CN102666605A

CN102666605A - 催化剂

Info

Publication number: CN102666605A
Application number: CN2010800587025A
Authority: CN
Inventors: L·瑞斯尼; P·卡斯特罗; L·哈赫坦恩
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: EP2516486A1; US9029284B2; CN102666605B; WO2011076780A1; US20130018156A1; EP2516486B1

Abstract

一种不含外部载体的固体颗粒催化剂，其包含（i）式（I）的复合物，其中M是锆或铪；各个X是σ配体；L是二价桥，其选自-R’₂C-、-R’₂C-CR’₂-、-R’₂Si-、-R’₂Si-SiR’₂-、-R’₂Ge-，其中各个R’独立地为氢原子、C1-C20烷基、三（C1-C20烷基）甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或者C7-C20烷基芳基；各个R₁独立地为氢或者直链的或者支链的C1-C20烃基基团，任选地，所述烃基基团含有一个或多个来自元素周期表的第14-16族的杂原子；各个R₂和R₃一起形成4-7元环，该4-7元环与茚基部分的苯环稠合，所述环任选地含有来自第14-16族的杂原子，形成该环的各个原子任选地由至少一个R₁₈基团取代；各个R₁₈是相同的或者不同的，并且可以是任选地含有属于第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；各个R₄是氢原子或者任选地含有属于第14-16族的一个或多个杂原子的C₁-C₆烃基基团；各个W独立地为5或6元的芳基或者杂芳基环，其中所述环的各个原子任选地由R₅基团取代；各个R₅是相同或者不同的，并且是任选地含有属于第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；并且任选地两个相邻的R₅基团一起可以形成另外的单环或者多环的环，所述的单环或者多环的环与任选地被一个或两个基团R₅取代的W稠合；以及（ii）助催化剂，所述助催化剂包含第13族金属的有机金属化合物，优选为铝氧烷。

Description

催化剂

本发明涉及包含桥联双茚基Π配体的催化剂，所述配体用于形成烯烃聚合催化剂，还涉及其在烯烃聚合中的用途。具体地，本发明涉及包含特定桥联双茚基复合物的催化剂，所述的复合物为固体形式，但是不使用外部载体（support）。

多年以来已经将茂金属催化剂用于制备聚烯烃。无数的学术出版物和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。目前茂金属在工业上被使用，并且尤其地聚乙烯和聚丙烯通常使用基于环戊二烯基的催化剂体系来制备，所述的催化剂体系具有不同的取代模式。

这些茂金属可以用于溶液聚合中，但是该聚合的结果一般不佳。因此这些茂金属被常规负载在载体如二氧化硅上。研究发现，与均相催化（溶液中）相比，多相催化（其中催化剂颗粒在反应介质中不溶解）产生更好的聚合物产物。因此，使用载体是常见现象。然而载体催化剂的使用伴随着如在最终产物中有二氧化硅残渣的问题。此外，在提高的活性和提高的聚合物颗粒形成上还有空间。

在WO03/051934中，发明人建议了催化剂的可供选择的形式，其以固体形式提供但是不需要如二氧化硅的常规外部载体材料。该发明基于这样的发现，含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以通过首先形成液体/液体乳液体系，以及随后将分散的滴固化形成含有所述催化剂的固体颗粒以可控的方式转化成固体的均一催化剂颗粒，所述的液体/液体乳液体系包含所述均相催化剂体系的溶液作为分散相，以及与其不可混的溶剂作为连续相。

在WO03/051934中描述的发明使得能够使所述有机过渡金属催化剂在不使用例如外部的多孔载体颗粒的情况下形成固体球形催化剂颗粒，所述的多孔载体颗粒例如本领域一般需要的二氧化硅。因此，可以通过这种类型的催化剂解决与催化剂二氧化硅残渣相关的问题。此外，由于复制效应，可以看到该催化剂颗粒将具有改进的形态，聚合物的颗粒也将具有改进的形态。

尽管在茂金属催化剂的领域内，在使用常规载体催化剂以及根据所述的WO03/051934中所描述的原理制备的固体催化剂两者都已经进行了大量的工作，仍然有一些问题，尤其是与催化剂的生产率或者活性相关的问题。尤其地，当使用已知的催化剂制备具有高特性粘度（IV）（即，高分子量，Mw）的聚合物时，发现生产率或活性相对较低。

因此，仍然有着寻找用于烯烃聚合的新催化剂的需求，该催化剂能够制备具有想要的性质的聚合物，并且具有高的活性和/或生产率。此外，在多个聚合物应用中，很希望在最终产物中未留下二氧化硅残渣。

关于催化活性的另一个问题看起来是在氢浓度的大范围内，即技术人员制备更低或者更高Mw的聚合物的情况下，已知的催化剂的活性不在足够高的水平。因此，非常希望具有更宽的操作窗口（operating window），即在聚合物的分子量的大范围内具有良好活性的催化剂。此外，常规二氧化硅载体的催化剂的问题必须避免。

尤其地，本发明人面临制造具有高分子量的聚合物的问题（即，使得能形成具有高IV的聚合物组分）。

本发明人现在已经发现一类新的烯烃聚合催化剂，该催化剂能够解决前文所公开的问题，并且本领域中此前并未描述该催化剂。本发明将WO03/051934的催化剂乳化/固化技术与一组具体的茂金属复合物组合，已知该复合物仅与常规外部载体相关。该组合出人意料地产生了具有高活性的催化剂，即相比已知的载体催化剂以及按照WO03/051934制备的已知催化剂具有改进的活性。此外，该组合使得能够形成具有宽的分子量范围的聚合物，尤其是能够形成具有非常高的分子量的产物，并且避免了常规的载体催化剂的如前文所述的已知问题。

因此，本发明的催化剂制备中所使用的复合物不是新的。所属复合物描述于WO2006/097497中，但是仅与惰性载体结合。现已出人意料地发现，使用固体形式的这些特殊复合物，而不是将其负载到外部的载体如二氧化硅上，所得到的催化剂全面地胜过了二氧化硅载体的催化剂，以及也全面地胜过了根据WO03/051934的方法制备，但是使用不同的复合物的催化剂。这是一个完全出乎意料的结果。

尤其地，在聚合反应器内在宽的氢气浓度范围内，催化剂活性非常高。同时生产率（以制备的聚合物计）非常高，尤其是当聚合反应器内的氢气浓度上升时，然而当使用少量的氢气时，即制备具有高分子量的聚合物时生产率仍更加显著。因此，本发明的催化剂非常适于大范围的最终应用，即对分子量具有不同需求的应用。

