EA008969B1 - Способ получения композиции катализатора полимеризации олефинов - Google Patents
Способ получения композиции катализатора полимеризации олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA008969B1 EA008969B1 EA200501763A EA200501763A EA008969B1 EA 008969 B1 EA008969 B1 EA 008969B1 EA 200501763 A EA200501763 A EA 200501763A EA 200501763 A EA200501763 A EA 200501763A EA 008969 B1 EA008969 B1 EA 008969B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- liquid
- olefins
- preceding paragraphs
- insulating medium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 72
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 59
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 42
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 23
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- -1 organometallic transition metal compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 101100012466 Drosophila melanogaster Sras gene Proteins 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 3
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100167640 Glycine max CLV1B gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- LQHZVCWJDRMVPT-UHFFFAOYSA-N amino pyridine-2-carboxylate Chemical compound NOC(=O)C1=CC=CC=N1 LQHZVCWJDRMVPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 125000003936 heterocyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение предусматривает способ получения пригодной для хранения жидкой каталитической композиции для полимеризации олефинов, в которой катализатор содержит металлоорганическое соединение переходного металла групп 3-10 Периодической системы элементов (IUPAC) или актинида или лантанида, и применение этой композиции для полимеризации α-олефинов.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения пригодной для хранения жидкой каталитической композиции для полимеризации олефинов и к применению указанной композиции для полимеризации олефинов.
Предшествующий уровень техники
Каталитические системы, являющиеся растворами одного или нескольких каталитических компонентов (например, соединения переходного металла и, по выбору, сокатализатора), известны в данной области техники под названием гомогенные каталитические системы. Гомогенные системы используют в способе полимеризации в виде жидкостей. Такие системы, вообще говоря, обладают удовлетворительной каталитической активностью, но с ними связана проблема, состоящая в том, что полученный таким образом полимер имеет плохую морфологию (например, конечный полимер имеет форму взбитой массы с низкой объемной плотностью). Вследствие этого при использовании гомогенных каталитических систем возникают практические проблемы с эксплуатацией шламовых реакторов и газофазных реакторов, например может происходить засорение реактора.
В патентных документах \¥О 03/000757, \УО 03/000754 и заявке на европейский патент № 01660238.5 того же заявителя, что и настоящая работа, указанная проблема была решена за счет введения нового способа получения каталитических компонентов Циглера-Натта (ЦН) или одноцентровых каталитических компонентов (ОЦК), в котором катализатор образуется в дисперсной фазе, содержащей избыток химически активных соединений, полученной эмульсии типа масло-в-масле, а затем эту дисперсную фазу подвергают отверждению, например, посредством нагревания с получением соответствующего каталитического компонента.
Размер частиц катализатора, описанного в указанных патентных документах, можно регулировать, изменяя размер частиц дисперсной фазы, и можно получать сферические частицы однородного гранулометрического состава.
В связи с этим такие каталитические компоненты обладают превосходной морфологией и хорошим гранулометрическим составом, и частицы полимера, полученные при использовании этих катализаторов, также обладают очень хорошими морфологическими свойствами.
Однако в способах получения катализаторов, описанных в указанных патентных документах, обычно требуется стадия промывки с последующей сушкой промытых каталитических компонентов. После осаждения и сифонирования промытые твердые вещества сушат, например, посредством испарения или продувки азотом при повышенных температурах. Эта стадия сушки имеет значительный недостаток, так как может снизиться выход катализатора, поскольку катализатор имеет тенденцию к слипанию внутри сушилки, и за счет этого может быть потеряна значительная часть катализатора. Кроме того, выход катализатора может быть снижен и из-за того, что часть катализатора после его получения может остаться в реакторе. Следует указать также, что стадия сушки в такой процедуре является очень критической стадией, во время которой может быть нарушена морфология катализатора, то есть хорошая морфология частиц катализатора, полученная в ходе процедуры получения, всегда в какой-то степени нарушается во время стадии сушки, что, в свою очередь, оказывает нежелательные эффекты на процедуру полимеризации. Кроме того, может значительно снижаться активность катализатора, а стадия сушки, естественно, требует времени и приводит к дополнительным расходам. Еще один недостаток связан с потерей активности высушенных катализаторов во время их хранения.
Поэтому необходим усовершенствованный способ получения каталитического компонента для повышения выхода, сохранения или даже улучшения морфологии катализатора, по меньшей мере, сохранения или даже повышения каталитической активности в ходе всей процедуры получения. Кроме того, усовершенствованный способ необходим, с одной стороны, для снижения трудностей, связанных с получением, и времени, с другой стороны, для снижения затрат на производство катализатора, и, наконец, для снижения потерь активности катализатора во время хранения и трудностей, связанных с транспортировкой.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что при получении каталитического компонента для полимеризации олефинов за счет использования жидкостной изолирующей среды, такой как маслянистая жидкость, можно исключить стадию сушки частиц катализатора после процедуры промывки и при этом можно получить гомогенный каталитический компонент для полимеризации олефинов в форме жидкостной суспензии, готовой к употреблению.
Использование масел или восков в способе получения катализаторов, например, в качестве носителей катализаторов известно из предшествующего уровня техники. Однако эти масла или воски должны быть очень вязкими, и их используют для облегчения введения катализатора в процесс полимеризации. Сам катализатор получают обычным способом, то есть способ всегда включает в себя стадию сушки, которой теперь согласно настоящему изобретению можно избежать.
Другие применения масел описаны, например, в патенте США 5641721, в котором раскрыт способ использования вязкого масла или воска в технологическом процессе, в ходе которого прокатализаторная композиция на инертном носителе предполимеризуется с мономером в вязком веществе с получением предполимеризованной воскообразной каталитической композиции на носителе. Согласно важной задаче указанного патентного документа вязкость используемой среды (масла или воска) должна быть настоль
- 1 008969 ко высокой, чтобы можно было избежать отрицательного эффекта оседания. Кроме того, в патентном документе ЕР 0083074 масло было использовано для получения дисперсий или эмульсий жидких каталитических композиций.
Однако ни в одной из указанных выше ссылок речь не идет об использовании жидкой среды для изоляции катализаторов Циглера-Натта или одноцентровых катализаторов, полученных эмульсионным способом, без использования внешнего носителя во время последующей обработки полученных частиц катализатора после стадии промывки и для улучшения свойств катализатора и способа его приготовления. Ни в одной из приведенных выше ссылок не описан способ, в котором использование жидкостной изолирующей среды было бы частью способа получения катализатора, причем в этом способе не было бы необходимости выделять катализатор в виде сухого порошкообразного катализатора или каталитического продукта. Это означает, что можно исключить критическую стадию сушки, которая оказывает много негативных эффектов на свойства катализатора. Кроме того, в отличие от предшествующего уровня техники, согласно настоящему изобретению оседание полученных частиц катализатора не оказывает вреда, оно может быть даже желательным.
Детали настоящего изобретения будут более подробно обсуждены ниже.
