KR20240029078A - 가교 폴리에틸렌(pex) 생산에 사용되는 폴리에틸렌 - Google Patents

가교 폴리에틸렌(pex) 생산에 사용되는 폴리에틸렌 Download PDF

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Abstract

불포화 특성과 가공성 특성의 유리한 균형을 갖는 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산을 위한 폴리에틸렌(PE), 상기 폴리에틸렌(PE)으로부터 가교 폴리에틸렌(PEX)을 생산하는 방법, 및 이에 따라 생산된 가교 폴리에틸렌(PEX)이 제공된다.

Description

가교 폴리에틸렌(PEX) 생산에 사용되는 폴리에틸렌
본 발명은 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산을 위한 폴리에틸렌(PE), 이러한 폴리에틸렌(PE)의 생산 방법, 상기 폴리에틸렌(PE)으로부터 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법 및 가교 폴리에틸렌을 생산하기 위한 상기 폴리에틸렌의 용도에 관한 것이다.
파이프 제조를 위해 가교 폴리에틸렌(PEX)을 사용하는 것이 알려져 있다. 가교 폴리에틸렌은 다양한 경로를 통해 수득될 수 있다. 소위 엥겔(Engel) 공정을 통해 퍼옥사이드를 사용하여 가교를 수행하면 "PEXa"라고 하는 가교 폴리에틸렌이 수득된다. 열 처리 시, 퍼옥사이드는 라디칼로 분해되어 중합체 사슬에서 수소 원자를 추출하여 중합체 사슬 내에 탄소 원자 라디칼을 생성한다. 인접한 중합체 사슬의 탄소 원자 라디칼은 탄소-탄소 결합을 형성하여 두 중합체 사슬을 연결할 수 있다.
실란의 존재 하에 가교가 수행되면, "PEXb"로 지칭되는 가교 폴리에틸렌이 수득된다. 인접한 폴리에틸렌 사슬은 Si-O-Si 브릿지를 통해 연결된다.
전자 빔 조사를 통해 고체 파이프에서 가교가 이루어지면 "PEXc"라고 하는 가교 폴리에틸렌이 수득된다.
최근에는 소위 루보닐(Lubonyl) 공정과 같은 다른 PEX 기술이 개발되었으며, 폴리에틸렌은 뜨거운 염욕에서 압출 후 사전-첨가된 아조 화합물을 사용하여 가교되어 "PEXd"라고 하는 가교 폴리에틸렌을 형성한다.
또한, PEXa의 경우와 같이 용융 상태에서 가교를 달성하는 이점과 PEXc의 경우와 같이 일단 물품이 형성되면 가교를 달성하는 이점을 결합하는 다양한 방법이 개발되었다. Uponor(SE)가 주로 개발한 이러한 공정 중 하나는 용융 상태에서 압출 후 UV-촉진 가교 단계가 발생하기 전에 광개시제 및 선택적 가교제를 사용하여 폴리에틸렌을 압출하는 것을 수반한다. 종종 "PEXe"로 지칭되는 이러한 공정은 특히 WO 2015/162155 A1, WO 2014/177435 A1 및 WO 2018/054515 A1에 기재되어 있다. 라디칼 발생기를 피하는 대안적인 공정에서, 폴리에틸렌은 가교제와 함께 압출된 후 IR 오븐에서 가교될 수 있다. 이러한 공정은 WO 2016/170016 A1에 기재되어 있다.
이러한 각각으 기술에 사용하기 위한 폴리에틸렌의 선택은 정밀하게 균형 잡힌 과학이다. PEXa 적용의 경우, 예를 들어 EP 1 587 858 A1에는 PEXa 가교를 위한 특정 밀도 및 MFR2를 갖는 폴리에틸렌을 함유하는 마이크로펠릿의 사용이 개시되어 있다. 이러한 마이크로펠릿은 유익한 특성을 갖고 있지만 새로운 형태의 새로운 폴리에틸렌을 사용하면 더욱 다양하고 개선된 공정이 가능해진다.
소위 PEXe 공정은 용융된 물품, 종종 파이프가 용융 상태에서 가교하는 동안 처지거나 변형되지 않도록 하기 위해 가공성 특성(즉, 유변학적 특성)의 유리한 조합을 갖는 폴리에틸렌을 요구한다. 또한, PEXe 조건 하의 가교 특성으로 인해 특정 수준의 불포화가 유익한 것으로 밝혀졌다.
결과적으로, 새로 개발된 PEXe 공정뿐만 아니라 보다 확립된 PEXa 공정에 적합한 새로운 폴리에틸렌 등급을 개발할 필요성이 여전히 남아 있다.
본 발명은 이러한 폴리에틸렌을 기반으로 하며, 이는 가교가 용융 상태에서 일어나는 공정과 보다 전통적인 퍼옥사이드-기반 공정, 특히 퍼옥사이드가 반응기 분말 형태로 폴리에틸렌에 첨가되는 경우 모두에 적합하다.
결과적으로, 본 발명은 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산을 위한 폴리에틸렌(PE)에 관한 것으로서, 상기 폴리에틸렌(PE)은 부등식 (I)을 충족하며:
상기 부등식 (I)에서, 불포화 지수(UI)는 식 (i)로 정의되고,
상기 식 (i)에서,
Mw는 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 중량 평균 분자량으로서, g/mol 단위로 표현되며;
[비닐]은 1H-NMR 분광법으로 측정된 폴리에틸렌(PE)의 1000 CHn 탄소당 비닐기의 농도이고;
가공성 지수(PI)는 식 (ii)로 정의되며;
상기 식 (ii)에서,
MFR21은 190℃, 21.6 kg의 하중에서 ISO 1333에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 용융 유속으로서, g/10분 단위로 표현되고;
F120은 120 bar의 다이 압력에서 ISO 16790:2021에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 용융 강도로서, cN 단위로 표현된다.
추가 양태에서, 본 발명은 가교 폴리에틸렌(PEX)의 제1 생산 방법으로서,
a) 반응기 분말 형태의 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 액체 퍼옥사이드에 침지시키는 단계, 및
b) 침지된 폴리에틸렌 분말을 압출기에서 압출하여 가교 폴리에틸렌(PEX)을 수득하는 단계
를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 가교 폴리에틸렌(PEX)의 제2 생산 방법에 관한 것으로서, 상기 가교는 용융 상태의 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 조성물(C)에 방사선을 적용함으로써 가교를 달성된다.
추가 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법을 통해 수득 가능한 가교 폴리에틸렌(PEX)에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 90 중량%의 본 발명에 따른 가교 폴리에틸렌(PEX)을 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프에 관한 것으로서, 상기 파이프는 압출 단계 b)가 파이프 압출 단계인 본 발명의 제1 방법에 따라 또는 파이프 압출 단계가 가교 단계 전에 수행되는 본 발명의 제2 방법에 따라 생산된다.
마지막 양태에서, 본 발명은 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산을 위한 본 발명의 폴리에틸렌(PE)의 용도에 관한 것이다.
정의
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 물질이 실제로 본 발명의 테스트를 위해 사용될 수 있지만, 바람직한 물질 및 방법이 본 명세서에 기재된다. 본 발명을 기재하고 청구함에 있어서, 하기 용어는 아래에 제시된 정의에 따라 사용될 것이다.
달리 명확하게 나타내지 않는 한, 단수형("a", "an") 등의 용어는 하나 이상을 지칭한다.
'에틸렌 동종중합체'는 에틸렌 단량체 단위로 본질적으로 구성된 중합체를 나타낸다. 대규모 중합의 요건으로 인해, 에틸렌 동종중합체는 미량의 공단량체 단위를 포함하는 것이 가능할 수 있으며, 상기 미량은 상기 에틸렌 동종중합체의 0.05 mol% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 mol% 미만이다.
중합체는, 상기 중합체가 에틸렌 단량체 단위 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된다면 '에틸렌 공중합체'라고 하며, 상기 에틸렌 단량체는 적어도 50 몰%로 존재한다. 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 전형적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체(즉, C4 내지 C12 알파 올레핀)로부터 선택된다.
하나 이상의 반응기에서 에틸렌을 (공)중합한 후, 생성된 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리에틸렌 플러프(fluff)로 알려진 반응기 분말 형태로 반응기로부터 제거된다. 폴리에틸렌 분말의 다른 형태가 알려져 있는데, 여기서 반응기 분말은 나중에 분말 형태로 재분쇄되기 전에 후속적으로 펠릿화된다. 본 발명의 맥락에서, 반응기 분말은 배합, 압출, 펠릿화 또는 반응기 분말의 물리적 형태가 변경되는 임의의 다른 공정을 거치지 않은 폴리에틸렌 분말을 지칭한다.