因此，从一个方面来看，本发明提供了不含外部载体的固体颗粒催化剂，该催化剂包含：

（i）式（I）的复合物：

其中，

M是锆或铪；

各个X是σ配体；

L是二价桥，所述二价桥选自-R’₂C-、-R’₂C-CR’₂-、-R’₂Si-、-R’₂Si-SiR’₂-、-R’₂Ge-，其中各个R’独立地为氢原子、C1-C20烷基、三（C1-C20烷基）甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或者C7-C20烷基芳基；

各个R₁独立地为氢或者直链的或者支链的C1-C20烃基基团（radical），任选地，所述烃基基团含有一个或多个来自元素周期表的第14-16族的杂原子；

各个R₂和R₃一起形成4-7元环，该4-7元环与茚基部分的苯环稠合，所述的环任选地含有来自第14-16族的杂原子，形成该环的各个原子任选地由至少一个R₁₈基团取代；

各个R₁₈是相同的或者不同的，并且可以是任选地含有属于第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；

各个R₄是氢原子或者任选地含有属于第14-16族的一个或多个杂原子的C₁-C₆烃基基团；

各个W独立地为5或6元的芳基或者杂芳基环，其中所述环的各个原子任选地由R₅基团取代；

各个R₅是相同或者不同的，并且是任选地含有属于第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；并且任选地两个相邻的R5基团一起可以形成另外的单环或者多环的环，所述的单环或者多环的环与任选地被一个或两个基团R₅取代的W稠合；

以及（ii）助催化剂（cocatalyst），所述助催化剂包含第13族金属的有机金属化合物；

尤其地可以通过以下方法得到的催化剂，其中：

（I）形成液体/液体的乳液体系，所述的液体/液体的乳液体系包含所述催化剂组分（i）和（ii）的溶液，所述催化剂组分（i）和（ii）的溶液分散在溶剂中从而形成分散的滴；并且

（II）通过将所述分散的滴固化来形成固体颗粒。

从另一个方面来看，本发明提供了制备前文所定义的催化剂的方法，该方法包括获得式（I）和前文所述的助催化剂的复合物；

形成液体/液体的乳液体系，该体系包含分散在溶剂中的催化剂组分（i）和（ii）的溶液，并且将该分散的滴固化从而形成固体颗粒。

从另一个方面来看，本发明提供了前文所定义的催化剂在烯烃聚合中的用途。

从另一个方面来看，本发明提供了将至少一种烯烃聚合的方法，该方法包括将所述的至少一种烯烃与前文所述的催化剂反应。

定义

在整个说明书中，采用了以下的定义。

不使用外部的载体意思是催化剂不包含外部载体，所述的外部载体如无机载体或者有机聚合物载体材料，所述无机载体例如二氧化硅或者氧化铝。

术语C_1-20烃基基团涵盖了只含有碳和氢的任意C_1-20基团。任意C_1-20烃基基团优选为C_1-15烃基基团，更优选为C_1-10烃基基团，尤其是C_1-6烃基基团。

因此，术语C_1-20烃基基团包括了C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-20环烷基、C_3-20环烯基、C_6-20芳基基团、C_7-20烷基芳基基团或者C_7-20芳基烷基基团。

除非另外说明，优选的C_1-20烃基基团是C_1-20烷基基团或者C_6-20芳基基团，尤其是C_1-10烷基基团或者C_6-10芳基基团，例如C_1-6烷基基团。最尤其优选的烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基或者苄基。

当涉及复合物的定义时，术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。

术语杂芳基意思是含有至少一个杂原子的单环芳香环结构。优选的杂芳基基团具有一到四个杂原子，所述的杂原子选自O、S和N，尤其是选自O和N。优选的杂芳基基团包括呋喃基、苯硫基（thiphenyl）、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、异噁唑基（isooxazole）、三唑基和吡啶基。

包含“一个或多个属于14-16族的杂原子”的任意基团优选地表示O、S或N。N基团可以表示为-NH-或者-NR’’-，其中R”是C1-10烷基。

金属离子的氧化态主要由所讨论的金属离子的性质，以及各个金属离子的单独氧化态的稳定性决定。

应当认识到，在本发明的复合物中金属离子M被配体X配合，从而满足金属离子的价态并且填充其可用的配合位点。这些σ配体的性质可以在很大程度上变化。

在本申请中将催化剂活性定义为产生的聚合物的量/g催化剂/h。催化剂金属的活性在本文中定义为产生的聚合物的量/g金属/h。术语生产率有时候也用来指示催化剂的活性，尽管在本文中其指定每单位催化剂所产生的聚合物的量。聚合物的特性粘度（IV）是与分子量相关的量度。IV越高，聚合物的Mw越高。

发明详述

优选的是形成式（I）复合物的两个多环配体是相同的。同样优选的是，在一个环上的取代与在另一个环上的相对应取代相同。因此，优选地两个R₁’是相同的。优选地两个R₄’是相同的，等等。优选地，本发明的茂金属化合物处于其外消旋（rac）形式。

M优选地是Zr或Hf，尤其地为Zr。

各个Z，其可以是相同的或不同的，优选是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或者PR₂基团，其中R是直链的或者支链的，环的或无环的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或者C7-C20芳基烷基基团；任选地含有属于第14-16族的杂原子。R优选为C_1-6烷基，苯基或者苄基基团。

最优选地，各个X独立地为氢原子、卤素原子、C_1-6烷氧基基团或者R基团，例如优选为C_1-6烷基、苯基或者苄基基团。最优选地，X是氯或者甲基基团。优选地两个X基团是相同的。

L优选地为包含杂原子的桥，所述的杂原子如硅或者锗，例如-SiR⁶ ₂-，其中各个R⁶独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或者三（C1-C20烷基）甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基。更优选地，R₆是C1-6烷基，尤其地为甲基。最优选地，L是二甲基甲硅烷基或者亚乙基桥。

R₁优选地是直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基基团，或者含有4到20个碳原子，任选地含有O、N、S、P或者Se原子，尤其是含有O、N和S原子α支链芳基或者芳基烷基基团，例如2-(5-Me-苯硫基)或者2-(5-Me-呋喃基)基团。更优选地，R₁是直链的或支链的C_1-10烷基基团，如直链或支链的C_1-6烷基基团。理想地R₁是甲基或者乙基基团。

优选地R₂和R₃一起形成非芳香的4-7元环。还优选的是，R2和R3一起形成与茚基配体的苯环稠合的5或6元环。最特别地，该环是五元的。优选的环没有任何双键（除了苯环的原子之间）。

如果被R₁₈基团所取代的话，优选的是存在1到4个，优选地存在1个或两个此类基团。然而R₂和R₃环优选地是未取代的。R₂和R₃的环还优选地为碳环的，并且没有任何杂原子。

优选地，R₁₈是直链或支链的，环的或无环的C1-20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或者C7-C20芳基烷基基团，任选地包含一个或多个属于第14-16族的杂原子。

