, VCl₄ und ZrCl₄ besteht, in Abwesenheit eines Elektronendonors; und (c) Aktivieren der Produktteilchen aus (b) mit einem Cokatalysator.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Übergangsmetall TiCl₄ ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Teilchen auf PVC-Basis aus (a) mit besagter Übergangsmetallverbindung unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die ausreichend sind, um eine chemische Bindung zwischen besagter Übergangsmetallverbindung und besagten behandelten Teilchen auf PVC-Basis auszubilden.
Katalysatorzusammensetzung für Alpha-Olefin-Polymerisation, hergestellt gemäß einem Verfahren, welches umfaßt: (a) Behandeln von Teilchen auf PVC-Basis mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 μm, einem Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g, einem Porendurchmesser von wenigstens von 2 × 10^–9 m bis 10^–6 m und einer Oberfläche von 0,1 m²/g bis 100 m²/g mit einer Mischung aus einer magnesiumorganischen Verbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel; (b) Inkontaktbringen besagter behandelter Teilchen auf PVC-Basis aus (a) mit einer Übergangsmetallverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus TiCl₄, VCl₄ und ZrCl₄ besteht, in Abwesenheit eines Elektronendonors; und (c) Aktivieren der Produktteilchen aus (b) mit einem Cokatalysator.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Übergangsmetallverbindung TiCl₄ ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Teilchen auf PVC-Basis aus (a) mit besagter Übergangsmetallverbindung unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die ausreichend sind, um eine chemische Bindung zwischen besagter Übergangsmetallverbindung und besagten behandelten Teilchen auf PVC-Basis auszubilden.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Mischung aus besagter magnesiumorganischen Verbindung und besagter aluminiumorganischen Verbindung ein Molverhältnis von Mg : Al von 99 : 1 bis 50 : 50 aufweist.
Geträgertes Katalysatorsystem, das eine aktive Katalysatorzusammensetzung für Alpha-Olefin-Polymerisation umfaßt, die eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel M(OR¹)_nX_4–n, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe IVA, VA, VIA, VIIA oder VIII des Periodensystems der Elemente ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen ist, X ein Halogen ist und n ein Zahl ist, die 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt, eine magnesiumorganische Verbindung, eine aluminiumorganische Verbindung umfaßt, wobei besagte aktive Katalysatorzusammensetzung chemisch an einen Träger gebunden ist, der aus polymeren Teilchen auf PVC-Basis mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 μm, einem Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g, einem Porendurchmesser von wenigstens 2 × 10^–9 m bis 10^–6 m und einer Oberfläche von 0,1 m²/g bis 100 m²/g besteht, um das geträgerte Katalysatorsystem zu bilden, und besagte aktive Katalysatorzusammensetzung weniger als 3 Gew.-% des geträgerten Katalysatorsystems ausmacht.
Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß besagte polymere Teilchen auf PVC-Basis eine Oberfläche von 0,2 m²/g bis 15 m²/g haben.
Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß n = 0.
Katalysatorzusammensetzung für Alpha-Olefin-Polymerisation, hergestellt gemäß einem Verfahren, das im wesentlichen aus: (a) Behandeln von Teilchen auf PVC-Basis mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 μm, einem Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g, einem Porendurchmesser von wenigstens von 2 × 10^–9 m bis 10^–6 m und einer Oberfläche von 0,1 m²/g bis 100 m²/g mit wenigstens einer magnesiumorganischen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und Mischungen derselben besteht, um feste, mit Magnesium modifizierte Teilchen auf PVC-Basis zu bilden; (b) Aufschlämmen besagter mit Magnesium modifizierter Teilchen auf PVC-Basis in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan, Pentamethylheptan und Mischungen derselben besteht; und (c) Zugeben einer Übergangsmetallverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus VCl₄ und ZrCl₄ besteht, zur Aufschlämmung aus (b), um besagte Katalysatorzusammensetzung zu bilden, besteht.
Feste Katalysatorzusammensetzung zur Alpha-Olefin-Polymerisation, hergestellt gemäß einem V erfahren, welches umfaßt: (a) Behandeln von Teilchen auf PVC-Basis mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 μm, einem Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g, einem Porendurchmesser von wenigstens von 2 × 10^–9 m bis 10^–6 m und einer Oberfläche von 0,1 m²/g bis 100 m²/g mit einer Mischung aus einer magnesiumorganischen Verbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung, um mit Magnesium und Aluminium modifizierte Teilchen auf PVC-Basis zu bilden, wobei besagte magnesiumorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und Mischungen derselben besteht, und besagte aluminiumorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Methylalumoxan, Ethylalumoxan und Mischungen derselben besteht; (b) Aufschlämmen besagter mit Magnesium und Aluminium modifizierten Teilchen auf PVC-Basis in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan, Pentamethylheptan und Mischungen derselben besteht; und (c) Zugeben einer Übergangsmetallverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus TiCl₄, VCl₄ und ZrCl₄ besteht, zur Aufschlämmung aus (b), um besagte Katalysatorzusammensetzung zu bilden.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Mischung aus besagter magnesiumorganischen Verbindung und besagter aluminiumorganischen Verbindung ein Molverhältnis von Mg : Al von 99 : 1 bis 50 : 50 aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen auf PVC-Basis einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 800 μm, ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g und einen Porenradius von 5 × 10^–8 m bis 10^–6 m aufweisen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen auf PVC-Basis einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 800 μm, ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g und einen Porenradius von 5 × 10^–8 m bis 10^–6 m aufweisen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen auf PVC-Basis einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 800 μm, ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g und einen Porenradius von 5 × 10^–8 m bis 10^–6 m aufweisen und die Teilchen auf PVC-Basis ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 200.000 g/Mol besitzen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen auf PVC-Basis einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 800 μm, ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g und einen Porenradius von 5 × 10^–8 m und 10^–6 m aufweisen und die Teilchen auf PVC-Basis ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 200.000 g/Mol besitzen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumorganischen Verbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel R²MgX, wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, oder R³R⁴Mg, wobei R³ und R⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumorganischen Verbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel R²MgX, wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, oder R³R⁴Mg, wobei R³ und R⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel AlR¹⁰ ₃ (wobei R¹⁰ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist) oder AlR¹¹ ₂X (wobei R¹¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist).
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung erhalten wird durch Behandeln der Teilchen auf PVC-Basis mit einer magnesiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, gefolgt von einer Behandlung der modifizierten Teilchen auf PVC-Basis mit TiCl₄ bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung erhalten wird durch Behandeln der Teilchen auf PVC-Basis mit einer magnesiumorganischen Verbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, gefolgt von einer Behandlung der modifizierten Teilchen auf PVC-Basis aus (a) mit TiCl₄ bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumorganische Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Verhältnis von Magnesiumatomen zu Titanatomen in der Katalysatorzusammensetzung 0,1 bis 10 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Verhältnis von Magnesiumatomen zu Aluminiumatomen in der Katalysatorzusammensetzung 0,01 bis 2 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Verhältnis von Titanatomen zu Aluminiumatomen in der Katalysatorzusammensetzung 0,1 bis 30 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Cokatalysator eine Aluminiumverbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminum, Alkylalumoxan und Mischungen derselben besteht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Cokatalysator eine Aluminiumverbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminum, Alkylalumoxan und Mischungen derselben besteht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Trialkylaluminium Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Mischungen derselben ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Trialkylaluminium Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Mischungen derselben ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Teilchen auf PVC-Basis eine Oberfläche von 0,2 m²/g bis 15 m²/g besitzen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Teilchen auf PVC-Basis eine Oberfläche von 0,2 m²/g bis 15 m²/g besitzen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Teilchen auf PVC-Basis eine Oberfläche von 0,2 m²/g bis 15 m²/g besitzen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Teilchen auf PVC-Basis eine Oberfläche von 0,2 m²/g bis 15 m²/g besitzen.