Сущность изобретения
Изобретение основано на обнаружении того факта, что для гомогенной каталитической системы, содержащей металлоорганическое соединение переходного металла, которое можно преобразовать регулируемым образом в твердые однородные частицы катализатора посредством получения вначале двухфазной эмульсионной системы типа жидкость/жидкость, которая содержит, в виде дисперсной фазы, указанный раствор гомогенной каталитической системы, а в качестве непрерывной фазы - несмешивающийся с ним растворитель, и последующего отверждения дисперсных капелек с образованием твердых частиц, содержащих катализатор, можно исключить стадию сушки каталитических компонентов благодаря использованию жидкостной изолирующей среды, например масла или смеси углеводородов, для обволакивания частиц катализатора. Изоляция катализатора посредством суспендирования не подвергавшихся сушке частиц катализатора в жидкостной изолирующей среде приводит к улучшению морфологии и однородному составу продукта, а также к сокращению времени приготовления и меньшим затратам на приготовление в связи с тем, что полностью исключается стадия сушки. Кроме того, настоящий способ дает возможность упростить процедуру промывки, то есть необходимо меньше стадий промывки с использованием меньшего количества промывочной среды. Также можно выполнить промывку частиц катализатора, по меньшей мере частично, той же жидкой средой, которая была использована в качестве изолирующей среды.
Также неожиданно было обнаружено, что применение жидкостной изолирующей среды упрощает выделение катализатора, что приводит к повышению выхода и улучшению свойств катализатора.
Обычно частицы катализатора перед использованием на стадии полимеризации сушат обычным для данной области техники способом для удаления растворителя, содержащегося в частицах. Эту процедуру сушки можно выполнить посредством испарения или продувки азотом при повышенных температурах в отдельной сушилке. Как известно из предшествующего уровня техники, проведение стадии сушки приводит к снижению выхода, так как значительное количество катализатора после его приготовления остается внутри реактора и катализатор также имеет тенденцию к слипанию внутри сушилки. Поэтому теряется значительное количество катализатора, что можно полностью исключить при использовании способа согласно настоящему изобретению.
Кроме того, практическая выгода от изобретения состоит в том, что при использовании жидкостной изолирующей среды благодаря получению смеси масла и катализатора катализатор можно легко транспортировать как класс транспортируемых продуктов масла. Следует также указать, что оседание частиц катализатора в жидкостной изолирующей среде, например, во время хранения и/или транспортировки не приводит к ухудшению свойств и морфологии катализатора.
Таким образом, настоящее изобретение предусматривает способ получения пригодной для хранения жидкой каталитической композиции для полимеризации олефинов, причем катализатор содержит металлоорганическое соединение переходного металла 3-10 групп Периодической системы элементов (согласно ГОРАС) или актинида или лантанида. Этот способ включает:
(а) формирование эмульсионной системы типа жидкость/жидкость, которая содержит гомогенный раствор по меньшей мере одного каталитического компонента, причем раствор диспергирован в несмешивающемся с ним растворителе и образует дисперсную фазу эмульсионной системы жидкость/жидкость, (б) отверждение дисперсных капелек с образованием твердых частиц катализатора, имеющих предварительно заданный гранулометрический состав, (в) удаление несмешивающегося растворителя из реакционной смеси с получением твердых частиц катализатора, (г) добавление жидкостной изолирующей среды к твердым частицам катализатора, причем изолирующая среда является инертной по отношению к частицам катализатора и в условиях полимеризации олефинов, и перемешивание смеси с получением пригодной для хранения жидкой каталитической ком
- 2 008969 позиции для полимеризации олефинов.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Термин каталитический компонент при использовании в контексте настоящего изобретения включает в себя также, кроме соединения переходного металла, любой дополнительный сокатализатор (сокатализаторы) (например, дополнительные соединения переходного металла), и/или активаторы, и/или поглотители ядов, и/или любой продукт (или продукты) реакции соединения (или соединений) переходного металла и сокатализатора (или сокатализаторов). Соответственно, катализатор может быть образован ίη 8Йи из каталитических компонентов в растворе способом, известным в данной области техники.
Настоящее изобретение хорошо подходит для получения композиций Циглера-Натта (ЦН) или одноцентровых катализаторов (ОЦК) для полимеризации α-олефинов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, особенно для полимеризации пропилена или этилена, по выбору, с сомономерами.
Предпочтительный способ получения каталитического компонента Циглера-Натта для полимеризации олефинов в форме частиц, имеющих заранее заданный гранулометрический состав, включает в себя:
приготовление раствора комплексного соединения металла 2 группы и донора электронов посредством реакции соединения металла с донором электронов или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
реакцию комплексного соединения в растворе с соединением переходного металла с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла 2 группы в виде комплексного соединения;
поддержание среднего размера частиц дисперсной фазы в диапазоне от 5 до 200 мкм посредством взбалтывания в присутствии стабилизатора эмульсии и отверждение частиц и выделение, с необязательной промывкой, частиц с получением каталитического компонента.
Частицы катализатора Циглера-Натта затем можно диспергировать в изолирующей среде. В предпочтительном способе в реакционную смесь перед отверждением капелек добавляют средство, минимизирующее турбулентность (СМТ), что приводит к более равномерному образованию твердых частиц благодаря минимизации турбулентностей в реакционной смеси.
Наиболее вероятно, что при использовании СМТ энергия перемешивания лучше распределяется в эмульсии. Кроме того, одним из механизмов действия СМТ, вероятно, является взаимодействие СМТ с поверхностью частицы, приводящее к ограничению размера частицы.
Термин реакционная смесь в данном случае означает раствор - начальную органическую жидкую реакционную среду, раствор комплекса или эмульсию перед отверждением частиц дисперсной фазы эмульсии. Предпочтительно СМТ добавляют к реакционной смеси во время формирования эмульсии. Эксперименты авторов настоящего изобретения показали, что СМТ в любом случае следует добавлять к реакционной смеси до начала отверждения капелек дисперсной фазы, чтобы обеспечить возможность получения достаточно равномерного гранулометрического состава частиц.
СМТ должно быть инертным в условиях проведения реакции и растворимым в реакционной смеси в условиях проведения реакции; это означает, что предпочтительными являются полимеры без полярных групп.
Соответственно, в качестве СМТ или их смесей для обеспечения равномерного режима потока при перемешивании предпочтительны полимеры, имеющие линейные алифатические основные углеродные цепи, которые могут ветвиться только с образованием коротких боковых цепей. Более конкретно, предпочтительно, чтобы СМТ было выбрано из полимеров α-олефинов, обладающих высокой молекулярной массой (ММ), примерно равной 1-40х106, или их смесей. Особо предпочтительными являются полимеры мономеров α-олефинов с 6-20 атомами углерода, наиболее предпочтительным является полидецен.
Более конкретно, средство, минимизирующее турбулентность, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из инертных поли(С6-С20)олефинов или их смесей, и более предпочтительно из полиоктена, полинонена, полидецена, полиундецена или полидодецена или их смесей, имеющих молекулярную массу и общую структуру основной цепи, как описано выше.
Как правило, средство, минимизирующее турбулентность, можно добавлять во время любой стадии способа до начала образования частиц, то есть обычно до (или самое позднее до) начала отверждения эмульсии. При этом его добавляют к эмульсии в количестве от 1 до 1000 промилле, предпочтительно 5100 промилле и более предпочтительно от 5 до 50 промилле, в пересчете на общую массу реакционной смеси.
Для частиц катализатора Циглера-Натта соединение переходного металла предпочтительно является соединением металла 4 группы Периодической системы. Металл 4 группы Периодической системы предпочтительно является титаном, а его соединение для реакции с комплексом металла 2 группы предпочтительно является галогенидом. В следующем примере осуществления изобретения соединение переходного металла, используемое в способе, может также содержать органические лиганды, обычно используемые в области техники для получения так называемых одноцентровых катализаторов. Еще в одном примере осуществления изобретения соединение переходного металла может также быть выбрано из
- 3 008969 металлов 5 группы Периодической системы, металлов 6 группы Периодической системы, Си, Ре, Со, N1 и/или Рб. Комплексное соединение металла 2 группы Периодической системы предпочтительно является комплексным соединением магния. Способ согласно настоящему изобретению особо предпочтителен как способ получения катализатора Циглера-Натта.