更优选地R₁₈是直链或支链的C1-10烷基基团。更优选地R18是甲基或者乙基基团。两个R₁₈结合到环的同一个原子上是在本发明的范围内的，尽管这不是优选的。优选地，环是未取代的。

R₄优选地是氢原子或者C1-6烷基，例如甲基、乙基、丙基或者异丙基基团，最优选地为甲基。

W优选地是任选取代的苯基基团，或者5或6元的杂芳基基团如呋喃基、苯硫基、吡咯基、三唑基和吡啶基。

任意的五元杂芳基基团应该优选地在环中含有一个杂原子例如O、N或者S。

优选地，W是苯基衍生物。更优选地所述的苯基衍生物是未取代的或者携带一个取代基。

在任意的W基团上任选的取代基是R₅。如果存在的话，应该有1或2个R₅基团，优选地一个R₅基团。

优选地，R₅是直链或支链的，环的或无环的C1-20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或者C7-C20芳基烷基基团，任选地包含一个或多个属于第14-16族的杂原子。优选地R₅是直链或支链的，环的或无环的C1-C10烷基基团。

在一个优选的实施方案中，两个相邻的R₅基团一起可以形成与W稠合的另外的单环或多环的环。新的环优选地是5或6元环，或者R₅基团优选地形成两个新的环，例如一个另外的五元环和六元环。

所述新的环或者多个环可以是脂肪族的或芳香族的。优选地，任意新的环与其所附着的W环形成芳香体系。

以此方式可以在W的位置形成咔唑基、苯并苯硫基(benzothiophenyl)和萘基。这些新环被1个或2个R₅基团取代也是在本发明的范围内的（其中，排除了两个相邻的R₅基团形成另一个环的选择）。

在最优选的实施方案中，W是带有一个R₅取代基的苯基基团。优选地，该取代基位于茚基环结合处的对位上。该取代基也优选为C_1-10烷基基团。此外，R₅基团结合到W环上的碳原子优选地是叔碳原子。

因此从另一个方面来看，本发明提供了式（II）的复合物：

其中

M是Zr或Hf；

各个R₁是直链或支链的C1-10烷基；

L是亚乙基或者SiR⁶ ₂；

R⁶是C1-10烷基、C_6-10芳基、C_7-12烷基芳基或者C_7-12芳基烷基；

各个X是氢原子、C_1-6烷氧基、卤素原子或者R基团；

R是C_1-10烷基

各个R₄是H或者C_1-3烷基；

各个q是1到3；

各个p是0到5；

W’是任选地由最多两个基团R₅取代的苯基、吡啶基、苯硫基或者呋喃基；

各个R₅是C_1-10烷基，或者两个相邻的R₅基团一起形成稠合到W’的苯环，或者两个相邻的R₅基团一起形成用于与W’基团形成咔唑基基团而必须的原子；并且

各个R₁₈是C_1-6烷基。

因此在优选的实施方案中，本发明的复合物具有式（III）：

其中

M是Zr或Hf；

各个R₁是直链或支链的C1-10烷基；

L是亚乙基或者SiR⁶ ₂；

各个X是氢原子、C_1-6烷氧基、卤素原子或者R基团；

R是C_1-10烷基

各个R₄是H或者C_1-3烷基；

n是0到2；

p是0到2；

各个R₅是C_1-10烷基以及

各个R₁₈是C_1-6烷基

在进一步优选的实施方案中，本发明提供了如前文所定义的式（IV）的复合物，其中：

M是Zr；

R₁是甲基或乙基；

L是SiR⁶ ₂；

R₆是C_1-6烷基；

各个X是卤素原子、甲氧基或者甲基；

R₄是H或甲基

n是1

p是0或1；

R₅是C1-6烷基；以及

R₁₈是C1-6烷基；

为了避免疑问，前文中对取代基团给出的任意更窄定义可以与任意其他的取代基团的任意其他宽的或变窄的定义组合。

具有式（I）的化合物的实例如下：

Me₂Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯（indacen）-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,8-Me₂-4-Ph-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)ZrCl₂，

Me₂Si[2-Me-4-(4-t-BuPh)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,8-Me₂-4-(4-t-BuPh)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si-[(2-Me-4-(2-MePh)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,8-Me₂-4-(2-MePh)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,5,5,7,7-Me₅-4-(2-MePh)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si[2-Me-4-(2,5-Me₂Ph)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]₂ZrCl₂

Me₂Si(2-Me-4-(4-二苯基)-1,5,6,7-四氢s-二环戊二烯并苯-1-基]₂ZrCl₂

Me₂Si(2,5,5,7,7-Me₅-4-Ph-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,5,5,7,7-Me₅-4-(4-tBuPh)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,6,6-Me₃-4-Ph-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-Ph-7H-环戊二烯并[b]萘-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,5,8-Me₃-4-Ph-7H-环戊二烯并[b]萘-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-四氢-7H-环戊烯并[b]萘-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,6-Me₂-4-Ph-5H-1-硫杂（thia）-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,5,6-Me₃-4-Ph-5H-1-硫杂-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2,5,6-Me₃-4-(4-t-BuPh)-5H-1-硫杂-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-六氢环庚烷并[f]茚-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-(2-苯并苯硫基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-(2-(5-甲基苯硫基))-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-(2-(5-甲基呋喃基))-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，

Me₂Si(2-Me-4-(4-吡啶基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)₂ZrCl₂，及其相应的二甲基衍生物。

在整个前文的公开内容中，当出现取代基的更窄的定义时，该更窄的定义被认为是与本申请中其他的取代基的所有更宽的和更窄的定义结合地公开的。

合成

形成本发明的催化剂所需要的配体可以通过任意方法合成，并且熟练的有机化学家能够设计出各种合成方案来制造必须的配体材料。WO2006/097497公开了必须的化学，并且在此引入作为参考。

助催化剂

为了形成有活性的催化剂物种，一般必须使用在本领域中公知的助催化剂。包含第13族金属的有机金属化合物的助催化剂，例如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物适合用于本发明。

本发明的烯烃聚合催化剂体系包含（i）复合物，其中金属离子与本发明的配体配合；以及一般地（ii）烷基铝化合物（或者其他合适的助催化剂），或者其反应产物。因此所述的助催化剂优选地是铝氧烷（alumoxane），如MAO或者除了MAO之外的铝氧烷。

然而作为选择地，本发明的催化剂可以与其他的助催化剂一起使用，例如硼化合物，如B(C₆F₅)₃、C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄、(C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄或者Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄ ^2-。

铝氧烷，尤其地MAO的使用是非常优选的。

助催化剂的适当的量对于技术人员来说是公知的。通常Al与M的摩尔比是100:1到1000:1mol/mol。优选地，当使用烷基铝作为助催化剂时，活化剂中的铝与复合物中的过渡金属的摩尔比是1到500mol/mol，优选地为2到100mol/mol，以及尤其地为5到50mol/mol。