폴리에틸렌(PE)
폴리에틸렌(PE)은 기본적으로 불포화 지수(UI)와 가공성 지수(PI)의 곱으로 정의되며, 각각 식 (i) 및 (ii)로 정의되고:
상기 식 (i) 및 (ii)에서,
Mw는 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 중량 평균 분자량으로서, g/mol 단위로 표현되며;
[비닐]은 1H-NMR 분광법으로 측정된 폴리에틸렌(PE)의 1000 CHn 탄소당 비닐기의 농도이고;
MFR21은 190℃, 21.6 kg의 하중에서 ISO 1333에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 용융 유속으로서, g/10분 단위로 표현되며;
F120은 120 bar의 다이 압력에서 ISO 16790:2021에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 용융 강도로서, cN 단위로 표현된다.
폴리에틸렌(PE)의 불포화 지수(UI)와 가공성 지수(PI)의 곱은 부등식 (I), 더 바람직하게는 부등식 (ia), 가장 바람직하게는 부등식 (ib)를 충족해야 한다:
식 (i)로 정의된 폴리에틸렌(PE)의 불포화 지수(UI)는 70 내지 103 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 75 내지 102 범위, 가장 바람직하게는 80 내지 100 범위이다.
식 (ii)로 정의된 폴리에틸렌(PE)의 가공성 지수(PI)는 0.02 내지 0.20 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.19 범위, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.17 범위이다.
190℃, 21.6 kg의 하중에서 ISO 1333에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 MFR21은 바람직하게는 2.5 내지 30.0 g/10분, 더 바람직하게는 3.0 내지 20.0 g/10분, 가장 바람직하게는 4.5 내지 10.0 g/10분 범위이다.
120 bar의 다이 압력에서 ISO 16790:2021에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 F120 용융 강도는 바람직하게는 40 내지 120 cN 범위, 더 바람직하게는 45 내지 100 cN 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 85 cN 범위이다.
겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 150,000 내지 300,000 g/mol 범위, 더 바람직하게는 170,000 내지 270,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 범위는 200,000 내지 250,000 g/mol 범위이다.
겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 15,000 내지 50,000 g/mol 범위, 더 바람직하게는 18,000 내지 35,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 범위는 20,000 내지 27,000 g/mol 범위이다.
겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 z-평균 분자 질량 Mz는 바람직하게는 1,100,000 내지 1,500,000 g/mol 범위, 더 바람직하게는 1,150,000 내지 1,400,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 1,210,000 내지 1,300,000 g/mol 범위이다.
겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 3 내지 20 범위, 더 바람직하게는 5 내지 15 범위, 가장 바람직하게는 7 내지 12 범위이다.
1H-NMR 분광법으로 측정된 폴리에틸렌(PE)의 비닐 농도 [비닐]은 1000 CHn 탄소당 0.10 내지 2.00 비닐 단위 범위, 더 바람직하게는 1000 CHn 탄소당 0.20 내지 1.50 비닐 단위 범위이고, 가장 바람직하게는 1000 CHn 탄소당 0.30 내지 1.00 비닐 단위 범위이다.
ISO 1183에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 밀도는 935 내지 965 kg/m3 범위, 더 바람직하게는 945 내지 962 kg/m33 범위, 가장 바람직하게는 950 내지 960 kg/m3 범위이다.
폴리에틸렌(PE)은 에틸렌 동종중합체, 또는 에틸렌과 C3 내지 C8 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체(들)의 공중합체일 수 있다. 공단량체가 존재하는 경우, 이들은 C3 내지 C8 알파-올레핀, 더 바람직하게는 C4 내지 C6 알파 올레핀, 더욱 더 바람직하게는 1-부텐 또는 1-헥센, 가장 바람직하게는 1-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되어야 한다.
공단량체가 존재하는 경우, 전체 공단량체 함량은 바람직하게는 0.01 내지 1.0 mol% 범위, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.50 mol% 범위, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.20 mol% 범위이다.
폴리에틸렌(PE)은 단일모드(unimodal) 또는 이중모드(bimodal)를 포함하는 다중모드(multimodal)일 수 있다. 폴리에틸렌(PE)은 단일모드 또는 이중모드인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)은 단일모드이다.
일 실시형태에서, 폴리에틸렌(PE)은 반응기 분말 형태 또는 펠릿 형태로 제공된다. 가장 바람직하게는, 폴리에틸렌(PE)은 반응기 분말의 형태로 제공된다.
폴리에틸렌(PE) 반응기 분말은 바람직하게는 체 분석에 의해 측정된 중앙 입자 크기(D50)가 400 내지 1400 μm 범위, 더 바람직하게는 500 내지 1200 μm 범위, 가장 바람직하게는 600 내지 1000 μm 범위이다.
폴리에틸렌(PE) 반응기 분말은 바람직하게는 체 분석에 의해 측정된 상위 절단(top cut) 입자 크기(D90)가 800 내지 1400 μm 범위, 더 바람직하게는 900 내지 1300 μm 범위, 가장 바람직하게는 1000 내지 1200 μm 범위이다.
폴리에틸렌(PE) 반응기 분말은 바람직하게는 체 분석에 의해 측정한 하위 절단(bottom cut) 입자 크기(D10)가 200 내지 500 μm 범위, 더 바람직하게는 250 내지 450 μm 범위, 가장 바람직하게는 300 내지 400 μm 범위이다.
폴리에틸렌(PE) 반응기 분말은 바람직하게는 체 분석에 의해 측정된 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)의 범위가 0.80 내지 1.30 범위, 더 바람직하게는 0.90 내지 1.20 범위이고, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.10 범위이다.
폴리에틸렌(PE)은 바람직하게는 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산에 적합하다.
폴리에틸렌(PE)은 방사선이 용융 상태의 폴리에틸렌을 포함하는 조성물에 적용되는 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산에 적합한 것이 바람직하다. 이러한 방법 중 하나가 당업계에서 PEXe로 알려져 있다.
대안적으로 또는 추가로 폴리에틸렌(PE)은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산에 적합한 것이 바람직하다:
a) 반응기 분말 형태의 폴리에틸렌(PE)을 액체 퍼옥사이드에 침지시키는 단계, 및
b) 침지된 폴리에틸렌 분말을 압출기에서 압출하여 가교 폴리에틸렌(PEX)을 수득하는 단계.
이렇게 생성된 가교 폴리에틸렌(PEX)은 당업계에서 PEXa로 알려져 있다.
폴리에틸렌(PE)으로부터 가교 폴리에틸렌(PEX)을 생산하는 공정과 관련하여 아래에 주어진 모든 바람직한 실시형태 및 대체(fallback) 위치는 폴리에틸렌(PE)이 이러한 공정에 적합한 상기 실시형태에 준용하여 적용된다.
폴리에틸렌(PE)의 생산 방법
본 발명에 따른 폴리에틸렌(PE)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법은 단일 부위 촉매 및 크롬 촉매와 같은 에틸렌 중합을 위한 잘 알려진 촉매를 사용할 수 있다.
단일 부위 촉매 그룹은 메탈로센 촉매와 비메탈로센 촉매로 이루어진다. 단일 부위 중합 촉매의 존재 하에, 선택적으로 예를 들어 용액 공정에서 중합을 수행함으로써, 본원에 기재된 폴리에틸렌(PE)이 생산될 수 있다. 단일 부위 촉매는 적합하게는 메탈로센 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 촉매는 예를 들어 바람직하게는 규소 및/또는 탄소 원자(들)를 함유하는 기에 의해 연결될 수 있는 2개의 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유한다. 또한, 리간드는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 등과 같은 치환기를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 화합물은 당업계, 특히 WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/010208, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-98/32776, A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 공지되어 있다.
특히, 메탈로센 화합물은 충분히 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 생산할 수 있어야 한다. 특히, 전이 금속 원자로서 하프늄을 갖는 메탈로센 화합물 또는 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 유형 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물이 종종 원하는 특징을 갖는 것으로 밝혀졌다. 적합한 메탈로센 화합물의 일례는 [에틸렌비스(3,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-l-일)] 지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 모두), [에틸렌비스(4,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-l-일)]지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 모두), [에틸렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 모두), 비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드, [디메틸실릴렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 모두), N-tert-부틸아미도)(디메틸)(η5-인덴-4-일옥시)실란티타늄 디클로라이드 및 [에틸렌비스(2-(tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(rac 및 meso 모두)와 같이 실록시 치환기를 갖는 인데닐 구조를 갖는 하나 이상의 리간드 및 전이 금속으로서 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄을 갖는 메탈로센 화합물의 군이다.