В предпочтительном примере осуществления изобретения вначале используется способ получения катализаторов Циглера-Натта в форме частиц, имеющих предварительно заданный гранулометрический состав, включающий:
приготовление раствора комплексного соединения магния посредством реакции алкоксисоединения магния и донора электронов или его предшественника в С6-Сю-ароматической жидкой реакционной среде;
реакцию комплексного соединения магния с соединением по меньшей мере одного четырехвалентного металла 4 группы при температуре выше 10°С и ниже 60°С с получением эмульсии более плотной, нерастворимой в Т1С14/толуоле, диспергированной в масле фазы, содержащей металл 4 группы/Мд в молярном соотношении от 0,1 до 10, в масляной непрерывной фазе, содержащей металл 4 группы/Мд в молярном соотношении от 10 до 100;
сохранение размеров капелек дисперсной фазы в диапазоне от 5 до 200 мкм посредством взбалтывания в присутствии стабилизатора эмульсии и добавления средства, минимизирующего турбулентность (СМТ), во время нагревания эмульсии для отверждения капелек;
и выделение, с необязательным этапом промывки; и суспендирование отвержденных частиц в жидкостной изолирующей среде с получением жидкого каталитического компонента для полимеризации олефинов.
В более общем случае каталитический компонент типа Циглера-Натта в форме частиц, имеющих предварительно заданный гранулометрический состав, получают из раствора комплексного соединения магния и донора электронов в С6-С10-ароматической жидкой реакционной среде или в смеси С6-С10ароматических и С5-С9-алифатических углеводородов посредством реакции этого раствора с соединением по меньшей мере одного четырехвалентного металла 4 группы Периодической системы элементов с получением эмульсии и отверждения образовавшихся частиц дисперсной фазы посредством нагревания.
В другом примере осуществления настоящее изобретение также хорошо подходит для получения жидкого каталитического компонента для полимеризации олефинов, содержащего частицы одноцентрового катализатора (ОЦК-частицы).
ОЦК-каталитический компонент включает любое металлоценовое или неметаллоценовое соединение переходного металла, несущее на себе по меньшей мере один органический (координированный) лиганд и обнаруживающее каталитическую активность само по себе или совместно с сокатализатором. Соединения переходных металлов хорошо известны в данной области техники, и настоящее изобретение охватывает, например, соединения металлов из 3-10 групп Периодической системы элементов, например 3-7 групп или 3-6 групп, например 4-6 групп Периодической системы элементов (ШРЛС, Номенклатура Неорганической Химии, 1989), а также лантанидов или актинидов.
Соответственно, указанное металлоорганическое соединение переходного металла может иметь следующую формулу I:
(1.)...Η..\1\. (I) где М - переходный металл, определенный выше, а каждый \ независимо является моновалентным анионным лигандом, например σ-лигандом, каждый Ь независимо является органическим лигандом, который координирован с М, В - мостиковая группа, соединяющая два лиганда Ь, т равно 1, 2 или 3, η равно 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1, с.| равно 1, 2 или 3, а т+с.| равно валентности металла. В более предпочтительном определении каждый Ь независимо является:
(а) замещенным или незамещенным циклопентадиеном или моно-, би- или мультициклическим производным циклопентадиена, которое факультативно содержит другие заместители и/или содержит в кольце один или несколько гетероатомов из 13-16 групп Периодической системы элементов (ГОРАС); или (б) ациклическим η'-η4- или ц6-лигандом, состоящим из атомов элементов 13-16 групп Периодической системы, в котором свободная цепь лиганда может быть соединена с одним или двумя, преимущественно двумя, ароматическими или неароматическими кольцами и/или несет на себе другие заместители; или (в) циклическим σ-, η!-η4- или η6-, моно-, би- или мультидентатным лигандом, состоящим из незамещенных или замещенных моно-, би- или мультициклических систем, выбранных из ароматических или неароматических или частично насыщенных кольцевых систем, и содержащим в кольце углеродные атомы и, факультативно, 1 или несколько гетероатомов, выбранных из групп 15-16 Периодической системы элементов.
Под σ-лигандом понимают группу, связанную с металлом в одном месте или в нескольких местах сигма-связью.
Согласно примеру осуществления настоящего изобретения, касающегося частиц одноцентрового катализатора (ОЦК), предпочтительных в настоящем изобретении, металлоорганическое соединение пе
- 4 008969 реходного металла (I) относится к группе соединений, известных под названием металлоценов. Металлоцены несут на себе по меньшей мере 1 органический лиганд, обычно 1, 2 или 3, например 1 или 2, который связан с металлом η-связью, например η2-6-лиганд, такой как ц5-лиганд. Предпочтительно металлоцен является переходным металлом 4-6 групп Периодической системы элементов, он может быть титаноценом, цирконоценом или гафноценом, который содержит по меньшей мере один п5-лиганд, который является, например, факультативно замещенным циклопентандиенилом, факультативно замещенным инденилом, факультативно замещенным тетрагидроинденилом или факультативно замещенным флуоренилом. Металлоценовое соединение может иметь формулу II (Ср)...КМ.Х. (II) где каждый Ср независимо является незамещенным или замещенным и/или слитым гомо- или гетероциклопентадиенильным лигандом, например замещенным или незамещенным циклопентадиенильным, замещенным или незамещенным инденильным или замещенным или незамещенным флуоренильным лигандом; факультативные один или несколько заместителей предпочтительно могут быть выбраны из галогена, гидрокарбила (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит в кольце 1, 2, 3 или 4 гетероатома, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галоалкила, -81К3, -О81К3, -8К, -РК2 или -ΝΚ2, где каждый К независимо является атомом водорода или гидрокарбилом, например С1-С20-алкилом, С2-С20-алкенилом, С2-С20-алкинилом, С3-С12-циклоалкилом или С6-С20-арилом; или, например, в случае -ΝΚ2 два заместителя К могут образовывать кольцо, например пятичленное или шестичленное кольцо, совместно с атомом азота, к которому они присоединены; Ср предпочтительно является циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, по выбору замещенным, как определено выше, и может также нести присоединенное к нему кольцо, состоящее из 3-7 атомов, например 4, 5 или 6 атомов, причем это кольцо может быть ароматическим или частично насыщенным;
К является мостиковой группой, состоящей из 1-7 атомов, например мостиковой группой, состоящей из 1-4 атомов и 0-4 гетероатомов, причем гетероатом (или гетероатомы) могут быть, например, атомами 8ΐ, Се и/или О, а каждый из атомов мостиковой группы может, независимо от других, нести заместители, такие как С1-С20-алкильный, три(С1-С20-алкил)силильный, три(С1-С20-алкил)силокси- или С6-С20арильный заместитель, или мостиковой группой, состоящей из 1-3 атомов, например 1 или 2 гетероатомов, таких как атомы кремния, германия и/или кислорода, например -δίΚ12-, где каждый К1 независимо является остатком С1-С20-алкила, С6-С20-арила или три(С1-С20-алкил)силила, например остатком триметилсилила;
М является переходным металлом 4-6 групп Периодической системы элементов, например 4 группы, например Τι, Ζτ или Н£;
каждый X независимо является σ-лигандом, например Н, галогеном, С1-С20-алкилом, С1-С20-алкоксигруппой, С2-С20-алкенилом, С2-С20-алкинилом, С3-С12-циклоалкилом, С6-С20-арилом, С6-С20-арилоксигруппой, С7-С20-арилалкилом, С7-С20-арилалкенилом, -8К, -РК3, -81К3, -О81К3 или -ΝΚ2, где каждый К независимо является атомом водорода или гидрокарбилом, например С1-С20-алкилом, С2-С20-алкенилом, С2-С20-алкинилом, С3-С12-циклоалкилом или С6-С20-арилом; или, например, в случае -ΝΒ2 два заместителя К могут образовывать кольцо, например пятичленное или шестичленное кольцо, совместно с атомом азота, к которому они присоединены;
каждый из кольцевых фрагментов, отдельно или в качестве части молекулы, такой как заместитель на Ср, X, К или К1, может быть дополнительно замещен, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы δί и/или О; и п равно 0 или 1; т равно 1, 2 или 3, например 1 или 2; η равно 1, 2 или 3, например 2 или 3; т+с.| равно валентности металла (М).