制造

本发明的催化剂是固体，但是没有使用外部载体。为了提供固体形式的本发明的催化剂而不使用外部载体，优选地使用液体液体乳液体系。该方法涉及在溶剂中形成分散的催化剂组分（i）和（ii），并且将该分散的滴固化形成固体颗粒。

尤其地，所述方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；将该溶液分布到溶剂中，从而形成乳液，在该乳液中所述的一种或多种催化剂组分以分散相滴存在；在没有外部颗粒多孔载体下，将催化剂组分固定到分散滴中，从而形成含有所述催化剂的固体颗粒，以及任选地再生所述的颗粒。

该方法使得能够制造具有改进的形态的活性催化剂颗粒，例如该催化剂颗粒具有预先确定的球形形状以及颗粒尺寸，并且不使用任意添加的外部多孔载体材料例如二氧化硅等无机氧化物。也可以得到希望的表面特性。

术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”意思是可以将形成催化剂的化合物组合到一种溶液中，所述的溶液被分散到不可混的溶剂中，或者作为选择地，可以制备各个部分的形成催化剂的化合物的至少两种单独的催化剂溶液，随后将该溶液依次分散到溶剂中。

在形成催化剂的优选方法中，可以制备各个或部分的所述催化剂的至少两种单独的溶液，该溶液随后依次分散到不可混溶剂中。

更优选地，将含有过渡金属化合物的复合物和助催化剂的溶液与溶剂组合，从而形成乳液，其中惰性溶剂形成连续的液体相，以及包含催化剂组分的溶液形成分散滴形式的分散相（不连续相）。所述的滴随后固化形成固体催化剂颗粒，并且将所述的固体颗粒从液体中分离，并任选地洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂可以是至少在分散步骤中使用的条件（例如温度）下，与催化剂溶液不可混的。

术语“与催化剂溶液不可混的”意思是溶剂（连续相）与分散相溶液完全不可混或者部分不可混，即不是完全可混的。

优选地，所述溶剂与所制备的催化剂体系的化合物是惰性关系。必要方法的完整公开可以见于WO03/051934中，其在此引入作为参考。

在分散步骤过程中所使用的条件（例如温度）下，惰性溶剂必须是化学上惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不包含溶解在其中的任何显著量的形成催化剂的化合物。因此，催化剂的固体颗粒是从来自分散相的化合物的滴中形成的（即是以分散到连续相中的溶液提供到乳液中的）。

术语“固定”和“固化”在本文中可交换地使用，用于相同的目的，即用于在没有外部多孔颗粒状载体如二氧化硅的存在下形成不流动的固体催化剂颗粒。因此，固化是在滴内进行的。所述的步骤能受多种方式的影响，如在WO03/051934中所描述的方式。优选地，固化是由对乳液体系的外部刺激引起的，例如引起固化的温度变化。因此在所述的步骤中，催化剂的组分或多种组分保持“固定”在形成的固体颗粒内。还可能的是一种或多种催化剂成分可以参与到固化/固定反应中。

因此，可以得到固体的在组成上均一的颗粒，该颗粒具有预先确定的颗粒尺寸范围。

除此之外，本发明的催化剂颗粒的颗粒尺寸可以通过溶液中液滴的尺寸进行控制，并且可以获得具有均一颗粒尺寸分布的球形颗粒。

本发明还具有工业上的优点，因为其使得能够以一锅法的过程制备固体颗粒。对于制备该催化剂，连续或半连续的方法也是可能的。

分散相

制备两相乳液体系的原理在化学领域内是已知的。因此，为了形成两相液体体系，至少在分散步骤中催化剂组分的溶液以及用作连续液体相的溶剂必须是基本上不可混的。这可以通过已知的方式实现，例如相应地选择所述的两种液体和/或分散步骤的温度和/或固化步骤。

可以采用溶剂来形成催化剂组分的溶液。选择所述的溶剂，使其溶解所述的催化剂组分。该溶剂可以优选地是如在本领域内使用的有机溶剂，其包括任选取代的烃如直链或支链的脂肪族、脂环族或芳香族烃，例如直链或环烷烃、芳香烃和/或含有卤素的烃。

芳香族烃的实例是甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。溶液可以包含一种或多种的溶剂，该溶剂因此可以用于促进乳液的形成，并且通常地不形成固化的颗粒的部分，而是例如在固化步骤之后与连续相一起除去。

作为选择地，溶剂可以参与到固化中，例如高熔点的惰性烃（蜡），如熔点高于40℃，适合地高于70℃，例如高于80℃或90℃的惰性烃可以用作分散相的溶剂，从而将催化剂化合物固定到形成的滴中。

在另一个实施方案中，溶剂部分或完全地由液体单体构成，所述的液体单体例如设计为在“预聚合”的固化步骤中聚合的液体烯烃单体。

连续相

用于形成连续液体相的溶剂是单独的溶剂或者不同溶剂的混合物，并且可以与催化剂组分的溶液至少在分散步骤中所使用的条件（例如温度）下是不可混的。优选地，所述的溶剂与所述化合物是惰性关系。

术语“与所述化合物是惰性关系”在此意思是连续相的溶剂在化学上是惰性的，即与任意的形成催化剂的组分不经历化学反应。因此，催化剂的固体颗粒是在滴中，从来自分散相的化合物形成的，即是以分散到连续相中的溶液形式提供到乳液的。

优选的是，用于形成固体催化剂的催化剂组分在连续液体相的溶剂中不可溶。优选地，所述的催化剂组分在形成所述连续相的溶剂中基本上是不可溶。

固化必须在滴形成之后基本上发生，即固化是在滴内例如通过引起滴内存在的化合物的固化反应产生的。此外，即使在体系中单独地加入一些固化剂，其在滴相内反应而没有形成催化剂的组分进入到连续相中。

本文中使用的术语“乳液”涵盖了两相和多相两者的体系。

在优选的实施方案中，形成连续相的所述溶剂是惰性溶剂，其包括卤化的有机溶剂或其混合物，优选地为氟化的有机溶剂以及尤其地为半氟化、高度氟化或全氟化的有机溶剂及其官能化的衍生物。以上提到的溶剂的实例是半氟化、高度氟化或全氟化的烃、醚和胺及其官能化的衍生物，所述的烃如烷烃、烯烃和环烷烃，所述的醚如全氟化的醚，所述的胺尤其地为叔胺。优选的为半氟化、高度氟化或者全氟化的烃，尤其是全氟化的烃，例如，如C3-C30的，例如C4-C10的全氟化烃。适用的全氟化烷烃和全氟化环烷烃的具体实例包括全氟化己烷、全氟化庚烷、全氟化辛烷和全氟化（甲基环己烷）。半氟化的烃特别地涉及半氟化的正烷烃，例如半氟化烷基烷烃。