또 다른 예는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 디벤질하프늄, 디메틸실릴렌비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(예를 들어 rac 및 meso 모두) 및 비스[1,2,4-트리(에틸)사이클로펜타디에닐]하프늄 디클로라이드와 같이 사이클로펜타디에닐 유형 리간드를 갖고 전이 금속 원자로서 하프늄을 갖는 메탈로센 화합물의 군이다. 또 다른 예는 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드와 같이 테트라하이드로인데닐 리간드를 갖는 메탈로센 화합물의 군이다
단일 부위 촉매는 전형적으로 활성화제도 포함한다. 일반적으로 사용되는 활성화제는 메틸알루목산(MAO), 테트라이소부틸알루목산(TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산(HIBAO)과 같은 알루목산 화합물이다. 또한 US-A-2007/049711에 개시된 것과 같은 붕소 활성화제도 사용될 수 있다. 상기 언급된 활성화제는 단독으로 사용될 수 있거나, 예를 들어 트리에틸알루미늄 또는 트리-이소부틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬과 조합될 수 있다.
중합 공정에 따라 촉매가 지지될 수 있다. 지지체는 무기 옥사이드 지지체, 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 티타늄, 또는 중합체성 지지체, 예를 들어 스티렌 또는 디비닐벤젠을 포함하는 중합체성 지지체를 포함하는 임의의 미립자 지지체일 수 있다. 지지 촉매를 사용하는 경우 촉매의 활성이 저하되지 않도록 촉매를 준비해야 한다. 또한, 최종 중합체 또는 생성물에 남아 있는 촉매 잔류물도 균질성, 전기적 성능 또는 기계적 특성과 같은 주요 특성에 부정적인 영향을 주어서는 안 된다. 촉매는 또한 고체화된 알루목산 상의 메탈로센 화합물을 포함할 수 있거나 에멀젼 고체화 기술에 따라 제조된 고체 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 특히 EP-A-1539775 또는 WO-A-03/051934에 개시되어 있다.
크롬 촉매는 이전에 잘 알려져 있으며, 자세한 설명은 M. P. McDaniel, Advances in Catalytic, Vol. 33(1985), pp 47-98 및 M. P. McDaniel, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 27(1988), pp 1559-1569를 참조한다. 일반적으로 크롬 촉매는 담체, 바람직하게는 실리카에 의해 지지된다. 실리카 담체 상의 크롬 트리옥사이드를 기반으로 하는 소위 필립스 촉매는 본 발명에 적합하게 사용되는 크롬 촉매이다. 필립스 촉매는 일반적으로 소위 크롬 트리옥사이드 또는 크롬 아세테이트의 마스터 배치와 함께 실리카를 활성화하여 생산된다. 크롬 아세테이트를 사용하면 크롬 트리옥사이드로 산화되므로, 크롬 트리옥사이드를 사용하든 아세트산 크롬을 사용하든 최종 생성물은 동일하다. 크롬 트리옥사이드는 휘발성 크롬산을 형성하며, 이는 실리카 입자에 고르게 분포된다. 실리카 입자에 증착된 6가 크롬은 촉매 활성을 갖기 위해 환원되어야 하며, 이는 크롬이 중합 반응기에서 에틸렌과 접촉할 때 발생한다. 또한, 본 발명에 사용될 수 있는 크롬 촉매의 또 다른 유형은 소위 크로메이트 유형 촉매이다. 이러한 촉매를 생산할 때, 실릴 크로메이트와 같은 크로메이트 화합물이 활성화된 실리카 담체 상에 증착된다. 증착된 크로메이트는 알루미늄 알콕사이드, 예를 들어 디에틸알루미늄에톡사이드와 같은 알콕사이드를 사용하여 환원된다.
본 발명에 따른 크롬 촉매는 선행 기술에 따른 티탄화 및 불소화에 의해 변형될 수 있다(예를 들어, Preparation of Catalysts, V. G. Oncelet et al, Elsevier SciencePublishers, Amsterdam, 1991, pp 215-227, 기사 C. 30 E. Marsden 참조).
폴리에틸렌(PE)의 제조에는 크롬 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌(PE)이 단일모드 폴리에틸렌이기를 원하는 경우, 이는 잘 알려져 있고 문서화된 방식으로 단일 반응기에서 단일 단계 중합에 의해 생산될 수 있다. 다중모드(예를 들어 이중모드) 폴리에틸렌이 필요한 경우, 이는 예를 들어 2개 이상의 개별 중합체 성분을 기계적으로 함께 배합하거나, 예를 들어 성분의 중합 공정 동안 현장 배합에 의해 생산될 수 있다. 기계적 배합과 현장 배합 둘 다 당업계에 잘 알려져 있다.
단일 부위 폴리에틸렌
따라서, 예시된 현장 배합은 다양한 중합 조건 하에, 예를 들어 다단계 중합 반응기 시스템, 즉 2개 이상의 단계에서, 또는 1-단계 중합에서 2개 이상의 상이한 단일 부위 중합 촉매의 사용에 의한, 또는 다단계 중합과 2개 이상의 상이한 단일 부위 중합 촉매의 조합의 사용에 의한 중합체 성분의 중합을 의미한다. 다단계 중합 공정에서, 중합체는 적어도 2개의 중합 단계를 포함하는 공정에서 중합된다. 각각의 중합 단계는 하나의 반응기 또는 적어도 2개의 개별 반응기 내 적어도 2개의 별개의 중합 구역에서 수행될 수 있다.
또한, 다단계 중합 공정은 적어도 2개의 계단식(cascaded) 중합 구역에서 수행될 수 있다. 중합 영역은 병렬로 연결될 수 있거나, 예를 들어 중합 영역은 계단식 모드로 작동한다.
중합 구역은 벌크, 슬러리, 용액 또는 기상 조건 또는 이들의 조합으로 작동될 수 있다. 예시된 다단계 공정에서, 제1 중합 단계는 적어도 하나의 슬러리, 예를 들어 루프, 반응기에서 수행되고, 제2 중합 단계는 하나 이상의 기상 반응기에서 수행된다. 하나의 예시적인 다단계 공정은 EP 517868에 기재되어 있다.
일반적으로, 저압 PE 중합인 단일 부위 폴리에틸렌 중합의 온도는 일반적으로 50℃ 내지 115℃, 예를 들어 60℃ 내지 110℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 예를 들어 10 내지 100 bar이다. 중합 조건의 정밀한 제어는 다양한 유형의 촉매를 사용하고 다양한 공단량체 및/또는 수소 공급물을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 본원에 기재된 단일 부위 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매, 예를 들어 당업자에게 공지된 메탈로센 또는 구속된(constrained) 기하 촉매의 존재 하에 용액 중합을 활용하는 1-단계 또는 2-단계 중합 공정에서 기지의 공정에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 본원에 기재된 상기 단일 부위 폴리에틸렌은 100℃보다 높은 온도의 고온 용액 중합 공정에서 1-단계 또는 2-단계 용액 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.
이러한 공정은 본질적으로 생성된 중합체가 가용성인 액체 탄화수소 용매에서 단량체 및 적합한 공단량체를 중합하는 것을 기반으로 한다. 중합은 중합체의 용융점보다 높은 온도에서 수행되며, 그 결과 중합체 용액이 수득된다. 이 용액을 플래싱하여 미반응 단량체 및 용매로부터 중합체를 분리한다. 그런 다음, 용매는 회수되어 공정에서 재활용된다. 또한, 용액 중합 공정은 100℃ 초과의 중합 온도를 사용하는 고온 용액 중합 공정이다. 중합 온도는 예를 들어 110℃ 이상, 예를 들어 150℃ 이상이다. 예를 들어 중합 온도는 최대 250℃일 수 있다. 이러한 용액 중합 공정의 압력은 예를 들어 10 내지 100 bar, 예를 들어 15 내지 100 bar, 예를 들어 20 내지 100 bar 범위이다. 사용되는 액체 탄화수소 용매는 예를 들어 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산 및 수소화 나프타와 같은 C1-4 알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있는 C5-12 탄화수소이다. 예를 들어, 비치환된 C6-10-탄화수소 용매가 사용된다. 중합 조건의 정밀한 제어는 다양한 유형의 촉매를 사용하고 다양한 공단량체 및/또는 수소 공급물을 사용하여 수행될 수 있다.