В подходящей для соединений с формулой (II) подгруппе каждый Ср независимо несет один или несколько заместителей, выбранных из С1-С20-алкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (причем арильное кольцо, отдельно или в качестве фрагмента другой части молекулы, может быть дополнительно замещено, как указано выше); -О81К3, где К является таким, как указано выше, предпочтительно -С1-С20-алкилом; X является Н, галогеном, С1-С20-алкилом, С1-С20-алкоксигруппой, С6-С20-арилом, С7-С20-арилалкенилом или -ΝΒ2, как определено выше, например -М(С1-С20-алкил)2; К является метиленовой, этиленовой или силиловой мостиковой группой, причем силил может быть замещен так, как определено выше, например быть диметилсилиловой, метилфенилсилиловой или триметилсилилметилсилиловой мостиковой группой; п равно 0 или 1; т равно 2, и η равно 2. Предпочтительно К отличается от водорода.
Специфическая подгруппа включает хорошо известные металлоцены Ζτ, Н£ и Τι с одним или двумя, например двумя, п5-лигандами, которые могут быть соединенными или несоединенными мостиковыми группами циклопентадиенильными лигандами, факультативно замещенными, например, силоксигруппой, алкилом и/или арилом, как определено выше, или двумя несоединенными или соединенными мостиковыми группами инденильными лигандами, с факультативно замещенными любыми кольцевыми фрагментами молекулы, например силоксигруппой, алкилом и/или арилом, как определено выше, например в положениях 2, 3, 4 и/или 7. В качестве специфических примеров можно привести, например,
- 5 008969 дигалогениды бис(алкилциклопентадиенил)2г (или Τι, или НТ), например бис(п-бутилциклопентадиенил) ΖγΟ'Γ и бис(п-бутилциклопентадиенил)НТС12, см., например, патентный документ ЕР 129368. Примеры соединений, в которых атом металла несет -ΝΚ2 лиганд, описаны, среди прочего, в патентных документах \νϋ 98/56831 и \νϋ 00/34341. Содержание указанных документов включено в настоящую заявку посредством ссылки. Другие металлоцены описаны, например, в патентном документе ЕР 260130. Дополнительные примеры пригодных для использования металлоценов можно найти, например, в патентных документах АО 97/28170, \\'О 98-46616, \\'О 98/49208, \\'О 99/12981, \\'О 99/19335, \\'О 98/56831, νθ 00/34341, ЕР 423101 и ЕР 537130, а также в работе У.С. С1Ь80п е! а1., Апйс\г. Сйет. Ιηΐ. Εά., англ., νοί. 38, 1999, рр. 428-447, содержание которых включено в настоящую работу посредством ссылки.
Альтернативно, в следующей подгруппе металлоценовых соединений металл несет на себе Сргруппу, описанную выше, и дополнительно η1- или η2-лиганд, причем эти лиганды могут быть соединенными и не соединенными друг с другом. Эта подгруппа включает так называемые скорпионоподобные соединения (со связанной ограничениями геометрией), в которых металл образует комплекс с п5-лигандом, соединенным с η1- или п2-лигандом, предпочтительно с η'-лигандом (например, σ-связанным лигандом), например комплекс металла с Ср-группой, определенной выше, например с циклопентадиенильной группой, которая несет, через мостиковую группу, ациклическую или циклическую группу, содержащую по меньшей мере 1 гетероатом, например группу -ΝΚ2, определенную выше. Такие соединения описаны, например, в патентном документе АО 96/13529, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки.
Любой алкильный, алкенильный или алкинильный остаток, указанный выше отдельно или в качестве части любого фрагмента молекулы, может быть линейным или разветвленным и содержит предпочтительно до 9, например до 6, атомов углерода. Арил предпочтительно является фенилом или нафталином. Галоген означает Е, С1, Вг или I, предпочтительно С1.
Указанные металлоцены (II) и их получение хорошо известны в данной области техники.
Согласно примеру осуществления, касающемуся ОЦК-частиц, предпочтительных в настоящем изобретении, известна другая подгруппа металлоорганических соединений переходных металлов с формулой I, пригодных для использования в настоящем изобретении, а именно неметаллоцены, в которых переходный металл (предпочтительно переходный металл групп 4-6 Периодической системы элементов, применимы Τι, Ζγ или НТ) имеет координационный лиганд, отличающийся от циклопентадиенильного лиганда.
Термин неметаллоцены в контексте настоящего изобретения означает соединения, которые не содержат циклопентадиенильных лигандов или их слитых производных, а содержат один или более нециклопентадиенильных η- или σ-, моно-, би- или мультидентатных лигандов. Такие лиганды могут быть выбраны, например, из:
(а) ациклических, η!-η4- или η6-лигандов, состоящих из атомов элементов 13-16 групп Периодической системы элементов (ГОРАС), например из ациклических пентадиенильных лигандов, цепь которых состоит из атомов углерода и, факультативно, из 1 или нескольких гетероатомов из 13-16 групп Периодической системы элементов (ГОРАС), и в которых свободная цепь лиганда может быть соединена (слита) с одним или двумя, предпочтительно двумя, ароматическими или неароматическими кольцами и/или несет на себе другие заместители (см., например, АО 01/70395, АО 97/10248 и АО 99/41290); или (б) циклических σ-, η!-η4- или η6-, моно-, би- или мультидентатных лигандов, состоящих из незамещенных или замещенных моно-, би- или мультициклических кольцевых систем, например ароматических или неароматических или частично насыщенных кольцевых систем, содержащих в кольце углеродные атомы и, факультативно, 1 или несколько гетероатомов, выбранных из 15-16 групп Периодической системы элементов (ГОРАС) (см., например, АО 99/10353).
Би- или мультидентатные кольцевые системы включают в себя также кольцевые системы, соединенные мостиками, где каждое кольцо через мостиковую группу, например через атом элемента из группы 15 или 16 Периодической системы элементов, например через атом Ν, О или Б, соединено с атомом переходного металла (см., например, АО 02/060963). В качестве примеров таких соединений можно привести, среди прочих, комплексы переходных металлов с циклическими или ациклическими алифатическими или ароматическими лигандами на основе азота, например с лигандами, описанными в предыдущей заявке авторов настоящего изобретения АО 99/10353 или в обзоре У.С. С1Ь§оп е! а1., в Апдете. Сйет. ГО!. Εά., англ., νο1. 38, 1999, рр. 428-447, или с лигандами на основе кислорода, такими как комплексы металлов 4 группы, несущие бидентатные циклические или ациклические алифатические или ароматические алкоксидные лиганды, например факультативно замещенные, соединенные мостиками бисфенольные лиганды (см., среди прочего, указанный обзор С1Ь§оп е! а1.). Другими специфическими примерами не^-лигандов являются амиды, амид-дифосфан, амидинат, аминопиридинат, бензамидинат, азациклоалкенил, например триазабициклоалкенил, аллил, бета-дикетимат и арилоксид. Результаты приведенных выше документов включены в данную заявку посредством ссылки.