“半氟化的”烃还包括其中-C-F和-C-H的嵌段相互替代这样的烃。“高度氟化的”意思是大部分的-C-H单元被-C-F单元所取代。“全氟化的”意思是全部的-C-H单元被-C-F单元取代。参见A.Enders和G. Maas在“Chemie in unserer Zeit”，34.Jahrg.2000,Nr.6的文章，以及Pierandrea LoNostro在“Advances in Colloid and Interface Science”,56(1995)245-287,Elsevier Science的文章。

分散步骤

可以通过本领域中已知的任何方式来形成乳液：通过混合，例如通过将所述的溶液与形成连续相的所述溶剂用力搅拌，或者通过混合辊的方式，或者通过超声波的方式，或者通过使用称作相交换的方法来制备乳液，所述的相交换方法首先形成均一的体系，随后通过改变体系的温度将均一的体系转变成两相体系从而形成滴。

所述的两相状态在乳液形成的步骤中和固化步骤中，例如通过合适的搅拌来保持。

此外，可以使用乳化剂/乳液稳定剂，优选地以本领域中已知的方式使用，从而便于乳液的形成和/或稳定性。出于所述的目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于烃的种类（包括分子量例如高达10000，并且任选地由杂原子中断的聚合物烃），优选地卤化的烃，例如半氟化或高度氟化的烃，所述半氟化或高度氟化的烃任选地具有例如选自以下的官能团：-OH、-SH、-NH₂、NR’’₂、-COOH、-COONH₂、烯烃的氧化物、-CR”=CH₂，其中R”是氢，或者C1-C20烷基、C2-20烯基或者C2-20炔基基团、氧代基团、环醚和/或这些基团的任意反应性衍生物，如烷氧基或者羧酸烷基酯基团，或者优选地为具有官能化末端的半氟化、高度氟化或者全氟化的烃。可以将所述的表面活性剂添加到形成乳液的分散相的催化剂溶液中，从而便于乳液的形成以及将该乳液稳定化。

作为选择地，还可以通过将具有至少一个官能团的表面活性剂前体和与该官能团有反应性并存在于催化剂溶液中或者存在于形成连续相的溶剂中的化合物进行反应，从而形成乳化/乳液稳定化的辅助剂。所得到的反应产物在形成的乳液体系中作为实际的乳化辅助剂和或者稳定剂起作用。

可以用于形成所述的反应产物的表面活性剂前体的实例包括例如具有至少一个官能团的已知的表面活性剂，所述的官能团例如选自-OH、-SH、-NH₂、NR”₂、-COOH、-COONH₂、烯烃的氧化物、-CR”=CH₂，其中R”是氢，或者C1-C20烷基、C2-20烯基或者C2-20炔基基团、氧代基团、具有3-5个环原子的环醚和/或这些基团的任意反应性衍生物，例如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如带有一个或多个所述官能团的半氟化、高度氟化或者全氟化的烃。优选地，所述的表面活性剂前体具有前文所定义的末端官能度。

优选地，在催化剂溶液中含有与该催化剂前体反应的化合物，以及该化合物可以是进一步的添加剂或者一种或多种的形成催化剂的化合物。该化合物是例如第13族的化合物（例如MAO和/或烷基铝化合物，和/或过渡金属化合物）。

如果使用表面活性剂前体，优选地其在添加过渡金属化合物之前首先和催化剂溶液的化合物进行反应。在一个实施方案中，例如高度氟化的C1-n（适合地为C4-30或者C5-15）醇（例如高度氟化的庚醇、辛醇或者壬醇）、氧化物（例如环氧丙烷（propenoxide））或者丙烯酸酯与助催化剂反应形成“实际的”表面活性剂。随后，向该溶液中加入额外量的助催化剂和过渡金属化合物，并且所得到的溶液分散到形成连续相的溶剂中。可以在分散步骤之前，或者在分散体系中制备所述的“实际的”表面活性剂溶液。如果所述的溶液是在分散步骤之前制备的，则该制备的“实际的”表面活性剂溶液和过渡金属溶液可以依次（例如表面活性剂溶液在先）分散到不可混的溶剂中，或者在分散步骤之前将其组合到一起。

固化

分散滴中催化剂组分的固化可以用多种方式实现，例如引发或者加快形成所述固体催化剂的形成，所述固体催化剂形成存在于滴中的化合物的反应产物。这可以依据使用的化合物和/或希望的固化速度，使用或不使用外部的刺激如体系的温度变化来实现。

在具体的优选实施方案中，在乳液体系形成之后，通过将体系经受外部的刺激，例如温度变化来实现固化。温度的差异是例如5到100℃，例如10到100℃，或者20到90℃，例如50到90℃。

乳液体系可以经受快速的温度变化，从而在分散体系中引起快速的固化。分散相可以例如经受即时的（在数毫秒到数秒内）的温度变化，从而实现滴内的组分的瞬间固化。对于组分固化的希望速度所要求的合适的温度变化，即乳液体系的温度的上升或者下降无法被限制在任意特定的范围内，但是其自然地依赖于乳液体系，即依赖于所使用的化合物和其浓度/比率，以及依赖于所使用的溶剂，并且因此进行选择。还明显的是，可以使用任意的技术来为分散体系提供充分的加热或者冷却效果，从而导致所希望的固化。

在一个实施方案中，所述的加热或者冷却效果是通过将具有特定温度的乳液体系引入到具有显著不同温度的惰性接受介质来获得的，例如像前文中所说明的，因此所述的乳液体系的温度变化足以引起滴的快速固化。接受介质可以是气态的，例如为空气，或者可以是液态的，优选地为溶剂或者两种或多种溶剂的混合物，其中所述的催化剂组分与该溶剂是不可混的并且该溶剂与催化剂组分是惰性的关系。例如，所述的接受介质包含与第一步乳液形成步骤中的连续相使用相同的不可混溶剂。

所述的溶剂可以单独的使用，或者作为与其他溶剂的混合物使用，所述其他溶剂例如脂肪族或者芳香族的烃，例如烷烃。优选地，使用氟化的溶剂作为接受介质，其可以与乳液形成中的连续相是相同的，例如是全氟化的烃。

作为选择地，温度的差别可以通过将乳液体系逐步加热来实现，例如高达10℃每分钟，优选地0.5到6℃每分钟，以及更优选地1到5℃每分钟。

如果使用例如烃溶剂的熔化物来形成分散相，滴的固化可以使用前文所指明的温度差异来冷却该体系来达到。

优选地，在形成乳液中可以使用的“单相”变化也可以用于将在乳液体系内的滴中的催化活性成分进行固化，所述的固化是通过再一次地在分散体系中达到温度变化来实现，从而在滴中所使用的溶剂成为与连续相可混的，优选地所述的连续相是前文所限定的氟化连续相，从而所述的滴成为缺少溶剂的，并且保持在“滴”中的固化组分开始固化。因此，可以根据溶剂和条件（温度）调节不溶性，从而控制固化的步骤。