용액 공정에서 단일 부위 폴리에틸렌을 제조하는 공정에 적합한 공지된 용액 기술은 BORCEEDTM 기술이다.
크롬 촉매 폴리에틸렌
단일모드 저압 PE인 크롬 촉매 폴리에틸렌은 잘 알려져 있고 문서화된 방식으로 단일 반응기에서 단일 단계 중합에 의해 생산될 수 있다. 다중모드(예를 들어 이중모드) 저압 PE인 크롬 촉매 폴리에틸렌(CrPE)은 예를 들어 2개 이상의 개별 중합체 성분을 기계적으로 함께 혼합하거나, 예를 들어 성분의 중합 공정 동안 현장 배합에 의해 생산될 수 있다. 기계적 혼합과 현장 배합 모두 당업계에 잘 알려져 있다.
따라서, 예시된 현장 배합은 다양한 중합 조건, 예를 들어 다단계 중합 반응기 시스템, 즉, 2개 이상의 단계에서, 또는 1개 단계 중합에서 다중 부위 또는 이중 부위 촉매를 포함한 2개 이상의 상이한 크롬 중합 촉매의 사용에 의한, 또는 다단계 중합과 2개 이상의 상이한 크롬 중합 촉매의 조합의 사용에 의한 중합체 성분의 중합을 의미한다. 다단계 중합 공정에서, 중합체는 적어도 2개의 중합 단계를 포함하는 공정에서 중합된다. 각각의 중합 단계는 하나의 반응기 또는 적어도 2개의 개별 반응기 내 적어도 2개의 별개의 중합 구역에서 수행될 수 있다. 또한, 다단계 중합 공정은 적어도 2개의 계단식 중합 구역에서 수행될 수 있다. 중합 영역은 병렬로 연결될 수 있거나, 예를 들어 중합 영역은 계단식 모드로 작동한다. 중합 구역은 벌크, 슬러리, 용액 또는 기상 조건 또는 이들의 조합으로 작동될 수 있다. 예시된 다단계 공정에서, 제1 중합 단계는 적어도 하나의 슬러리, 예를 들어 루프, 반응기에서 수행되고, 제2 중합 단계는 하나 이상의 기상 반응기에서 수행된다. 하나의 예시된 다단계 공정은 EP517868에 기재되어 있다.
일반적으로 저압 PE 중합인 크롬 촉매 폴리에틸렌 중합의 온도는 일반적으로 50℃ 내지 115℃, 예를 들어 60℃ 내지 110℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 예를 들어 10 내지 100 bar이다. 중합 조건의 정밀한 제어는 다양한 유형의 촉매를 사용하고 다양한 공단량체 및/또는 수소 공급물을 사용하여 수행될 수 있다.
중합이 유동층 기상 반응기에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
유동층 기상 반응기에서 올레핀은 위쪽으로 이동하는 가스 흐름에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 반응기는 전형적으로 유동화 그리드 위에 위치한 활성 촉매를 함유하는 성장하는 중합체 입자를 포함하는 유동층을 함유한다. 중합체 층은 올레핀 단량체, 최종 공단량체(들), 최종 사슬 성장 제어제 또는 사슬 전달제, 예를 들어 수소 및 최종 불활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 유동화 가스는 반응기 바닥에 있는 입구 챔버로 유입된다. 위에서 언급한 성분 중 하나 이상은 특히 반응 또는 생성물 회수로 인해 발생하는 손실을 보상하기 위해 유동화 가스에 연속적으로 첨가될 수 있다. 입구 챔버에서 가스 흐름은 유동화 그리드를 통해 유동층으로 위쪽으로 전달된다. 유동화 가스는 유동층을 통과한다. 유동화 가스의 공탑(superficial) 속도는 유동층에 포함된 입자의 최소 유동화 속도보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 유동화가 발생하지 않을 것이다. 반면에, 가스의 속도는 공압 수송의 시작 속도보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체 층이 유동화 가스와 함께 동반될 것이기 때문이다.
유동화 가스가 활성 촉매를 함유한 층과 접촉할 때, 단량체 및 사슬 이동제와 같은 가스의 반응성 성분은 촉매 존재 하에 반응하여 중합체 생성물, 즉 크롬 촉매 폴리에틸렌을 생성한다. 동시에 가스는 반응열에 의해 가열된다. 미반응 유동화 가스는 반응기 상부에서 제거되고 열교환기에서 냉각되어 반응열을 제거한다. 가스는 반응으로 인해 층이 가열되는 것을 방지하기 위해 층의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 가스의 일부가 응축되는 온도까지 가스를 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 방울이 반응 구역에 들어가면 기화된다. 그러면 증발열은 반응열 제거에 기여한다. 응축제는 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄과 같은 비중합성 성분으로서 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다. 그런 다음 가스는 압축되어 반응기의 입구 챔버로 재활용된다. 반응기로 들어가기 전에 새로운 반응물이 유동화 가스 흐름에 도입되어 반응 및 생성물 회수로 인한 손실을 보상한다. 유동화 가스의 조성을 분석하고 가스 성분을 도입하여 조성을 일정하게 유지하는 방법은 일반적으로 알려져 있다. 실제 조성은 생성물의 원하는 특성과 중합에 사용되는 촉매에 따라 결정된다.
촉매는 연속적으로 또는 간헐적으로 다양한 방식으로 반응기에 도입될 수 있다. 중합체 생성물은 연속적으로 또는 간헐적으로 기상 반응기로부터 배출될 수 있다. 이들 방법을 조합하여 사용할 수도 있다.
전형적으로, 유동층 중합 반응기는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 65℃ 내지 110℃ 범위 내의 온도에서 작동된다. 압력은 적합하게는 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar이다.
유동층 기상 공정에서 크롬 촉매 폴리에틸렌을 제조하는 공정에 적합한 공지된 기상 기술은 UNIPOLTM 기술이다.
예비중합은 당업계에 잘 알려진 바와 같이 폴리에틸렌(PE)의 실제 중합 단계(들)보다 선행할 수 있다.
반응기로부터 제거된 폴리에틸렌 분말은 선택적인 첨가제를 사용하여 펠릿화될 수 있으며; 그러나, 본 발명의 PEX 형성 공정 전에 폴리에틸렌 분말을 펠릿화하지 않는 것, 즉 반응기 분말이 하기에 기재된 바와 같이 이러한 PEX 형성 공정에 사용되는 것이 바람직하다.
첨가를 위한 대안적인 방법으로서, 선택적인 첨가제를 용융 분무 시스템을 통해 반응기 분말에 첨가할 수 있다.
일반적인 첨가제는 항산화제, 안정제, 핵형성제 및 정전기방지제로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 시판되며, 예를 들어 Hans Zweifel의 2001년 5판, "Plastic Additives Handbook", 페이지 871 내지 873, 5판에 기재되어 있다.
폴리에틸렌(PE)으로부터 가교 폴리에틸렌(PEX)을 생산하는 방법
본 발명은 또한 본 발명의 폴리에틸렌(PE)으로부터 가교 폴리에틸렌(PEX)을 생산하는 방법에 관한 것이다.
광범위한 가능한 가교 기술이 해당 분야에 알려져 있으며, 본 발명의 폴리에틸렌(PE)은 이러한 각각의 기술에 사용될 수 있다. 다양한 방법의 예로는 퍼옥사이드-촉진 가교(소위 PEXa), 실라놀 축합-기반 가교(소위 PEXb), 전자빔 가교(소위 PEXc), 아조 커플링(소위 PEXd) 또는 용융 상태의 UV 처리를 사용한 가교(소위 PEXe), 뿐만 아니라 최근 개발된 다른 많은 기술을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌(PE)은 용융 상태의 폴리에틸렌(PE)에 방사선을 적용하는 방법에 특히 적합하다. 이러한 방법은 UV 광이 폴리에틸렌(PE) 및 광개시제를 포함하는 조성물에 적용되는 PEXe-유형 공정을 포함하지만 이로 제한되지 않거나, 대안적으로 폴리에틸렌(PE) 및 가교제(예를 들어 디엔을 포함하는 조성물은 IR 오븐에서 가열되어(즉, IR 방사선이 적용됨) 가교를 달성할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명은 용융 상태의 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 조성물(C)에 방사선을 적용함으로써 가교가 달성되는 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법에 관한 것이다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (C)는 광개시제 및 선택적 가교제를 추가로 포함하며, 용융된 조성물에 적용되는 방사선은 UV 방사선이다.