Следует отметить, что разнообразие соединений переходных металлов, содержащихся в частицах катализатора, не влияет на применимость способа согласно настоящему изобретению, на основные этапы
- 6 008969 которого, связанные с формированием частиц, не влияет конкретный состав частиц, которые необходимо сформировать и диспергировать в жидкостной изолирующей среде.
При получении катализатора реакционную среду, используемую в качестве растворителя, можно использовать для получения раствора каталитического компонента (или компонентов). Растворитель выбирают так, что он растворяет каталитический компонент (или компоненты). Растворитель предпочтительно может быть органическим растворителем, используемым в данной области техники, содержащим факультативно замещенный углеводород, например линейный или разветвленный алифатический, эпициклический или ароматический углеводород, например линейный или циклический алкан или алкен, ароматический углеводород и/или галогенсодержащий углеводород, или их смесь. Примерами ароматических углеводородов являются толуол, бензол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол и ксилол. Предпочтительным растворителем является толуол. Раствор может содержать один или несколько растворителей.
В другом примере осуществления изобретения растворитель частично или полностью состоит из жидкого мономера, например жидкого олефинового мономера, предназначенного для полимеризации на стадии предполимеризационной иммобилизации.
В следующем примере осуществления настоящего изобретения растворитель, образующий непрерывную фазу, является инертным растворителем и содержит галогенированные органические растворители, более конкретно фторированные органические растворители, предпочтительно полу-, высоко- или перфорированные органические растворители и их функционализированные производные, что означает, что растворители могут содержать другие функциональные группы и/или другие галогены, например хлор.
Примерами растворителей являются полу-, высоко- и перхлорированные: (а) углеводороды, такие как алканы, алкены и циклоалканы, (б) простые эфиры, например перфорированные эфиры, и (в) амины, более конкретно третичные амины, и их функционализированные производные. Предпочтительными являются перфторуглеводороды, например С3-С30-углеводороды, такие как С4-С10.
Конкретные примеры подходящих перфторалканов и перфторциклоалканов включают перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан и перфтор(метилциклогексан). К полуфторированным углеводородам относятся, прежде всего, полуфторированные η-алканы, такие как перфторалкилалканы.
Полуфторированные углеводороды включают в себя также такие углеводороды, в которых чередуются блоки -С-Р и -С-Н.
Термин высокофторированные означает, что большая часть -С-Н элементов заменена -С-Р элементами.
Термин перфорированные означает, что все -С-Н элементы заменены -С-Р элементами. В этой связи следует сослаться на статьи А. Епбегк и 6. Маак в СИсиис ίη ипкетет ΖοίΙ. 34. 1айтд. 2000, № 6 и Р1егапбгеа Ьо ΝοδΙπι в Абуапсек ίη Со11о1б апб 1п1егГасе §аепсе, 56 (1995) 245-287, Екеу1ет 8с1епсе.
Фторированные растворители особо предпочтительны в связи с тем, что они являются неполярными, гидрофобными и обладают очень ограниченной смешиваемостью с обычными органическими растворителями в определенных диапазонах температур.
Кроме того, эти фторированные растворители с химической точки зрения очень инертны, и они являются очень плохими растворителями для полярных соединений, таких как каталитически активные соединения и предшественники или продукты их реакций.
Во всех примерах осуществления способа получения частиц катализатора результирующие частицы дисперсной фазы эмульсии имеют размер, форму (сферическую) и однородность, обеспечивающие максимальную эффективность каталитического компонента при полимеризации олефинов. Однако многие из этих полезных свойств легко могут быть утрачены во время стадии сушки. Однако теперь согласно настоящему изобретению эту критическую стадию можно полностью исключить и за счет этого сохранить или даже улучшить превосходные свойства катализаторов Циглера-Натта или одноцентровых катализаторов, полученных эмульсионным способом, подробно описанным выше.
После образования частиц и необязательной процедуры промывки избыток несмешивающегося растворителя или промывочной среды можно удалить посредством декантирования, предпочтительно, например, с использованием гидравлического затвора, или с использованием любого другого подходящего способа, известного в данной области техники. Однако следует указать, что по способу согласно настоящему изобретению растворитель или промывочную среду, оставшиеся в дисперсии катализатора, не удаляют из взвеси посредством нагревания или сушки. Большим преимуществом, получаемым при такой процедуре, является то, что все эти стадии можно осуществлять в одном и том же технологическом устройстве, то есть нет необходимости в использовании большого числа приборов или аппаратов, что снижает длительность способа, расходы, а также повышает выход продукта.
Промывочную среду предпочтительно удаляют в как можно большем объеме, что легко можно осуществить с использованием гидравлического затвора, как описано выше. Оставшаяся среда защищает частицы катализатора от нежелательной агломерации и/или образования комков. Растворитель и/или промывочную среду удаляют в объеме, превышающем 50%. Предпочтительно примерно 30-50% от объема, первоначально присутствовавшего на соответствующей стадии способа, оставляют в суспензии ка
- 7 008969 тализатора, то есть удаляют до 70% среды. Жидкостная изолирующая среда, которую нужно добавить в смесь на следующей стадии, должна быть смешиваемой с еще присутствующим несмешивающимся растворителем и/или промывочной средой для предотвращения образования двухфазной системы, которая может создать проблемы с гомогенностью.
Промывочная среда, используемая на стадии промывки, является линейным или разветвленным, факультативно замещенным алифатическим углеводородом, содержащим 4-12 атомов углерода, или факультативно замещенным ароматическим углеводородом, содержащим 6-12 атомов углерода. Дополнительной альтернативной промывочной средой является сама изолирующая среда, которую можно использовать отдельно или в качестве промывочной среды при одной или нескольких промывках.
Твердые частицы катализатора промывают по меньшей мере 1 раз, предпочтительно по меньшей мере 2 раза, более предпочтительно по меньшей мере 3 раза, углеводородом, который предпочтительно выбран из ароматических и алифатических углеводородов, предпочтительно толуолом, более конкретно горячим (например, с температурой 90°С) толуолом, который может содержать небольшое количество, предпочтительно несколько об.%, например 3-7 об.%, предпочтительно 4-6 об.%, более предпочтительно примерно 5 об.%, Т1С14. Следующую промывку предпочтительно производят с использованием гептана, более предпочтительно горячего (например, с температурой 90°С) гептана, а еще одну промывку - с использованием пентана. Стадия промывки обычно включает несколько подстадий. Хорошей последовательностью промывок является, например, проведение 1 промывки толуолом при температуре, примерно равной 90°С, 2-4 промывок гептаном при температуре, примерно равной 90°С, или 2 промывок гептаном и 1 или 2 промывок пентаном при комнатной температуре. Как описано выше, 1 или несколько промывок можно производить с использованием жидкостной изолирующей среды.
Согласно настоящему изобретению жидкостную изолирующую среду переносят в устройство для проведения реакции после удаления несмешивающегося растворителя и/или промывочной среды из устройства для проведения реакции в количестве, достаточном для образования суспензии катализатора и изолирующей среды, с получением стабильной, пригодной для хранения композиции, содержащей частицы катализатора.