例如氟化的溶剂与有机溶剂的可混性可以从文献中找到，并且因此本领域技术人员可以进行选择。另外，相变所需要的临界温度可以从文献中得到，或者可以通过本领域中已知的方法确定，例如通过Hildebrand-Scatchard-Theorie法进行。也可以参考以上所引用的A.Enders和G.以及Pierandrea Lo Nostra的文章。

因此根据本发明，可以将滴的全部或者部分转变成固体的形式。“固化”的滴的尺寸可以比最初滴的尺寸更小或者更大，例如如果用于预聚合的单体的量相对大的情况。

在任选的洗涤步骤之后，可以将所回收的固体催化剂颗粒用于烯烃的聚合过程中。作为选择地，在用于聚合步骤之前，经过分离的以及任选地经过洗涤的固体颗粒可以进行干燥来除去存在于该颗粒中的任意溶剂。所述的分离和任选的洗涤步骤可以采用已知的方式来实现，例如通过过滤和随后将固体使用适合的溶剂进行洗涤。

颗粒的滴外形可以基本上保持。所形成的颗粒可以具有1到500μm的平均尺寸范围，例如5到500μm，有利地5到200μm，或者100到150μm。即使5到60μm的平均尺寸范围也是可能的。可以根据催化剂所用于的聚合来选取尺寸。有利的是，颗粒从基本上为球形形状，其具有低的孔隙率以及低的表面积。

溶剂的形成可以在0-100℃的温度下实现，例如在20到80℃下实现。所述的分散步骤可以在-20℃到-100℃下实现，例如在约-10到70℃下，例如-5到30℃，例如在0℃附近实现。

可以向所得到的分散液中加入前文所限定的乳化剂，从而改进/稳定滴的形成。在滴中催化剂组分的固化优选地通过提高混合物的温度来实现，例如从0℃的温度逐步地提高到100℃，例如提高到60-90℃。例如是在1到180分钟内，例如是在1-90或者5-30分钟内，或者作为快速的加热变化。加热时间取决于反应器的尺寸。

在固化的步骤中，优选地将溶剂去除并且任选地将固体使用洗涤溶液进行洗涤，所述的固化步骤优选地在约60到80℃下进行，优选地在约70到80℃下进行（在溶剂的沸点以下），以及所述的洗涤溶液可以是如前文中所限定的和/或在现有技术中所使用的任意的溶剂或者溶剂的混合物，优选地为烃，例如为戊烷、己烷或者庚烷，合适地为庚烷。可以干燥经过洗涤的催化剂，或者可以将其与油形成浆，并且在聚合过程中用作催化剂-油的浆。

制备步骤的全部或者部分可以采用连续的方式进行。参考WO2006/069733，其描述了通过乳化/固化的方法制备的固体催化剂类型的此种连续或者半连续制备方法的原理。

聚合

使用本发明的催化剂聚合的烯烃优选地是乙烯或者α-烯烃或者是乙烯和α烯烃的混合物或者α烯烃的混合物，所述α烯烃例如为C_2-20烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等等。在本发明的方法中聚合的烯烃可以包括任意包含不饱和可聚合基团的化合物。因此例如不饱和的化合物，例如C6-20烯烃（包括了环的以及多环的烯烃（例如降冰片烯）），和多烯，尤其是C4-20二烯烃可以包括在具有低级烯烃如C_2-5α烯烃的共聚单体混合物中。二烯烃（diolefins）（即二烯（dienes））适合用于在生成的聚合物中引入长链的分支。该二烯的实例包括α、ω直链二烯，如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等等。

本发明的催化剂尤其适用于聚丙烯聚合物的制造，所述的聚合物是其均聚物或者其共聚物。共聚单体优选地使用乙烯或者C4-C12烯烃的高级烯烃，如丁烯、己烯、辛烯或者其任意的混合物。

在本发明的方法中的聚合可以在一个或多个，例如1、2或者3个聚合反应器中实现，其使用常规聚合技术，例如气相、溶液相、浆状或者本体聚合。

一般来说，浆状（或者本体）组合和至少一个气相反应器通常是优选的，具体地反应器的顺序是浆状（或者本体）反应器，随后是一个或多个气相反应器。

在浆状反应器的丙烯聚合的情况下，聚合温度一般地在60到110℃的范围内（例如6-90℃），反应器压力一般地在5到80bar的范围内（例如40-65bar），以及停留时间一般地在0.3到5小时的范围内（例如0.5到2小时）。一般地将单体用作反应介质。

对于气相反应器，使用的反应温度一般地在60到115℃的范围内（例如70-110℃），反应器压力一般地在10到25bar的范围内，以及停留时间一般地在0.5到8小时的范围内（例如0.5到4小时）。所使用的气体是单体，任选地是与非反应性气体如氮气的混合物。除了实际的聚合步骤和反应器外，本方法可以包括任意附加的聚合步骤，如预聚合的步骤，以及任意另外的本领域已知的反应器后处理步骤。

一般地，所使用的催化剂的量取决于催化剂的性质、反应器的类型和条件以及聚合物产品的希望特性。如本领域中所公知的，氢气可以用于控制聚合物的分子量。尤其显著的是在聚合过程中使用的氢气浓度的范围内，本发明的催化剂例外地表现良好，这使得本催化剂有利于用于制备大范围内的聚合物。这构成了本发明的另一个方面。本发明的催化剂的活性也是很高的，并且聚合物生产率水平优秀。

由本发明的催化剂制备的聚合物在所有类型的终端制品中均是有用的，所述的终端制品如管、膜、模塑制品（例如注塑模塑的、吹塑的、旋转模塑的制品），挤出涂层等等。

现通过参考以下的非限制性实施例和附图来举例说明本发明。图1显示了本发明实施例1（方块形）和对比催化剂样品B（三角形）在催化活性与特性粘度方面的比较。

实施例

测量方法

Al和Zr的测定（ICP方法）

催化剂的元素分析是通过在干冰上冷却的，质量为M的固体样品进行的。通过溶解于硝酸（HNO₃，65%，5%的V）和新鲜制备的去离子（DI）水（5%的V）将样品稀释到已知的体积V。随后将该溶液加入到氢氟酸（HF，40％，3%的V）中，使用DI水稀释到最终体积V，并且使其稳定2小时。分析在室温下，使用Thermo Elemental IRIS Advantage XUV电感耦合等离子体-原子激发光谱仪（Inductively Coupled Plasma-Atomic ExcitationSpectrometer，ICP-AES）来进行，所述的ICP-AES在分析之前即刻使用空白（5%HNO₃，3%HF的DI水溶液）、低标准品（5%HNO₃，3%HF的DI水溶液中有10ppm Al）、高标准品（5%HNO₃，3%HF的DI水溶液中有50ppm Al）和质量控制样品（5%HNO₃，3%HF的DI水溶液中有20ppm Al和10ppm Zr）进行校准。锆的含量使用339.18nm的线来进行监测，铝的含量通过396.152nm的线来监测，而钾使用766.490nm的线来监测。所报告的数值是取自相同样品的三次连续等份的平均值，并且使用公式1使其与原催化剂关联，所述的数值要求为1到100，否则需要进行进一步稀释。