광개시제는 방사선에 노출 시, 즉 UV A, UV B, UV C 및 전체 가시 범위, 바람직하게는 UVA 및 가시 범위, 더 바람직하게는 355-420 nm에 노출 시 활성화될 수 있는 임의의 광개시제일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 예시적인 자유 라디칼 광개시제는 하기를 포함한다:
(i) 아실- 및 비스아실포스핀 옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드;
(ii) 아니소인;
(iii) 벤조인 및 벤조인 알킬 에테르, 예를 들어 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 메틸 에테르;
(iv) 벤질 및 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 디알킬 케탈;
(v) 아세토페논; 하이드록시아세토페논, 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-메틸-1-프로파논, 3'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논; (디)알콕시아세토페논, 예컨대 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4'-에톡시아세토페논; 아미노아세토페논, 예컨대 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)-페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-( 4-모르폴리닐)-1-프로파논; 아릴옥시아세토페논, 예컨대 4'-페녹시아세토페논;
(vi) 벤조페논, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 벤조일비페닐, (디)하이드록시벤조페논, 예컨대 4'-디하이드록시벤조페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논; (디)알콕시벤조페논, 예컨대 4'-디메톡시벤조페논, 3-메톡시벤조페논, 4-메톡시벤조페논; 및 (디)알킬벤조페논, 예컨대 4-(디메틸아미노)벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, (디)아미노벤조페논, 예컨대 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 및 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논;
(vii) 안트라퀴논 및 알킬 안트라퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논;
(viii) 티오크산톤; 알킬티옥산톤, 예컨대 i-프로필티옥산톤; 및 티옥산텐-9-온, 예컨대 2-클로로티옥산텐-9-온;
(ix) 디벤조수베레논;
(x) α-디케톤, 예컨대 캄포르퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 1-페닐-프로판-1,2-디온, 4,4'-디클로로벤질, 메틸벤조일포르메이트 또는 이들의 유도체;
(xi) 모노아실- 및 디아실게르마늄 화합물, 예컨대 벤조일트리메틸게르마늄, 디벤조일디에틸게르마늄, 비스-(4-메톡시벤조일)-디에틸게르마늄;
(xii) 티타노센, 예컨대 비스-(에타(eta)5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스-[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]-티타늄.
구체적인 예는 아세토페논, 아니소인, 안트라퀴논, 벤질, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 벤조일비페닐, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 캄포르퀴논, 2-클로로티옥산텐-9-온, 디벤조수베레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸벤질, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드/2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 4'-에톡시아세토페논, 2-에틸안트라퀴논, 3'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 페난트렌퀴논, 4'-페녹시아세토페논 및 티오잔텐-9-온이다.
벤조페논-기반 광개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 광개시제는 알콕시-치환 벤조페논이다.
광개시제는 바람직하게는 0.02 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
가교제는 가교에 적합한 2개 이상의 반응성 기, 가장 바람직하게는 2개의 올레핀기를 갖는 임의의 적합한 가교제일 수 있다.
가교제의 특별한 선택은 특별히 제한되지 않으며 적합한 가교제는 WO 2015/162155 A1에 나열되어 있다.
가교제는 바람직하게는 0.02 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
대안적인 실시형태에서, 조성물(C)은 가교제를 추가로 포함하고, 용융된 조성물에 적용되는 방사선은 IR 방사선이다.
본 실시형태에 따른 가교제는 가교에 적합한 2개 이상의 반응성 기, 가장 바람직하게는 2개의 올레핀 기를 갖는 임의의 적합한 가교제일 수 있다.
가교제는 비스말레이미도 가교제인 것이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 헥사메틸렌-1,6-디말레이미드(CAS 4856-87-5)이다.
가교제는 바람직하게는 0.02 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
IR 조사 가교에 대한 추가 세부사항은 WO 2016/170016 A1에서 찾아볼 수 있다.
전술한 각각의 실시형태에서, 방사선은 바람직하게는 압출 후 용융 상태의 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 조성물(C)에 적용된다.
조성물(C)을 압출하여 파이프를 형성하고, 이어서 용융 상태에서 방사선을 적용하여 가교시키는 것이 특히 바람직하다.
결과적으로 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 선택적 광개시제, 선택적 가교제 및 선택적 첨가제와 함께 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에 첨가하는 단계;
b) 생성된 조성물(C)을 배합하고 압출하여 압출 물품, 바람직하게는 압출 파이프를 형성하는 단계;
c) 압출 물품, 바람직하게는 압출 파이프에 방사선을 적용하여 용융 상태의 폴리에틸렌(PE)을 가교시켜 가교 폴리에틸렌(PEX)을 형성하는 단계; 및
d) 가교 폴리에틸렌(PEX)을 함유하는 물품, 바람직하게는 파이프를 냉각시켜 고체 물품, 바람직하게는 고체 파이프를 형성하는 단계.
일 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 광개시제, 선택적 가교제 및 선택적 첨가제와 함께 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에 첨가하는 단계;
b) 생성된 조성물(C)을 배합하고 압출하여 압출 물품, 바람직하게는 압출 파이프를 형성하는 단계;
c) UV 방사선을 압출 물품, 바람직하게는 압출 파이프에 적용하여 용융 상태의 폴리에틸렌(PE)을 가교시켜 가교 폴리에틸렌(PEX)을 형성하는 단계; 및
d) 가교 폴리에틸렌(PEX)을 함유하는 물품, 바람직하게는 파이프를 냉각시켜 고체 물품, 바람직하게는 고체 파이프를 형성하는 단계.
대안적인 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 가교제 및 선택적 첨가제와 함께 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에 첨가하는 단계;
b) 생성된 조성물(C)을 배합하고 압출하여 압출 물품, 바람직하게는 압출 파이프를 형성하는 단계;
c) IR 방사선을 압출 물품, 바람직하게는 압출 파이프에 적용하여 용융 상태의 폴리에틸렌(PE)을 가교시켜 가교 폴리에틸렌(PEX)을 형성하는 단계; 및
d) 가교 폴리에틸렌(PEX)을 함유하는 물품, 바람직하게는 파이프를 냉각시켜 고체 물품, 바람직하게는 고체 파이프를 형성하는 단계.
PEX 공정에 사용되는 조성물은 항산화제, UV 흡수제, 소광제, 장애 아민 광 안정제(HALS), 산 제거제, 및 열 안정제와 같은 추가 안정화 첨가제를 종종 함유한다. 적합한 첨가제의 선택은 당업자의 일반적인 지식 및 기술 내에 속한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌(PE)은 또한 퍼옥사이드-기반 라디칼 개시제(PEXa) 또는 아조-기반 라디칼 개시제(PEXd)와 같은 열 활성화 라디칼 개시제를 사용하는 폴리에틸렌 가교 공정에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 폴리에틸렌(PE)이 반응기 분말의 형태로 사용될 때 이들 방법이 특히 효과적이라는 것이 본 발명의 발견이다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법에 관한 것이다:
a) 반응기 분말 형태의 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 액체 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드 용액에 침지시키는 단계, 및
b) 침지된 폴리에틸렌 분말을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에서 압출하여 가교 폴리에틸렌(PEX)을 수득하는 단계.
가교 폴리에틸렌 분야에 잘 알려진 바와 같이, 이러한 PEXa-유형 공정은 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에서 일반적으로 160℃ 내지 260℃ 범위, 더 바람직하게는 180℃ 내지 255℃ 범위, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 범위의 고온을 필요로 한다.
폴리에틸렌의 가교를 수행할 수 있는 적절한 퍼옥사이드, 특히 유기 퍼옥사이드은 당업자에게 공지되어 있다. 하기 유기 퍼옥사이드 중 하나 이상이 사용될 수 있다:
디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5디(퍼옥시벤조에이트), 헥신-3,1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신 및 tert-부틸퍼페닐 아세테이트.
원칙적으로, 가교성 조성물은 비(non)퍼옥사이드 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시형태에서, 가교는 비-퍼옥사이드 가교제 없이 수행된다.
폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 반응기 분말 및 폴리에틸렌(PE)의 제조 방법에 대한 모든 바람직한 실시형태 및 대체 위치는 본 발명의 폴리에틸렌(PE)으로부터 가교 폴리에틸렌(PEX)을 생산하는 방법에 필요한 부분을 약간 수정하여 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 통해 수득 가능한 가교 폴리에틸렌(PEX)에 관한 것이다.