Согласно настоящему изобретению жидкостная изолирующая среда должна быть инертной в условиях проведения реакции, то есть не влиять на полученные частицы катализатора и не реагировать с ними и/или не влиять на саму реакцию полимеризации. Кроме того, она должна смешиваться с растворителем и/или промывочной средой в условиях проведения реакции.
Смешивание катализатора с изолирующей средой следует производить, соблюдая длительность и скорость, достаточные для получения желаемого распределения твердых частиц катализатора в жидкостной изолирующей среде. Длительность и скорость перемешивания, естественно, зависят от вида смесителя и количества катализатора, которое необходимо суспендировать в изолирующей среде.
Соответственно, способ согласно настоящему изобретению является простым способом получения и выделения частиц катализатора, который обеспечивает улучшенную морфологию и активность катализатора.
Жидкостная изолирующая среда может быть органической жидкостью, предпочтительно маслом, нефтью или смесью маслянистых углеводородных растворителей. Соответственно, например, силиконовые масла нельзя использовать в настоящем изобретении.
Масло выбирают из группы, состоящей из углеводородных масел, предпочтительно из белых масел, которые являются смесью парафиновых и нафталиновых углеводородов. Такие масла являются белыми или практически бесцветными, не имеют запаха и вкуса и обладают высокой химической и термической стойкостью. Вязкость таких масел, используемых в настоящем изобретении, <500 сСт (40°С), предпочтительно 300 сСт (40°С) или меньше и более предпочтительно 200 сСт (40°С) или меньше. Многие белые масла, наиболее предпочтительные для использования в настоящем изобретении, имеют вязкость менее 150 сСт (40°С) или даже менее 100 сСт (40°С), например в диапазоне от 60 до 80 сСт (40°С) (при измерении согласно А8ТМ Ό 445). Такие белые парафиновые масла не создают опасности для здоровья и не считаются опасными, эти свойства обеспечивают легкость их переработки и транспортировки.
Жидкостную изолирующую среду можно с успехом добавлять на стадии (г) при комнатной температуре.
После добавления жидкостной изолирующей среды и перемешивания смеси масло распределяется вокруг частиц катализатора.
После перемешивания суспензии катализатора в изолирующей среде продукт можно извлечь из реакционного резервуара и поместить в контейнер для хранения. Хотя во время транспортировки и хранения может произойти оседание частиц катализатора, изолирующая среда во время хранения защищает катализатор от нарушения морфологии и потери активности. При использовании изолирующей среды в конечном продукте катализатора образуется меньше агломератов и комков. Поэтому преимуществом нового способа перед способами, существующими на современном уровне техники, является значительно более простая и тщательная изоляция частиц катализатора от реакционного резервуара.
Контейнеры для хранения и/или транспортировки могут быть обычными контейнерами, не реаги
- 8 008969 рующими с суспензией катализатора и обладающими хорошей прочностью при хранении и транспортировке. Для экономии расходов на безопасность транспортировки предпочтительно, чтобы смесь масла/растворителя в контейнере для транспортировки катализатора содержала более 50% масла.
Желательно, чтобы полученный в конечном итоге каталитический компонент находился в изолирующей среде в форме частиц, имеющих средний размер в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм, более предпочтительно от 20 до 50 мкм.
Как более подробно объяснено выше, настоящее изобретение предусматривает способ выделения эмульгированного катализатора (катализатора Циглера-Натта и одноцентрового катализатора для получения полипропилена и полиэтилена) из промывочной среды посредством использования изолирующей среды вместо стадии сушки в способе получения. Вследствие этого увеличивается выход катализатора при получении, поскольку меньше катализатора остается внутри реактора после его приготовления, и катализатор больше не проявляет тенденцию к слипанию в сушилке для катализатора. Таким образом, по способу согласно настоящему изобретению можно избежать потерь катализатора.
Кроме того, можно добиться значительного сокращения времени приготовления катализатора, а именно в некоторых случаях до 50%, по сравнению с обычно используемыми способами благодаря значительному упрощению выделения катализатора. Сокращение времени производства и тот факт, что все стадии способа производства катализатора можно провести в одном технологическом устройстве, приводят к снижению производственных затрат. Поэтому этот новый способ также важен из экономических соображений.
Приготовленную таким образом суспензию катализатора можно использовать в этой форме в реакции полимеризации без модификации, с другой стороны, она пригодна для получения каталитического воска. Кроме того, непрерывное добавление суспензии катализатора в устройство для проведения реакции может улучшить непрерывную и гомогенную полимеризацию соответствующих мономеров, то есть можно избежать зубчатой картины активности катализатора в реакторе для полимеризации.
Согласно настоящему изобретению предполагается способ полимеризации олефинов, более конкретно С2-С10-а-олефинов, предпочтительно пропилена или этилена, по выбору, вместе с другими α-олефинами в качестве сомономеров.
Изобретение более подробно описано далее. Некоторые предпочтительные примеры осуществления изобретения описаны посредством иллюстрации с использованием приведенных ниже примеров.
Среди упомянутых примеров в примерах 1 и 2 использован способ согласно настоящему изобретению. Примеры 3 и 4 являются сравнительными примерами, в которых использован способ согласно \νϋ 03/000754 и заявке на европейский патент № 01660238.5.
Описание примеров осуществления изобретения
В примерах использованы следующие соединения.
У18сор1ех 1-254: торговое название 40-44%-ного акрилового полимера в базовом масле, использован в качестве стабилизатора эмульсии.
№саб 547: полидецен, производства компании ЕоПит. использован в качестве средства, минимизирующего турбулентность.
Белое масло (Рпто1 352): торговое название парафинового базового масла производства компании 81а1о11, вязкость 70,0 сСт (40°С, Ά8ΤΜ Ό 445).
Пример 1.
Катализатор типа Циглера-Натта был приготовлен по способу, описанному в νθ 03/000754, пример 6, однако, количества были увеличены. Мд-комплекс был приготовлен согласно примеру 1 из νθ 03/000754.
После осаждения и сифонирования твердые вещества были подвергнуты промывке с использованием (1) 45 кг толуола и (2) 4 раза по 25 кг гептана. После каждой промывки смеси давали возможность осесть в течение 30 мин. Давление в реакторе было увеличено до 2 бар, а избыток промывочной среды осторожно спускали через гидравлический затвор так, чтобы катализатор остался внутри реактора. Затем в реактор добавляли 3-7 л белого масла. Полученную дисперсию катализатора в масле перемешивали в течение 10 мин перед извлечением продукта и переносом его в контейнер для хранения.
Подробности и результаты приведены в табл. 1.
Пример 2.
Процедура из примера 1 была повторена с изменением времени реакции получения катализатора (на час дольше).
Сравнительные примеры 3, 4.
Процедура из примера 1 была повторена с некоторыми изменениями в концентрации сырьевых материалов, времени реакции и процедуры промывки и в способе выделения, как указано в таблице ниже.
Из этих примеров можно видеть, что способ согласно настоящему изобретению значительно увеличивает выход каталитического компонента, а также значительно сокращает время производства и, соответственно, производственные расходы.