C = \frac{R \times V}{M}

公式1

其中C是以ppm计的浓度，其与按10000的因子计的%含量相关

R是从ICP-ACE报告的值

V是以ml计稀释的总体积

M是以g计的样品的原始质量

如果需要稀释，则这也通过将C乘以稀释因子来加以考虑。

特性粘度

将聚合物样品以1mg/ml的浓度，在135℃的温度下溶解在1,2,3,4-四氢萘中。稀释聚合物溶液的相对粘度根据ISO1628-1，使用自动化厄布洛德粘度计（Automated Ubbelohde Cappilary Viscometer）；LAUDA PVS 1来测量。溶解的聚合物溶液的相对粘度按照聚合物溶液和纯溶剂的测量的运动粘度比来确定。近似特性粘度是从已知浓度的单次粘度测量来计算的，所述的测量使用Huggins公式和已知的Huggins常数来计算。

熔融温度T_m[℃]和结晶温度T_c[℃]：

熔融温度（T_m），结晶温度（T_c）使用Mettler TA820差示扫描量热计（DSC），在5到10mg，通常8±0.5mg样品上测量（根据ISO11357-3:1999）。结晶和熔融曲线均在10℃/分钟，30℃到225℃之间的冷却和加热扫描过程中得到。熔融和结晶温度被认为是吸热曲线和放热曲线的峰值。

¹³ C NMR

定量溶液态¹³C{¹H}核磁共振（NMR）光谱是使用Bruker Avance III 400NMR光谱仪进行的，该光谱仪具有9.4T的超导标准内径磁子，对于¹H和¹³C分别在400.15和100.62MHz下运行。将约200mg的材料溶解在10mm的核磁管中的约3ml的1,1,2,2-四氯乙烷-d₂（TCE-d₂）中。测量在125℃下进行，使用¹³C优化的10mm选择性激发探头，并且使用氮气作为全部的充气。

如V. Busico和R.Cipullo,Progress in Polymer Science,2001,26,443-533中的，以及基于C.De Rosa,F.Auriemma,M.Paolillo,L.Resconi,I.Camurati.中所述的方法进行基本分配之后，从定量的¹³C{¹H}NMR光谱确定五价水平上的立构规整度分布和区域的错误插入。五价分布的定量是通过将在¹³C{¹H}NMR光谱中的甲基区域进行积分来完成，并且在适用时，将与感兴趣的立体序列不相关的任何位点如区域错误插入进行纠正。

使用的化学品

MC-A(rac-μ-{双-[η⁵-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二甲基甲硅烷二基}二氯化锆,)按照WO2006/097497A1所描述的进行制备。其¹H NMR光谱与在所述的专利申请中报道的相对应。

MAO购自Albermarle，并且以甲苯中30wt-%的溶液来使用。全氟化烷基乙基丙烯酸酯（CAS号65605-70-1）购自Cytonix Corporation，在使用前干燥并脱气。十六氟-1,3-二甲基环己烷在使用前干燥并脱气。丙烯是由Borealis提供的，并且在使用之前充分纯化。三乙基铝购自Crompton并且以纯净形式使用。氢气是由AGA提供的并且在使用之前纯化。

所有的化学品和化学反应使用Schlenk和手套箱技术在惰性气体气氛下进行处理，所述Schlenk和手套箱技术使用烘箱干燥的玻璃器皿、注射器或者针。

催化剂的制备

-实施例1（本发明）：催化剂按照在WO2003/051934的实施例5中所描述的程序进行制备，该制备使用十六氟-1,3-二甲基环己烷作为连续相，使用具有不同全氟化烷基链长度的全氟化烷基乙基丙烯酸酯的混合物作为表面活性剂前体，以及使用(rac-μ-{双-[η⁵-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二甲基甲硅烷二基（silanediyl）}二氯化锆用作茂金属。

详细的催化剂制备进行如下。在手套箱中，将80μL的干燥脱气的全氟化烷基乙基丙烯酸酯的商业混合物与2mL的MAO在带隔垫瓶中混合，并且使其反应过夜（表面活性剂溶液）。次日在另一个带隔垫瓶中，将61.40mg的茂金属溶解在4mL的MAO溶液中，并且在手套箱中搅拌（催化剂溶液）。

60分钟之后，将4mL的催化剂溶液和1mL的表面活性剂溶液相继地加入到50mL的乳化玻璃反应器中，所述的反应器中含有-10℃的40mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷，并且该反应器配备有顶部的搅拌器（搅拌速度=600rpm）。立刻形成了红色-橙色的乳液（测定的乳液稳定性=15秒），并且将其在0℃/600rpm下搅拌15分钟。将该乳液通过2/4的特氟龙管转移到90℃的100mL的热十六氟-1,3-二甲基环己烷中，并且在600rpm下搅拌，直到转移完成。将搅拌速度降低到300rpm，并且移除油浴。在室温下继续搅拌另外的15分钟。当关闭搅拌器时，使催化剂在连续相的顶部集中，在45分钟后将连续相吸出。将剩下的红色固体催化剂在50℃下氩气流中干燥2小时。得到了0.23g的红色自由流动的粉末。

对比例

将本发明的催化剂和根据前文所述的过程制备的无外部载体的固体颗粒形式的催化剂进行比较，后者的催化剂使用十六氟-1,3-二甲基环己烷作为连续相，具有不同的全氟化烷基链长度的全氟化烷基乙基丙烯酸酯的混合物作为表面活性剂前体，以及rac-环己基(甲基)甲硅烷二基（silanediyl）双[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆作为茂金属（对比例A1）。

本发明的催化剂还和二氧化硅负载的催化剂（rac-μ-{双-[η⁵-2甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二甲基甲硅烷二基}二氯化锆茂金属（对比例A2）进行比较，后者使用ES7hh0Y二氧化硅（PQCorporation,表面积=306m²/g，孔容积=1.54mL/g，D50=104.3μm），该对比例按照WO2006/097497中描述的以下过程制备。

催化剂制备

详细的催化剂制备进行如下：

在手套箱中，将6.3g的干燥ES70Y二氧化硅放置于配备有顶部搅拌器的圆底烧瓶中，随后加入30mL的干燥和脱气的甲苯。将所得的悬浮液在温和的搅拌（200-300rpm）下冷却到0℃，并且缓慢地（逐滴）加入30wt-%MAO的甲苯溶液（Albemarle）。移除冷却浴，并且将该悬浮液再搅拌2小时。