가교 폴리에틸렌(PEX)은 바람직하게는 가교도가 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 60% 이상이다.
폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 반응기 분말, 폴리에틸렌(PE)의 생산 방법 및 폴리에틸렌(PE)으로부터 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법에 대한 모든 바람직한 실시형태 및 대체 위치는 수득된 본 발명의 가교 폴리에틸렌(PEX)에 필요한 부분을 약간 수정하여 적용될 수 있다.
물품 및 용도
본 발명은 또한 이전 섹션에서 설명된 바와 같이 적어도 90 중량%의 가교 폴리에틸렌(PEX)을 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 가교 파이프는 PEXa-유형 공정을 통해 생산된다.
본 실시형태에서, 압출 단계 b)는 파이프 압출 단계이다.
결과적으로, 가교된 파이프는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있다:
a) 반응기 분말 형태의 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 액체 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드 용액에 침지시키는 단계, 및
b) 침지된 폴리에틸렌 분말을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에서 압출하여 파이프를 형성함으로써 가교 폴리에틸렌 파이프를 수득하는 단계.
대안적인 실시형태에서, 가교 파이프는 용융 상태의 압출 파이프에 방사선을 적용하는 공정을 통해 생산된다.
이 실시형태에서, 파이프 압출 단계는 가교 단계 이전에 수행된다.
결과적으로, 가교 파이프는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있다:
a) 선택적 광개시제, 선택적 가교제 및 선택적 첨가제와 함께 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에 첨가하는 단계;
b) 생성된 조성물(C)을 배합 및 압출하여 압출 파이프를 형성하는 단계;
c) 압출 파이프에 방사선을 적용하여 용융 상태의 폴리에틸렌(PE)을 가교시켜 가교 폴리에틸렌(PEX)을 형성하는 단계; 및
d) 가교 폴리에틸렌(PEX)을 함유하는 파이프를 냉각하여 고체 파이프를 형성하는 단계.
일 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 광개시제, 선택적 가교제 및 선택적 첨가제와 함께 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에 첨가하는 단계;
b) 생성된 조성물(C)을 배합 및 압출하여 압출 파이프를 형성하는 단계;
c) 압출 파이프에 UV 조사를 적용하여 용융 상태의 폴리에틸렌(PE)을 가교시켜 가교 폴리에틸렌(PEX)을 형성하는 단계; 및
d) 가교 폴리에틸렌(PEX)을 함유한 파이프를 냉각하여 고체 파이프를 형성하는 단계.
대안적인 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 가교제 및 선택적 첨가제와 함께 본 발명의 폴리에틸렌(PE)을 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에 첨가하는 단계;
b) 생성된 조성물(C)을 배합 및 압출하여 압출 파이프를 형성하는 단계;
c) 압출 파이프에 IR 조사를 적용하여 용융 상태의 폴리에틸렌(PE)을 가교시켜 가교 폴리에틸렌(PEX)을 형성하는 단계; 및
d) 가교 폴리에틸렌(PEX)을 함유한 파이프를 냉각하여 고체 파이프를 형성하는 단계.
본 발명은 또한 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산을 위한 본 발명의 폴리에틸렌(PE)의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 본 발명의 폴리에틸렌(PE)의 용도는 가교 폴리에틸렌 파이프의 생산을 위한 것이다.
폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌(PE)의 생산 방법, 및 폴리에틸렌(PE)으로부터 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법에 대한 모든 바람직한 실시형태 및 대체 위치는 본 발명의 용도에 필요한 부분을 약간 수정하여 적용될 수 있다.
실시예
1. 정의/측정 방법
달리 정의되지 않는 한, 하기 용어 정의 및 결정 방법은 본 발명의 상기 일반적인 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
용융 유속(MFR)
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 용융 점도를 나타낸다. MFR은 PE의 경우 190℃에서 결정된다. 용융 유속이 결정되는 하중은 일반적으로 아래 첨자로 표시되며, 예를 들어 MFR2는 2.16 kg 하중(조건 D)에서 측정되고, MFR5는 5 kg 하중(조건 T)에서 측정되거나 MFR21은 21.6 kg 하중(조건 G)에서 측정된다.
밀도
중합체의 밀도는 ISO 1183/1872-2B에 따라 측정되었다.
탄소-탄소 이중결합, 즉 [비닐]의 양
정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체에 존재하는 비닐기의 함량을 정량화하였다.
400.15 MHz에서 작동하는 Bruker AVNEO 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록된 정량적 1H NMR 스펙트럼. 모든 스펙트럼은 모든 공압 장치에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 선택적 여기 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 250 mg의 물질을 안정화제로서 약 3 mg의 Hostanox 03(CAS 32509-66-3)을 사용하여 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d2)에 용해시켰다. 30도 펄스, 10초의 이완 지연 및 10 Hz 샘플 회전을 활용하여 표준 단일 펄스 여기가 사용되었다. 4개의 더미 스캔을 사용하여 스펙트럼당 전체 128개의 트랜지언트(transient)를 획득하였다. 이 설정은 주로 비닐리덴기{he10a,busico05a}의 불포화 정량화 및 안정성에 필요한 고해상도를 위해 선택되었다.
정량적 1H 스펙트럼을 처리하고, 통합하고, 독점 컴퓨터 프로그램을 사용하여 인테그럴로부터 결정된 관련 정량적 특성을 확인하였다. 모든 화학적 시프트는 5.95 ppm의 잔류 양성자화 용매에서 발생하는 신호를 사용하여 0.00 ppm의 TMS를 간접적으로 참조하였다.
지방족 비닐기(R-CH=CH2)의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고, 작용기당 보고(reporting) 부위의 수를 고려하여 4.95, 4.98 및 5.00 및 5.05 ppm에서 결합된 2개의 비등가 말단 CH2 양성자(Va 및 Vb)의 인테그럴을 사용하여 양을 정량화하였다:
Hostanox 03 안정화제는 6.92, 6.91, 6.69 및 6.89 ppm에서 방향족 양성자(A)의 다중선 인테그럴을 사용하고 분자당 보고 부위의 수를 고려하여 정량화되었다:
폴리올레핀의 불포화 정량화에 대한 전형적인 방법과 마찬가지로 불포화량은 1H NMR 분광법으로 정량화하더라도 전체 탄소 원자에 대해 결정되었다. 이를 통해 13C NMR 분광학에서 직접 파생된 다른 미세구조 양과 직접 비교할 수 있었다.
탄소 원자의 전체 양은 안정화제의 포함된 메틸 신호와 배제된 불포화 유래 부위에 대한 보상을 통해 2.85 내지 -1.00 ppm의 벌크 지방족 신호의 인테그럴로부터 계산되었다.
비닐기의 함량(U비닐)은 전체 탄소 1000개당 중합체의 불포화 기의 수(N비닐)(kCHn)로 계산되었다:
참조문헌
he10a
He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542.
busico05a
Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996
분자량 및 분자량 분포
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수에 의해 기재된 이의 폭(broadness), Mw/Mn(Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)은 하기 식을 사용하여 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다:
일정한 용출 부피 간격 △Vi에 대해, Ai, 및 Mi는 각각 용출 부피, Vi와 관련된 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적 및 폴리올레핀 분자량(MW)이고, N은 적분 한계 사이에서 크로마토그램으로부터 수득된 데이터점(data point)의 수와 동일하다.
3 x Agilent-PLgel Olexis 및 1x Agilent-PLgel Olexis Guard 컬럼이 장착된 Agilent Technologies로부터의 시차 굴절계(RI) 또는 PolymerChar(Valencia, Spain)로부터의 적외선(IR) 검출기(IR4 또는 IR5)가 장착된 고온 GPC 기기가 사용되었다. 250 mg/L의 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀)로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이 이동상으로서 사용되었다. 크로마토그래픽 시스템은 160℃ 및 1 mL/분의 일정 유속에서 작동되었다. 200 μL의 샘플 용액이 분석당 주입되었다. Agilent Cirrus 소프트웨어 버전 3.3 또는 PolymerChar GPC-IR 제어 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집이 수행되었다.
컬럼 세트는 0.5 kg/몰 내지 11 500 kg/몰의 범위에서 19개의 협소 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 함께 유니버셜 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. PS 표준은 실온에서 수시간에 걸쳐 용해되었다. 폴리스티렌 피크 분자량으로부터 폴리올레핀 분자량으로의 전환은 마크 휴잉크 방정식(Mark Houwink equation) 및 하기 마크 휴잉크 상수(Mark Houwink constant)를 사용하여 달성된다:
3차 다항식 적합(third order polynomial fit)을 사용하여, 보정 데이터를 적합화시켰다.
모든 샘플을 약 0.1 mg/ml의 농도 범위에서 제조하고, 1000 ppm Irgafos 168로 안정화된 새로운 증류된 TCB에서 PE에 대해 160℃에서 6시간 동안 연속적인 온화한 쉐이킹 하에 용해시켰다.
F120 용융 강도 및 V120 용융 신장성
본원에 기재된 테스트는 ISO 16790:2021을 따랐다.
변형 경화 거동은 문헌 "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, Vol. 36, 925 내지 935 페이지에 기재된 방법에 의해 결정되었다. 문서의 내용은 참조로 포함되어 있다. 중합체의 변형 경화 거동은 정의된 가속도에 따라 용융 스트랜드가 늘어지는 Rheotens 장치(Gottfert 제품, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany)로 분석되었다.
Rheotens 실험은 산업용 회전 및 압출 공정을 시뮬레이션하였다. 원칙적으로, 용융물을 둥근 다이를 통해 압축하거나 압출하고, 생성된 스트랜드가 떨어져 나왔다. 압출물에 가해지는 응력을 용융 특성 및 측정 매개변수(특히 출력과 홀오프(haul-off) 속도 사이의 비율, 실질적으로 신장률의 척도)의 함수로 기록하였다. 아래에 제시된 결과를 위해 물질을 실험실 압출기 기기를 사용하여 압출하였다: Gottfert ALR-M; MBR 71.05(멜트펌프) 및 Rheotens 71.97이 포함된 X-trude 300NM 및 원통형 다이(L/D = 6.0/2.0 mm/60°)가 포함된 기어 펌프. F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성을 측정하기 위해 압출기 출구(= 기어 펌프 입구)의 압력을 압출된 중합체의 일부를 우회하여 30 bar로 설정하였다. 유사한 방식으로, F120 용융 강도 및 v120 용융 신장성을 측정하기 위해 압출기 출구(= 기어 펌프 입구)의 압력을 120 bar로 설정하고, F200 용융 강도 및 v200 용융 신장성을 측정하기 위해 압출기 출구(= 기어 펌프 입구)의 압력을 200 bar로 설정하였다.
기어 펌프를 2.10 +/-0.2 g/분의 출력으로 사전-조정하고, 용융 온도를 200℃로 설정하였다. 다이와 Rheotens 휠 사이의 스핀라인 길이는 100 mm였다. 실험 시작 시, 당김 휠의 권취 속도를 압출된 중합체 스트랜드의 속도(인장력 <0.5 cN)로 조정하였다. 당기는 바퀴의 가속도는 120 mm/sec2였다.
Rheotens를 PC 프로그램 EXTENS와 함께 작동시켰다. 이는 측정된 인장력 및 인장속도 데이터를 표시하고 저장하는 실시간 데이터 수집 프로그램이었다. 중합체 스트랜드가 파열되는 Rheotens 곡선(힘 대 풀리(pulley) 회전 속도)의 종점은 측정에 따라 각각 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성 값 또는 F120 용융 강도 및 v120 용융 신장성 또는 F200 용융 강도 및 v200 용융 신장성 값으로 간주되었다.
공단량체 함량
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.7 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 가스를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직각 스피닝(MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터(rotor) 내로 패킹(pack)하고 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고민감성을 위해 선택되었다(Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). 3초의 짧은 리사이클 지연(Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813., Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382) 및 RS-HEPT 디커플링 계획(Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198)을 활용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다. 전체 16384(16 k) 트랜지언트를 스펙트럼당 획득하였다. 이러한 설정은 낮은 공단량체 함량에 대한 이의 높은 민감성으로 인해 선택되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 정량적 특성을 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 내부적으로 참조한다(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201).
1-부텐 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201), 모든 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산되었다.
단리된 1-부텐 혼입, 즉, EEBEE 공단량체 시퀀스로부터의 특징적인 신호가 관찰되었다. 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 *B2 부위에 지정된 39.84 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여, 단리된 1-부텐 혼입을 정량화하였다:
연속적인 1-부텐 혼입, 즉 EBBE 공단량체 서열로부터 발생하는 특징적인 신호가 관찰될 때, 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 ααB2B2 부위에 지정된 39.4 ppm에서의 신호의 인테그럴을 사용하여, 이러한 연속적인 1-부텐 혼입을 정량화하였다:
비연속적인 1-부텐 혼입, 즉 EBEBE 공단량체 서열로부터 발생하는 특징적인 신호가 또한 관찰될 때, 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 ββB2B2 부위에 지정된 24.7 ppm에서의 신호의 인테그럴을 사용하여, 이러한 비연속적인 1-부텐 혼입을 정량화하였다:
단리된(EEBEE) 및 비연속적으로 혼입된(EBEBE) 1-부텐 각각의 *B2 부위 및 *βB2B2 부위의 중첩으로 인해, 단리된 1-부텐 혼입의 전체 양을 존재하는 비연속적인 1-부텐의 양을 기준으로 보정하였다:
다른 공단량체 서열, 즉 부텐 사슬 개시를 나타내는 다른 신호가 없는 경우, 관찰된 전체 1-부텐 공단량체 함량을 단리된(EEBEE), 연속적인(EBBE) 및 비연속적인(EBEBE) 1-부텐의 공단량체 시퀀스의 양만을 기준으로 계산하였다:
포화된 말단기로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기의 함량을, 2s 및 3s 부위에 각각 지정된 22.84 및 32.23 ppm에서 신호의 인테그럴의 평균을 사용하여 정량화하였다:
30.0 ppm의 벌크 메틸렌 신호(δ+)의 인테그럴을 사용하여 에틸렌의 상대 함량을 정량화하였다:
벌크 메틸렌 신호를 기초로 하고 다른 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단기에 존재하는 에틸렌 단위를 고려하여 전체 에틸렌 공단량체 함량을 계산하였다:
그 후에, 중합체 내 1-부텐의 전체 몰 분율을 하기로서 계산하였다:
1-부텐의 전체 공단량체 혼입, 몰 백분율을 통상적인 방식으로 몰 분율로부터 계산하였다:
1-부텐의 전체 공단량체 혼입, 중량 백분율을 표준 방식으로 몰 분율으로부터 계산하였다:
입자 크기 분포(d10, d50, d90, 스팬)
입자 크기 분포를 하기 체로 구성된 체질 타워를 사용하여 결정하였다:
20 μm, 32 μm, 63 μm, 100 μm, 125 μm, 160 μm, 200 μm, 250 μm, 315 μm, 400 μm, 500 μm, 710 μm, 1 mm ( = 1000 μm), 1,4 mm ( 1400 μm), 2 mm (= 2000 μm), 2,8 mm (= 2800 μm) 및 4 mm (=4000 μm).
개별 중량 체를 체질 기계(= 체질 기계 = 진동판) 위에 서로 포개어 놓았다. 체는 메쉬 크기가 가장 큰 체는 위쪽에, 메쉬 크기가 가장 작은 체는 아래쪽에 배열되었다. 마지막 체 이후의 나머지 부분을 체질 나머지라고 하였다(= 입자 < 20 μm).
대략 100 g의 샘플을 상단 체(= 메쉬 크기가 가장 큰 체)에 넣었다. 정확한 중량 = 초기 중량이 기록되었다. 20분 후에 진동이 다시 멈추고, 체를 차례로 기계에서 꺼내 개별적으로 무게를 재었다.
각각의 개별 체에 대해 이 계산을 수행하면 체별 입자 크기 분포가 제공되었다.
실험적인 입자 크기 분포가 얻어지면 0% 내지 100%까지의 누적 분포를 평가할 수 있었다. 누적 곡선은 볼츠만 유형 방정식에 의해 맞춰졌다:
방정식에서:
A 1 , A 2 , x o , dx는 볼츠만 매개변수이고, D는 입자 직경(μm)이다.
피팅 함수와 실험값 사이의 제곱 오차의 합을 최소화하기 위해 볼츠만 방정식 매개변수를 구하였다.
방정식에서, n은 체질에 의해 정의된 입자 부류의 수이고, y i 는 i번째 부류에서 누적 볼츠만 함수의 중량%이고, y exp,i는 i번째 부류에서 누적 실험값의 중량%이었다.
피팅 함수에서 하기 값을 평가할 수 있었다:
D10: 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자의 비율(wt%)은 10%이다.
D50: 이 값보다 작은 직경과 큰 직경을 갖는 입자의 비율(wt%)은 50%이다. 중앙 직경이라고도 한다.
D90: 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자의 비율(wt%)은 90%이다.
분포 폭은 일반적으로 하기와 같이 정의되었다:
2. 실시예
중합 조건:
모든 실시예(본 발명 및 비교예)를 Grace Catalyst AB로부터 공급되는 상업적으로 입수 가능한 크롬 촉매 BCF01E를 사용하여 표 1에 제공된 조건 하에 Unipol 공정에 따라 유동층 기상 반응기에서 중합하였다. BCF01E는 D50 중앙 입자 직경이 55 μm, BET 표면적이 315 m2/g, 크롬 함량이 0.085 중량%인 크롬 트리옥사이드-기반 실리카 지지 촉매였다.
300 ppm의 Songnox 1076 CP(CAS 번호: 2082-79-3, Songwon에서 상업적으로 입수 가능함) 형태의 안정화제를 반응기 출구에서 수송 라인에서 용융-분무 시스템을 통해 각각의 실시예(본 발명 및 비교예)에 첨가하였다.
표 1 본 발명 및 비교용 폴리에틸렌의 중합 조건 및 이의 특성
IE1 IE2 CE1 CE2
공정 조건
온도 [℃] 103 105 105 102
전체 압력 [bar] 19 19 19 19
C2 분압 [bar] 6 6 7 7
공급물 H2/C2 [bar/bar] 0.03 0.03 0.02 0.03
공급물 C4/C2 [g/kg] 0.70 1.25 3.00 7.50
생산율 [톤 PE/h] 6 6 6 6
생성물 특성
C4 함량 [mol%] 0.10 0.10 0.08 0.30
Mw [g/mol] 228,000 209,000 190,000 187,000
Mn [g/mol] 24,950 22,200 21,650 19,350
Mz [g/mol] 1,295,000 1,255,000 1,200,000 1,060,000
Mw/Mn - 9.16 9.43 8.79 9.66
밀도 [kg/m3] 954 954 952 945
MFR21 [g/10분] 5.46 6.97 10.87 10.24
F120 [cN] 62.2 50.8 44.4 35.6
[비닐] [1000 CHn당] 0.49 0.49 0.54 0.51
UI - 89.9 98.1 96.8 104.0
PI - 0.09 0.14 0.24 0.29
UI Х PI - 7.9 13.5 23.7 30.0
D10 [μm] 389 331 366 -
D50 [μm] 729 697 650 -
D90 [μm] 1087 1089 947 -
스팬 - 0.96 1.09 0.89 -
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌은 PEX 공정에 대해 상당히 개선된 특성을 갖는다.
특히, UI는 PEX 공정에 대한 적합성을 나타내는 주요 매개변수인 CE2보다 현저히 낮으며, 더 높은 수준의 불포화(즉, 낮은 UI)는 가교를 달성하는 데 도움이 된다.
PI 매개변수는 또한 용융 안정성의 주요 지표인 본 발명의 실시예에 대해 더 낮으며, 이는 소위 PEXe와 같은 용융 압출 물품(예를 들어 파이프)에서 가교가 수행되는 PEX 공정에 필요한 인자이다. 이러한 공정에서는 조기 가교를 피해야 하며 가교되지 않은 PE가 압출되는 온도는 일반적으로 약 200℃이고, 따라서 높은 용융 안정성이 중요하여 가교 공정 동안 용융 압출된 물품의 과도한 변형을 방지하는 것이 중요하다.
당업자는 [비닐], Mw 및 F120은 증가해야 하고 MFR21은 감소해야 한다는 것을 일반적인 방식으로 이해할 것이지만, 본 발명자들은 본 발명에 청구된 바와 같은 [비닐], Mw, F120 및 MFR21 매개변수를 갖는 중합체가 특히 효과적인 PEXe 가교를 달성하기 위한 최적의 지점을 나타내며, 이는 본 발명의 개선을 달성하는 데 있어서 이러한 특징들 사이의 상승적 상호작용이 주어지면 개별 특징만을 고려하여 도출될 수 없는 효과이다.
IE1, IE2 및 CE2의 입자 크기는 PE가 압출 전에 퍼옥사이드에 미리 침지되는 PEXa 공정에 유리하다. 입자가 작을수록(합리적인 한계 내에서) 퍼옥사이드가 단순히 표면적이 아닌 전체 입자에 침투하기가 더 용이하다.
더욱이, 반응기 분말의 특정 "플러프-유사" 형태는 특히 유리하게 높은 표면적/부피 비율을 제공하여, 펠릿화된 샘플을 분쇄하여 형성된 유사한 크기의 분말의 경우보다 훨씬 더 큰 퍼옥사이드 침투를 가능하게 한다. 반응기 분말은 또한 놀랍게도 최종 가교된 조성물에서 임의의 선택적인 첨가제의 더 큰 균질성을 허용한다.

Claims (15)

  1. 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산을 위한 폴리에틸렌(PE)으로서,
    상기 폴리에틸렌(PE)은 부등식 (I)을 충족하며:

    상기 부등식 (I)에서, 불포화 지수(UI)는 식 (i)로 정의되고,

    상기 식 (i)에서,
    Mw는 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 중량 평균 분자량으로서, g/mol 단위로 표현되며;
    [비닐]은 1H-NMR 분광법으로 측정된 폴리에틸렌(PE)의 1000 CHn 탄소당 비닐기의 농도이고;
    가공성 지수(PI)는 식 (ii)로 정의되며;

    상기 식 (ii)에서,
    MFR21은 190℃, 21.6 kg의 하중에서 ISO 1333에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 용융 유속으로서, g/10분 단위로 표현되고;
    F120은 120 bar의 다이 압력에서 ISO 16790:2021에 따라 측정된 폴리에틸렌(PE)의 용융 강도로서, cN 단위로 표현되는, 폴리에틸렌(PE).
  2. 제1항에 있어서,
    식 (i)로 정의된 불포화 지수(UI)가 70 내지 103 범위인, 폴리에틸렌(PE).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식 (ii)로 정의된 가공성 지수(PI)가 0.02 내지 0.20 범위인, 폴리에틸렌(PE).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    190℃, 21.6 kg의 하중에서 ISO 1333에 따라 측정된 용융 유속 MFR21이 2.5 내지 30.0 g/10분 범위인, 폴리에틸렌(PE).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    120 bar의 다이 압력에서 ISO 16790:2021에 따라 측정된 F120 용융 강도가 40 내지 120 cN 범위인, 폴리에틸렌(PE).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 중량 평균 분자량 Mw가 150,000 내지 300,000 g/mol 범위인, 폴리에틸렌(PE).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    1H-NMR 분광법으로 측정된 비닐 농도 [비닐]가 1000 CHn 탄소당 0.10 내지 2.00 비닐 단위 범위인, 폴리에틸렌(PE).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 내지 20 범위인, 폴리에틸렌(PE).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 935 내지 965 kg/m3 범위인, 폴리에틸렌(PE).
  10. 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법으로서,
    a) 반응기 분말 형태의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌(PE)을 액체 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드 용액에 침지시키는 단계, 및
    b) 침지된 폴리에틸렌 분말을 압출기에서 압출하여 가교 폴리에틸렌(PEX)을 수득하는 단계
    를 포함하는, 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법.
  11. 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법으로서,
    용융 상태의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 조성물(C)에 방사선을 적용하여 가교를 달성하는, 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    조성물(C)은 광개시제를 추가로 포함하고, 용융된 조성물에 적용되는 방사선은 UV 방사선인, 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법을 통해 수득 가능한 가교 폴리에틸렌(PEX).
  14. 적어도 90 중량%의 제13항에 따른 가교 폴리에틸렌(PEX)을 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프로서,
    파이프는 압출 단계 b)가 파이프 압출 단계인 제10항에 따라 또는 파이프 압출 단계가 가교 단계 전에 수행되는 제11항 또는 제12항에 따라 생산되는, 가교 폴리에틸렌 파이프.
  15. 가교 폴리에틸렌(PEX)의 생산, 바람직하게는 가교 폴리에틸렌 파이프의 생산을 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌(PE)의 용도.
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