- 9 008969
| Порция катализатора | Пример 1 | Пример 2 | Сравнит. Пример 3 | Сравнит. Пример 4 | |
| Сырьевые материалы | Единица измерения | ||||
| Гептан | Об. % | 15,0 | 15,0 | 16,3 | 15,8 |
| К|есас1с1 547 | Промилле | 16,5 | 16,5 | 10,0 | 8,6 |
| νίδοορίβχ 1-254 | Об. % | 2,1 | 2,1 | 2,3 | 2,2 |
| геакция | |||||
| Оседание | мин. | 20 | 20 | - | - |
| Промывка | |||||
| Толуол | кг | 45 | 45 | 40 | 40 |
| Г ептан | кг | 30 | 30 | 25 | 25 |
| Г ептан | кг | 30 | 30 | 25 | 25 |
| Гептан | кг | 30 | 30 | - | - |
| Гептан | кг | 30 | 30 | - | - |
| Пентан | кг | - | - | 5 | 5 |
| Выделение | |||||
| Время сушки | мин. | - | - | 200 | 195 |
| Способ сушки | - | - | Поток Ν2 | Вакуум | |
| Способ выделения | Масло | Масло | Сушка | Сушка | |
| Производственное время | часы | 11 | 12 | 16,5 | 15,5 |
| Катализатор | |||||
| Выход катализатора | кг | 2,77 | 2,94 | 1,9 | 0,8 |
| Активность | Кг/г кат.* | 22,84 | 24,87 | ??? | 21,1 |
| Мода размера частиц1 | мкм | 41,670 | 37,96 | 31,50 | 26,14 |
| Интервал2 | 1,74 | 1,46 | 10,33 | 6,13 |
1 Мода (наиболее вероятное значение) размера частиц: радиус частиц, соответствующий максимуму на кривой распределения частиц по размерам. Измерен счетчиком Культера Ь8 200 при комнатной температуре с использованием в качестве среды п-гептана.
Claims (29)
1. Способ получения пригодной для хранения жидкой каталитической композиции для полимеризации олефинов, в которой катализатор содержит металлоорганическое соединение переходного металла групп 3-10 Периодической системы элементов (ΙϋΡΆΟ) или актинида или лантанида, отличающийся тем, что способ включает в себя:
(а) формирование эмульсионной системы типа жидкость/жидкость, которая содержит гомогенный раствор, каталитической системы, причем раствор диспергирован в несмешивающемся с ним растворителе и образует дисперсную фазу эмульсионной системы жидкость/жидкость, (б) отверждение дисперсных капелек с образованием твердых частиц катализатора, имеющих предварительно заданный гранулометрический состав, (в) удаление несмешивающегося растворителя из реакционной смеси с получением твердых частиц катализатора, (г) добавление жидкостной изолирующей среды к твердым частицам катализатора, причем изолирующая среда является инертной по отношению к частицам катализатора и в условиях полимеризации олефинов, и перемешивание смеси с получением пригодной для хранения жидкой каталитической композиции для полимеризации олефинов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает средство для минимизации турбулентности (СМТ), которое добавляют к реакционной смеси перед отверждением капелек дисперсной фазы, причем СМТ является инертным и растворимым в реакционной смеси в условиях проведения реакции.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя перенос результирующей смеси, полученной на стадии (г), в контейнер для хранения.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что твердые частицы катализатора перед добавлением жидкостной изолирующей среды на стадии (г) обрабатывают промывочной средой.
- 10 008969
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что промывочная среда представляет собой линейный или разветвленный, факультативно замещенный, алифатический углеводород, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, или факультативно замещенный ароматический углеводород, содержащий от 6 до 12 атомов углерода.
6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что в качестве промывочной среды во время одной или нескольких стадий промывки используют жидкостную изолирующую среду.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что жидкостная изолирующая среда представляет собой органическую жидкость, предпочтительно масло, нефть, углеводороды или их смесь.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что масло выбрано из группы, состоящей из углеводородных масел, предпочтительно из белых масел.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что жидкостная изолирующая среда является смешивающейся с промывочной средой.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вязкость жидкостной изолирующей среды меньше 500 сСт при 40°С, предпочтительно меньше 300 сСт при 40°С, более предпочтительно меньше 200 сСт при 40°С и наиболее предпочтительно меньше 150 сСт при 40°С.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что вязкость жидкостной изолирующей среды предпочтительно меньше 100 сСт при 40°С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 60 до 80 сСт при 40°С.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что растворитель для получения гомогенного раствора каталитической системы выбран из линейных, разветвленных или циклических алканов или алкенов, ароматических углеводородов и/или галогенсодержащих углеводородов или их смеси.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель, образующий непрерывную фазу, является инертным растворителем или смесью таких растворителей.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель, образующий непрерывную фазу, содержит фторированный органический растворитель, его функционализированное производное или их смесь.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель содержит фторированный углеводород, его функционализированное производное или их смесь.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель содержит полу-, высоко- или перфорированный углеводород, его функционализированное производное или их смесь.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель содержит перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С3-С30-перфторалканы, перфторалкены или перфторциклоалканы, более предпочтительно С4-С10-перфторалканы, перфторалкены или перфторциклоалканы, особо предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан), или их смесь.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соединение переходного металла является соединением элемента групп 4-6 Периодической системы элементов (ШРАС).
19. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соединение переходного металла является соединением с формулой (I) (%..1КМХ. (I), где М - переходный металл, как он определен в п.18, каждый X независимо является σ-лигандом, каждый Ь независимо является органическим лигандом, который координирован с М, К. является мостиковой группой, соединяющей два лиганда Ь, т равно 1, 2 или 3, п равно 0 или 1, с.| равно 1, 2 или 3, а т+с.| равно валентности металла.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что металлоорганическое соединение переходного металла является металлоценом.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что металлоорганическое соединение переходного металла является неметаллоценом, который представляет собой соединение, содержащее один или более чем один η- или σ-, моно-, би- или мультидентатный лиганд, не являющийся циклопентадиенилом.
22. Способ по п.18, отличающийся тем, что катализатор является катализатором Циглера-Натта.
23. Способ по п.1 или 22, отличающийся тем, что на стадии а):
(ί) готовят раствор комплексного соединения металла 2 группы и донора электронов посредством осуществления реакции соединения указанного металла с донором электронов или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
(ίί) осуществляют реакцию комплексного соединения в растворе с соединением переходного металла с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более 50 мол.% металла 2 группы в виде комплексного соединения; и (ίίί) поддерживают средний размер частиц дисперсной фазы в диапазоне от 5 до 200 мкм посредст
- 11 008969 вом взбалтывания в присутствии стабилизатора эмульсии.
24. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что жидкостную изолирующую среду добавляют на стадии (г) при комнатной температуре.
25. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель и/или промывочную среду отделяют от частиц катализатора посредством декантирования, предпочтительно с использованием гидравлического затвора.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель и/или промывочную среду удаляют в количестве, превышающем примерно 50%, предпочтительно до 70%, от объема, первоначально присутствовавшего на соответствующей стадии способа.
27. Применение пригодной для хранения жидкой каталитической композиции для полимеризации олефинов, полученной согласно способу, как он определен в любом из пп.1-26, в качестве катализатора для полимеризации олефинов.
28. Применение по п.27, где олефины представляют собой С2-С10-а-олефины, предпочтительно пропилен или этилен, возможно вместе с другими α-олефинами в качестве сомономеров.