通过套管过滤除去液体相，并且加入另外的20mL干燥和脱气的甲苯。将悬浮液在室温下搅拌15分钟，并且滤除液体相。在烧瓶中加入20mL干燥和脱气的甲苯，并且在80℃下将该悬浮液搅拌30分钟，随后滤除液体残留。重复最后一次的甲苯洗涤，随后将另外的20mL的干燥脱气甲苯加入到剩余的二氧化硅粉末中，并且将体系冷却到15℃。

在手套箱中，将2mL的30wt-%MAO溶液加入到惰性烧瓶中的207mg的茂金属（1）的2mL甲苯溶液中。将该催化剂溶液缓慢地加入到二氧化硅悬浮液中并且搅拌1小时。将温度上升到40℃，并且将该悬浮液再搅拌2小时。随后将液体滤除，并且加入20mL的干燥和脱气的甲苯，并且将该悬浮液在60℃下搅拌30分钟，随后将液体相滤除。将这一最后步骤重复两次，并且将最终的催化剂在真空中干燥直到质量恒定，得到了7.3g的二氧化硅负载催化剂。

以下概括催化剂的性质：

表1.催化剂合成概括

本发明的催化剂也和本体丙烯中获得的聚合实施例进行比较，所述的本体丙烯使用基于rac-μ-{双-[η⁵-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二甲基甲硅烷二基}二氯化锆的负载于二氧化硅上的催化剂（催化剂B），该催化剂公开在WO2006/097497中。始终地使用了相同的助催化剂。

聚合：丙烯的均聚

聚合在5L的反应器中进行。在5mL干燥和脱气的戊烷中将200μl的三乙基铝作为清除剂进料。随后加载希望的量的氢气（按mmol计测定的），并向反应器中进料1100g的液态丙烯。将温度设置在30。使用超压的氮气向反应器中冲入位于5mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷中希望的量的催化剂（7到30mg）。随后将温度在15分钟内提高到70℃。30分钟后，通过将反应器排气并且使用氮气冲出来终止聚合，然后收集聚合物。

基于催化剂B的聚合实例在表3中显示，并且实施例1的催化剂（cat）与催化剂B的对比在图1中描述。

表2.聚合结果

表2:第1到5次运行使用本发明的催化剂；第6到8次运行使用催化剂A1（对比例）；以及第9到11次运行使用催化剂A2。

表3.得自催化剂B（对比例）的聚合物数据

Claims

1.一种不含外部载体的固体颗粒催化剂，该催化剂包含：

（i）式（I）的复合物：

其中

M是锆或铪；

各个X是σ配体；

各个R₁独立地为氢或者直链的或者支链的C1-C20烃基基团，任选地，所述烃基基团包含一个或多个来自元素周期表的第14-16族的杂原子；

各个R₂和R₃一起形成4-7元环，该4-7元环与茚基部分的苯环稠合，所述的环任选地包含来自第14-16族的杂原子，形成该环的各个原子任选地由至少一个R₁₈基团取代；

各个R₁₈是相同的或者不同的，并且可以是任选地包含属于第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；

各个R₄是氢原子或者任选地包含属于第14-16族的一个或多个杂原子的C₁-C₆烃基基团；

各个R₅是相同或者不同的，并且是任选地包含属于第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；并且任选地两个相邻的R5基团一起可以形成另外的单环或者多环的环，所述的单环或者多环的环与任选地被一个或两个基团R₅取代的W稠合；

以及（ii）助催化剂，所述助催化剂包含第13族金属的有机金属化合物，优选为铝氧烷。

2.如权利要求1所述的催化剂，其可通过以下方法得到，其中：

（I）形成液体/液体的乳液体系，所述液体/液体的乳液体系包含所述催化剂组分（i）和（ii）的溶液，所述催化剂组分（i）和（ii）的溶液分散在溶剂中从而形成分散的滴；并且

（II）通过将所述分散的滴固化来形成固体颗粒。

3.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中组成式（I）的复合物的两种多环配体是相同的。

4.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中各个X独立地为氢原子、卤素原子、C_1-6烷氧基基团或者R基团，其中R是C_1-6烷基、苯基或者苄基基团。

5.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中L是-SiR⁶ ₂-，其中各个R⁶独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或者三（C1-C20烷基）甲硅烷基残基或者亚乙基桥，尤其为二甲基。

6.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R₁是直链或支链的C_1-10烷基基团。

7.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R₂和R₃一起形成非芳香的4-7元环或者苯环。

8.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R₁₈是直链或支链的C_1-10烷基基团。

9.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R₄是氢原子或者甲基、乙基、丙基或者异丙基基团。

10.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中W是任选取代的苯基基团，或者5或6元的杂芳基基团，所述的杂芳基基团选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、三唑基和吡啶基。

11.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R₅是直链或支链的，环的或无环的C1-C10烷基基团，或者两个相邻的R₅基团一起可以形成与W稠合的另外的单环或多环的芳香环。

12.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述复合物具有式（II）；

其中

M是Zr或Hf；

各个R₁是直链或支链的C1-10烷基；

L是亚乙基或者SiR⁶ ₂；

各个X是氢原子、C_1-6烷氧基、卤素原子或者R基团；

R是C_1-10烷基

各个R₄是H或者C_1-3烷基；

各个q是1到3；

各个p是0到5；

各个R₅是C_1-10烷基，或者两个相邻的R₅基团一起形成与W’稠合的苯环，或者两个相邻的R₅基团一起形成用于与W’基团形成咔唑基基团而必须的原子；并且

各个R₁₈是C_1-6烷基。

13.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述复合物具有式（III）

其中

M是Zr或Hf；

各个R₁是直链或支链的C1-10烷基；

L是亚乙基或者SiR⁶ ₂；

各个X是氢原子、C_1-6烷氧基、卤素原子或者R基团；

R是C_1-10烷基

各个R₄是H或者C_1-3烷基；

n是0到2；

p是0到2；

各个R₅是C_1-10烷基以及

各个R₁₈是C_1-6烷基

优选地，其中：

M是Zr；

R₁是甲基或乙基

L是SiR⁶ ₂；

R₆是C_1-6烷基；

各个X是卤素原子、甲氧基或者甲基；

R₄是H或甲基

n是1

p是0或1；

R₅是C1-6烷基；以及

R₁₈是C1-6烷基。

14.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括获得如上所述的式（I）的复合物以及助催化剂；

形成液体/液体的乳液体系，所述的液体/液体的乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分（i）和（ii）的溶液，并且将所述分散的滴固化以形成固体颗粒。

15.一种用于聚合至少一种烯烃的方法，其包括使所述至少一种烯烃与如权利要求1到13中任一项所述的催化剂反应。