29. Полиолефины, полученные в способе полимеризации олефинов с использованием пригодной для хранения жидкой каталитической композиции для полимеризации олефинов, полученной согласно способу, как он определен в любом из пп.1-26.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03013935A EP1489110B1 (en) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | Method for preparing an olefin polymerisation catalyst composition |
| PCT/EP2004/006132 WO2005003191A1 (en) | 2003-06-20 | 2004-06-07 | Method for preparing an olefin polymerisation catalyst composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200501763A1 EA200501763A1 (ru) | 2006-06-30 |
| EA008969B1 true EA008969B1 (ru) | 2007-10-26 |
Family
ID=33395836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501763A EA008969B1 (ru) | 2003-06-20 | 2004-06-07 | Способ получения композиции катализатора полимеризации олефинов |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7592285B2 (ru) |
| EP (1) | EP1489110B1 (ru) |
| CN (1) | CN100503661C (ru) |
| AT (1) | ATE541868T1 (ru) |
| EA (1) | EA008969B1 (ru) |
| ES (1) | ES2377948T3 (ru) |
| WO (1) | WO2005003191A1 (ru) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7749934B2 (en) * | 2005-02-22 | 2010-07-06 | Rohm And Haas Company | Protected catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers |
| CN100469798C (zh) * | 2005-02-22 | 2009-03-18 | 罗门哈斯公司 | 保护的催化组合物及其制备方法以及在由烯键式不饱和单体制备聚合物中的应用 |
| EP2845868A1 (en) | 2006-05-31 | 2015-03-11 | Borealis Technology Oy | Oxidation state of Ti as means for increasing catalyst activity |
| ES2393382T3 (es) | 2008-06-26 | 2012-12-20 | Borealis Ag | Preparación de catalizador usando H2 |
| EP2226327A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Preparation of an olefin polymerization catalyst component |
| EP2399943A1 (en) | 2010-06-28 | 2011-12-28 | Borealis AG | Process for producing polyethylene |
| ES2541701T3 (es) | 2010-07-13 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Componente de catalizador |
| EP2415790B1 (en) | 2010-07-13 | 2014-09-24 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| EP2699605B1 (en) * | 2011-04-18 | 2018-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| EP2610272B1 (en) | 2011-12-30 | 2017-05-10 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2610271B1 (en) | 2011-12-30 | 2019-03-20 | Borealis AG | Preparation of phthalate free ZN PP catalysts |
| EP2610274A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Borealis AG | Propylene random copolymer |
| EP2610273B1 (en) | 2011-12-30 | 2018-02-07 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2610270B1 (en) | 2011-12-30 | 2015-10-07 | Borealis AG | Catalyst component |
| JP2015526583A (ja) * | 2012-08-31 | 2015-09-10 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 炭化水素ゲルに懸濁された反応器成分を使用した重合方法 |
| EP2746306B1 (en) | 2012-12-21 | 2017-10-04 | Borealis AG | Supported Ziegler Natta procatalyst for ethylene polymerisation |
| EP2746300B1 (en) | 2012-12-21 | 2016-12-07 | Borealis AG | Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517307A (en) * | 1981-12-24 | 1985-05-14 | Montedison S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of ethylene and of mixtures thereof with olefins and catalysts obtained therefrom |
| US5188999A (en) * | 1989-11-16 | 1993-02-23 | Atochem | Catalyst support for polymerization of olefins, process for manufacturing the same, and catalyst obtained from this support |
| WO2003000754A1 (en) * | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5077255A (en) | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| US5036034A (en) | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| FI95387C (fi) | 1992-12-29 | 1996-01-25 | Borealis As | Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi |
| CN1171794A (zh) | 1994-10-31 | 1998-01-28 | Dsm有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组合物及方法 |
| US6403772B1 (en) | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| FI104826B (fi) | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| FI971565A (fi) | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä |
| GB9708487D0 (en) | 1997-04-25 | 1997-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Novel catalysts for olefin polymerisation |
| EP0990003B1 (de) | 1997-06-10 | 2002-09-04 | Peroxid-Chemie GmbH & Co. KG. | Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide und ihre verwendung |
| FI973451A0 (fi) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Borealis As | Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening |
| HUP0004818A3 (en) | 1997-09-05 | 2006-04-28 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| GB9721559D0 (en) | 1997-10-11 | 1997-12-10 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymerisation catalysts |
| EP1053260A1 (en) | 1998-02-12 | 2000-11-22 | University Of Delaware | Catalyst compounds with beta-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
| GB9826874D0 (en) | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
| GB0007002D0 (en) | 2000-03-22 | 2000-05-10 | Borealis Polymers Oy | Catalysts |
| GB0102440D0 (en) | 2001-01-31 | 2001-03-14 | Borealis Tech Oy | Catalyst |
| EP1598377A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-11-23 | Borealis Polymers Oy | Process for producing heterophasic alpha-olefin polymers |
| EP1803743B1 (en) * | 2005-12-30 | 2016-08-10 | Borealis Technology Oy | Catalyst particles |
| PL2065087T3 (pl) * | 2007-11-30 | 2012-06-29 | Borealis Tech Oy | Sposób wytwarzania statystycznych kopolimerów propylenu |
| ES2377204T3 (es) * | 2007-11-30 | 2012-03-23 | Borealis Technology Oy | Proceso para la fabricación de copolímero de propileno heterofásico |
-
2003
- 2003-06-20 ES ES03013935T patent/ES2377948T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-20 EP EP03013935A patent/EP1489110B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-20 AT AT03013935T patent/ATE541868T1/de active
-
2004
- 2004-06-07 WO PCT/EP2004/006132 patent/WO2005003191A1/en active Application Filing
- 2004-06-07 US US10/561,016 patent/US7592285B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-07 CN CNB2004800172055A patent/CN100503661C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-07 EA EA200501763A patent/EA008969B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517307A (en) * | 1981-12-24 | 1985-05-14 | Montedison S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of ethylene and of mixtures thereof with olefins and catalysts obtained therefrom |
| US5188999A (en) * | 1989-11-16 | 1993-02-23 | Atochem | Catalyst support for polymerization of olefins, process for manufacturing the same, and catalyst obtained from this support |
| WO2003000754A1 (en) * | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component |
| WO2003000757A1 (en) * | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Borealis Polymers Oy | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
| EP1273595A1 (en) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Borealis Technology Oy | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1809599A (zh) | 2006-07-26 |
| EP1489110A1 (en) | 2004-12-22 |
| US20080167434A1 (en) | 2008-07-10 |
| EA200501763A1 (ru) | 2006-06-30 |
| ATE541868T1 (de) | 2012-02-15 |
| WO2005003191A1 (en) | 2005-01-13 |
| ES2377948T3 (es) | 2012-04-03 |
| EP1489110B1 (en) | 2012-01-18 |
| US7592285B2 (en) | 2009-09-22 |
| CN100503661C (zh) | 2009-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA008969B1 (ru) | Способ получения композиции катализатора полимеризации олефинов | |
| US7531478B2 (en) | Production of supported olefin polymerisation catalysts | |
| KR100905925B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매의 제조 | |
| KR101286307B1 (ko) | 공정 | |
| KR101424366B1 (ko) | 단일-위치 촉매 존재 하의 폴리프로필렌의 제조 | |
| CA2546579C (en) | Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis | |
| US8822365B2 (en) | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins | |
| EA012159B1 (ru) | Частицы катализатора | |
| PL182074B1 (en) | Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application | |
| WO2010052260A1 (en) | Solid catalyst composition | |
| EP2338920A1 (en) | Preparation of single-site catalysts | |
| EP2338921B1 (en) | Preparation of single-site catalysts | |
| JP7233929B2 (ja) | 触媒担体およびその使用 | |
| WO1998044010A1 (en) | CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION | |
| WO2018091653A1 (en) | Catalyst | |
| JPH0757773B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| EP2566896A1 (en) | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |