JP2000109514A

JP2000109514A - オレフィン重合用触媒及びこれを用いるオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2000109514A
Application number: JP10283042A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsuoka; 仁志松岡; Masatoshi Arita; 政利有田; Yoshiyuki Kitajima; 佳幸北島
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2000-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】立体規則性と広い分子量分布を有するオレフ
ィン重合体を高い重合活性で製造することが可能なオレ
フィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法を提供する
こと。【解決手段】下記〔Ａ〕〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分よりな
る新規なオレフィン重合用触媒であり、このオレフィン
重合用触媒をの存在下に、オレフィンを重合或いは共重
合させる。〔Ａ〕成分：固体チタン化合物〔Ｂ〕成分：一般式〔Ｉ〕で示される有機アルミニウム
化合物Ｒ₃Ａｌ〔Ｉ〕（但し、Ｒは炭素数１〜１０からなるアルキル基）〔Ｃ〕成分：一般式〔II〕で示される有機ケイ素化合物【化１】（但し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²は水素又は
メチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同種又は異種の炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基もしく
はアリール基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は立体規則性と広い分
子量分布を有するオレフィン重合体を、高い重合活性で
水素による分子量調節を容易に行いながら製造すること
が可能なオレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、トリアルキルアルミニウム
のような有機アルミニウム化合物と三塩化チタン、四塩
化チタンのような固体チタン触媒を主成分とするチーグ
ラー・ナッタ型触媒は公知のものである。

【０００３】従来、この触媒の重合活性及び立体規則性
を改善する方法が種々提案されている。中でも、該固体
チタン触媒として、チタン、マグネシウム及びハロゲン
を必須成分とする、いわゆる担持型固体チタン触媒を使
用することにより重合活性の大幅な改善がなされてい
る。

【０００４】しかし、この触媒を用いてプロピレンなど
のオレフィンの重合を行った場合、活性は高いものの、
得られる重合体の立体規則性がきわめて低くアタクチッ
ク成分が多いことから、実用的価値が低下していた。

【０００５】そこで、チタン、マグネシウム及びハロゲ
ンを含有する固体チタン触媒に種々のエステル、エ一テ
ルなどの電子供与体を合有せしめる（内部ドナー）こと
により立体規則性を向上させる方法が提案されている。

【０００６】また、このような固体チタン触媒と有機ア
ルミニウム化合物に加え、エステル、エ一テル、アミ
ン、有機ケイ素化合物などの電子供与体（外部ドナー）
を添加することで立体規則性の一層の改善がなされてい
る。中でも、有機ケイ素化合物は立体規則性の向上効果
に優れ近年広く利用され、種々の置換基を有する有機ケ
イ素化合物が提案されてきた。

【０００７】例えば、特開平８−２３１６６３号公報に
は、上記チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分
として含むチタン化合物とトリアルキルアルミニウムの
如き有機アルミニウム化合物、さらに５〜７員環の置換
環状アミノ基を含む有機ケイ素化合物よりなるオレフィ
ン重合用触媒及びそれを用いるポリオレフィンの重合方
法が開示されている。

【０００８】また、特開平９−２７８８１９号公報に
は、上記チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分
として含むチタン化合物とトリアルキルアルミニウムの
如き有機アルミニウム化合物、さらに５〜８員環の置換
環状アミノ基を含む有機ケイ素化合物の存在下にオレフ
ィンを予備重合して得られる固体チタン触媒と有機アル
ミニウム化合物及び環状アルキル基を持つ有機ケイ素化
合物よりなるオレフィン重合用触媒及びそれを用いるポ
リオレフィンの重合方法が開示されている。

【０００９】上記方法において使用されているオレフィ
ン重合触媒は、それまで知られている触媒に比べ高い重
合活性や立体規則性は有するものの、これらの特性につ
いては、未だ改良の余地があった。

【００１０】また、上記した従来のオレフィン重合触媒
には、立体規則性の極めて高いものも幾らかは提案され
ているが、実際のポリオレフィンの製造において水素に
よる分子量調節が難しいという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い立体規則性と広い分子量分布を有するオレフィ
ン重合体を、高い重合活性で得ることが可能なオレフィ
ン重合触媒を提供することにある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、水素による分
子量調節を容易に行いながら製造することが可能なオレ
フィン重合用触媒を提供することにある。

【００１３】更に、本発明の他の目的は、上記オレフィ
ン重合触媒を使用して、高い立体規則性と広い分子量分
布を有するポリオレフィンを効率よく製造するためのポ
リオレフィンの製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記の構成によって達成することができる。

【００１５】即ち、本発明は、下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕成分よりなるオレフィン重合用触媒である。

【００１６】〔Ａ〕成分：固体チタン化合物〔Ｂ〕成分：一般式〔Ｉ〕で示される有機アルミニウム
化合物Ｒ₃Ａｌ〔Ｉ〕（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）〔Ｃ〕成分：一般式〔II〕で示される有機ケイ素化合物

【００１７】

【化２】

【００１８】（但し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹、
Ｒ²は同種又は異種の水素又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ
⁴は同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
３〜６の環状アルキル基又はアリール基であり、Ｒ⁵は
炭素数１〜３のアルキル基である。）また、本発明は、
上記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合或いは共重合させることを特徴とするオレフィンの重
合方法である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる固体チタン化
合物は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有しているものであれば、公知の
ものが特に制限なく使用される。

【００２０】かかる固体チタン化合物の製法は、これま
でに数多くの提案がなされており、本発明においてはこ
れら公知の方法で得られた固体チタン化合物が何ら制限
なく使用される。例えば、テトラハロゲン化チタン等の
チタン化合物をマグネシウム化合物と共に電子供与体の
存在下に共粉砕する方法、又は、溶媒中でチタン化合
物、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方
法等が挙げられる。

【００２１】これらの固体チタン化合物の調製方法は、
詳細には、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−
１３６８０６号公報、同５７−３４１０３号公報、同５
８−８７０６号公報、同５８−８３００６号公報、同５
８−１３８７０８号公報、同５８−１８３７０９号公
報、同５９−２０６４０８号公報、同５９−２１９３１
１号公報、同６０−８１２０８号公報、同６０−８１２
０９号公報、同６０−１８６５０８号公報、同６０−１
９２７０８号公報、同６１−２１１３０９号公報、同６
ｌ一２７１３０４号公報、同６２−１５２０９号公報、
同６２−１１７０６号公報、同６２−７２７０２号公
報、同６２−１０４８１０号公報等に開示されている。

【００２２】上記固体チタン化合物の調製に用いられる
チタン化合物は、４価のチタン化合物が用いられる。か
かる４価のチタン化合物としては、テトラハロゲン化チ
タン、テトラアルコキシチタン、トリハロゲン化アルコ
キシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン及びハロ
ゲン化トリアルコキシチタン類等を用いることができ
る。このような化合物の具体的例としては、テトラクロ
ロチタン、テトラブロムチタン、テトラヨードチタン、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
ｎ−プロポキシチタン、テトラｉ（iso）−プロポキシ
チタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキ
シチタン、テトラｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラｎ
−オクチルオキシチタン、トリクロロエトキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、トリエトキシクロロチタ
ン、トリクロロｎ−ブトキシチタン、ジクロロジｎ−ブ
トキシチタン、トリｎ−ブトキシクロロチタン等を用い
ることができる。

【００２３】また、上記した固体チタン化合物の調製に
用いられるマグネシウム化合物は、塩化マグネシウム等
のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド
等のアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マ
グネシウムのカルボン酸塩類等を用いることができる。
更に、該固体チタン化合物の調製に用いられる電子供
与体は、公知のものが特に制限なく使用される。例え
ば、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、有機酸又は無
機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水
物、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類、アンモ
ニアなどを挙げることができる。

【００２４】これらの中でも有機酸のエステルが好まし
く、特に、分子内に２個以上のエステル結合を有するも
のが好ましい。

【００２５】このような、分子内に２個以上のエステル
結合を有する化合物としては、具体的には、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジ
エチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン
酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン
酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブ
チル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル
酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル
酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シト
ラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステ
ル、ｌ，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，
２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂
環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノ
イソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、トリメット酸トリエチ
ル、トリメット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸
エステル等を挙げることができる。

【００２６】また、分子内に２個以上のエステル結合を
有する化合物の他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジビン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の長鎖ジカルボン
酸のエステルなどを挙げることができる。

【００２７】これらの中で、フタル酸エステル類を用い
ることが、本発明の効果において有効であるために最も
好ましい。

【００２８】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物は下記一般式〔Ｉ〕で示されるトリアルキルアルミニ
ウムが挙げられる。

【００２９】Ｒ₃Ａｌ〔Ｉ〕上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒは炭素数ｌ〜１０の飽和アルキ
ル基である。炭素数１〜１０の飽和アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の鎖
状アルキル基及び環状アルキル基が挙げられる。

【００３０】そのうち、特に好適に使用できるトリアル
キルアルミニウム化合物を具体的に例示すると、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルア
ルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、
トリ−ｎデシルアルミニウム等が挙げられる。

【００３１】本発明のオレフィン重合触媒において使用
される有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン化合
物中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１
〜１０００、好ましくは５〜５００である。

【００３２】本発明において、オレフィン重合触媒に用
いられる有機ケイ素化合物は下記一般式〔ＩＩ〕で示さ
れるケイ素化合物である。

【００３３】

【化３】

【００３４】前記一般式〔II〕中、ｎは２〜６、好まし
くは、２〜３の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²は同種又は異種
の、水素又はメチル基である。また、Ｒ³、Ｒ⁴は同種又
は異種の、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基、炭素数３〜６の環状アルキル基もしくはアリー
ル基である。

【００３５】上記炭素数１〜４の鎖状もしくは分岐アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、炭素数３〜６
の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げ
られる。このうち、製造面からシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基が特に好ましい。アリール基としてはフェ
ニル基が挙げられる。

【００３６】Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基である。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基が挙げられ、特に、メチル基が好まし
い。

【００３７】このような有機ケイ素化合物としては、よ
り具体的には下記のような化合物が挙げられる。

【００３８】即ち、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミ
ノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２，−
ジメチルエチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'
−ジメチル−１，１，２，２，−テトラメチルエチレン
ジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレ
ンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−
１，２，−ジメチルエチレンジアミノジメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，１，２，２，−テトラメ
チルエチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジ
ｎプロピルエチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ'−ジｎプロピル−１，２，−ジメチルエチレンジア
ミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｎプロピル−１，
１，２，２，−テトラメチルエチレンジアミノジメトキ
シシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉプロピルエチレンジアミノジ
メトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉプロピル−１，２，−
ジメチルエチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'
−ジｉプロピル−１，１，２，２，−テトラメチルエ
チレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジブチル
エチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジブチ
ル−１，２，−ジメチルエチレンジアミノジメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ'−ジブチル−１，１，２，２，−テトラ
メチルエチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−
ジｉブチルエチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ'−ジｉブチル−１，２，−ジメチルエチレンジアミ
ノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉブチル−１，１，
２，２，−テトラメチルエチレンジアミノジメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ'−ジｓブチルエチレンジアミノジメトキ
シシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｓブチル−１，２，−ジメチル
エチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｓブ
チル−１，１，２，２，−テトラメチルエチレンジアミ
ノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｔブチルエチレンジ
アミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｔブチル−１，
２，−ジメチルエチレンジアミノジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ'−ジｔブチル−１，１，２，２，−テトラメチ
ルエチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジメ
チル１，３−プロパンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ'−ジエチル−１，３−プロパンジアミノジメトキシ
シラン、Ｎ，Ｎ'−ジプロピル−１，３−プロパンジア
ミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉプロピル−１，
３−プロパンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジ
ブチル −１，３−プロパンジアミノジメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ'−ジｉブチル−１，３−プロパンジアミノ
ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｓブチル−１，３−プ
ロパンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｔブチ
ル−１，３−プロパンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ'−ジメチル −２−メチル−１，３−プロパンジアミ
ノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−２−メチル
−１，３−プロパンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ'−ジプロピル −２−メチル−１，３−プロパンジア
ミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉプロピル−２−
メチル−１，３−プロパンジアミノジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ'−ジブチル −２−メチル−１，３−プロパンジ
アミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉブチル−２−
メチル−１，３−プロパンジアミノジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ'−ジｓブチル−２−メチル−１，３−プロパン
ジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｔブチル−２
−メチル−１，３−プロパンジアミノジメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジエチ
ル −２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミノジ
メトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジプロピル −２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミノジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ'−ジｉプロピル−２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジブチ
ル −２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミノジ
メトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉブチル−２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミノジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ'−ジｓブチル−２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｔブチ
ル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミノジメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ブタンジ
アミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４
−ブタンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジプロ
ピル−１，４−ブタンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ'−ジｉプロピル−１，４−ブタンジアミノジメトキ
シシラン、Ｎ，Ｎ'−ジブチル−１，４−ブタンジアミ
ノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉブチル−１，４−
ブタンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｓブチ
ル−１，４−ブタンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ'−ジｔブチル−１，４−ブタンジアミノジメトキシ
シラン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ペンタンジアミ
ノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，５−ペ
ンタンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジプロピ
ル−１，５−ペンタンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ'−ジｉプロピル−１，５−ペンタンジアミノジメト
キシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジブチル−１，５−ペンタンジ
アミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉブチル−１，
５−ペンタンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジ
ｓブチル−１，５−ペンタンジアミノジメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ'−ジｔブチル−１，５−ペンタンジアミノ
ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ヘキ
サンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−
１，６−ヘキサンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'
−ジプロピル−１，６−ヘキサンジアミノジメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉプロピル−１，６−ヘキサンジア
ミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジブチル−１，６−
ヘキサンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｉブ
チル−１，６−ヘキサンジアミノジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ'−ジｓブチル−１，６−ヘキサンジアミノジメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジｔブチル−１，６−ヘキサ
ンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジシクロプロ
ピルエチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジ
シクロブチルエチレンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ'−ジシクロペンチルエチレンジアミノジメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルエチレンジアミノジ
メトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンジアミ
ノジメトキシシラン、などが挙げられる。

【００３９】この中で特に、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレ
ンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
１，１，２，２，−テトラメチルエチレンジアミノジメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジｉプロピルエチレンジアミ
ノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−１，４−ブタンジアミノジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’
−ジシクロペンチルエチレンジアミノジメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンジアミノジメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミノ
ジメトキシシランなどが好ましい。

【００４０】上記の一般式〔II〕で示されるケイ素化合
物は下記手段で確認することができる。

【００４１】（１）赤外吸収スペクトルを測定すること
により、化合物の官能基に由来する特性吸収を観察する
ことができる。例えば、１１００ｃｍ^-1、１２００ｃｍ
^-1付近にメトキシシラノ基の吸収スペクトルを示す。

【００４２】（２）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定
することにより、化合物中に存在する水素原子の結合様
式を知ることができる。例えば、３．５ｐｐｍ付近にメ
トキシ基の水素のスペクトルを示す。

【００４３】（３）質量スペクトル（ＭＳ）を測定し、
前期一般式〔II〕の分子イオンピーク（以下、Ｍ⁺と略
記する。）が観察される。従って、分子量を決定するこ
とができる。

【００４４】また、一般式〔II〕で示されるケイ素化合
物は、如何なる方法によって製造しても良いが、好適な
製造方法を例示すれば、下記の方法が挙げられる。

【００４５】すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルケン
ジアミノジリチオ塩をテトラアルコキシシランと反応さ
せる方法、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルケンジアミノジリ
チオ塩をテトラハロゲノシランとアルコールを反応させ
る方法等が挙げられる。さらに好適な製造方法として
は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルケンジアミノジリチオ塩
をテトラアルコキシシランと反応させる方法が挙げられ
る。

【００４６】上記一般式〔II〕で示される有機ケイ素化
合物の使用量は、有機アルミニウム化合物に対するモル
比で、０．０１〜１０、好ましくは、０．０１〜１．０
である。

【００４７】本発明のオレフィン重合触媒においては、
上記した固体チタン化合物〔Ａ〕、有機アルミニウム化
合物〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物〔Ｃ〕に加えて、下記
一般式〔III〕Ｒ⁶−Ｉ〔III〕（但し、Ｒ⁶はヨウ素原子又は炭化水素基である。）で
示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いることが、得られる
重合体の立体規則性を更に高くすることができ好まし
い。

【００４８】該Ｒ⁶の炭化水素基としては、炭素数１〜
１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基等が挙げられる。

【００４９】上記一般式〔III〕で示されるヨウ素化合
物としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウドベンゼ
ン、ｐ−ヨウ化トルエン等が挙げられる。

【００５０】中でもヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好ま
しい。予備重合段階で用いるヨウ素化合物の使用量はチ
タン化合物中のＴｉ原子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）
で、０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０である。

【００５１】本発明のオレフィン重合触媒を使用してポ
リオレフィンの重合を実施することにより、高い立体規
則性と広い分子量分布を有するポリオレフィンを効率よ
く製造することができる。

【００５２】即ち、本発明は、前記本発明のオレフィン
重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合或いは共重合
させることを特徴とするオレフィンの重合方法をも提供
するものである。

【００５３】本発明の重合方法に供されるオレフィン
は、炭素数２〜８の公知のα−オレフィンが何等制限な
く使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが挙
げられる。

【００５４】また、上記オレフィンの重合方法は、オレ
フィンの単独重合体、又は、２種以上のオレフィンのラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体の製
造に好適に使用することができる。特に、本発明の上記
重合方法は、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレ
ン−エチレン共重合体の製造に最も好適である。

【００５５】本発明の重合方法におけるその他の重合条
件も、本発明の効果が認められる限り特に限定されな
い。例えば、重合温度は、２０〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃である。

【００５６】また、重合はスラリー重合、無溶媒重合、
及び気相重合にも適用でき、回分式、半回分式、連続式
のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段
以上に分けて行うこともできる。

【００５７】本発明では、前記〔Ａ〕〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕
成分よりなる本発明のオレフィン重合触媒の存在下にオ
レフィンの重合が行われるが、重合に先立って予備重合
を施すことができる。

【００５８】かかる予備重合は、上記したチタン化合
物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物の存在
下にオレフィンを重合する公知の方法が何等制限なく採
用できるが、好適には以下に示す方法が望ましい。

【００５９】即ち、予備重合で用いられる有機アルミニ
ウム化合物の使用量は、一般に、固体チタン化合物成分
中のＴｉ原子に対し有機アルミニウム中のＡ１原子がＡ
１／Ｔｉ（モル比）で１〜ｌ００であることが好まし
く、さらに３〜１０であることが好ましい。

【００６０】尚、上記予備重合においては、上記有機ア
ルミニウム化合物の作用を著しく阻害しない範囲で、ハ
ロゲン化有機アルミニウム化合物のような他の有機アル
ミニウム化合物が存在していても良い。一般に、かかる
割合はハロゲン原子を実質的に持たない有機アルミニウ
ム化合物に対して２００重量％以下である。

【００６１】また、予備重合で用いられる上記有機ケイ
素化合物の使用は特に制限されるものではないが、一般
には固体チタン化合物成分中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔ
ｉ（モル比）で０．ｌ〜２０であることが好ましく、更
に０．５〜５であることが好ましい。

【００６２】更に、予備重合でのオレフィンの重合量
は、固体チタン化合物成分１ｇ当り０．１〜１００ｇ、
好ましくは１〜１００ｇの純囲であり、工業的には２〜
５０ｇの範囲が好適である．予備重合で用いるオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン等の直鎖状オレフィンが挙げら
れる。

【００６３】この場合、上記のオレフィンを２種類以上
同時に使用することも可能であり、予備重合を段階的に
行うことにより、各段階で異なるオレフィンを用いるこ
ともできる。得られる重合体の立体規則性の向上を勘案
すると、特定の一種のオレフィンを９０モル％以上用い
ることが好ましい。また、予備重合で水素を共存させる
ことも可能である。

【００６４】上記予備重合は、重合速度０．００１〜
１．０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲で行うことが
好ましく、かかる重合速度を達成するために、通常、ス
ラリー重合が最も好適に採用される。この場合、溶媒と
して、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族
炭化水素を単独で、又はこれらを併用して用いることが
できる。

【００６５】スラリー重合における温度は、一般に−２
０〜１００℃、特に０〜６０℃が好ましく、予備重合を
多段階に行う場合には各段で異なる温度の条件下で行っ
てもよい。また、重合時間は重合温度及び重合に応じ適
宜決定すれぱよい。更に、重合圧カは限定されるもので
はないが、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²程度である。

【００６６】また、上記予備重合は、回分、半回分、連
続のいずれの方法で行ってもよい。

【００６７】以上スラリー重合による予備重合方法につ
いて説明したが、気相重合、無溶媒重合によって予備重
合を実施することも可能である。

【００６８】上記予備重合により固体チタン触媒を得た
後、該固体チタン触媒は、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素
もしくは芳香族炭化水素を単独で又は混合して使用し、
洗浄することがより高い重合活性を有するオレフィン重
合用触媒を得るために好ましい。かかる洗浄回数は通常
の場合５〜６回が好ましい。

【００６９】

【効果】本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合を行うことにより、立体規則性と広い分子量
分布を有するオレフィン重合体を高い重合活性で得るこ
とができる。

【００７０】また、オレフィンの重合において、水素に
よる分子量調節を行う場合でも、水素の添加による効果
が顕著であり、少量の水素の使用により、任意に分子量
の調節を行うことができる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため
に、実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものでばない。

【００７２】尚、以下の実施例及び比較例において用い
た測定方法は下記の通りである。

【００７３】（１）ｐ−キシレン可溶分量ポリマー１ｇをｐ−キシレン１００CCに加え攪はんしな
がら、１２０℃まで昇温した後、更に３０分攪はんを続
け、ポリマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を
２３℃、２４時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシ
レン溶液は完全に濃縮することで可溶分を得た。

【００７４】室温 p-キシレン可溶分（％）＝（p-キシレン可溶
分(ｇ)／ポリマー１ｇ）×１００で表される。

【００７５】（２）メルトインデックス（以下、ＭＩと
略す）ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した。

【００７６】（３）分子量分布（以下Ｍｗ／Ｍｎと略
す）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法
により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）を測定し求めた。測定は、センシュー科学製ＳＳＣ
−７１００により、ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒として
１３５℃で行った。

【００７７】（有機ケイ素化合物の合成例）１．Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミノジメトキシシ
ラン（化合物１）の合成Ｎ₂気流下で滴下漏斗、ジムロ
ート及び磁気攪拌子を付した３００ｍｌ三つ口フラスコ
に無水ジエチルエーテル１００ｍｌ及びＮ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン８．８ｇ（０．１モル）を入れ、
氷浴中で内容物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム
（６３ｍｌ、１．６Ｍ／Ｌヘキサン溶液）を３０分かけ
て滴下した。氷浴を取り除き室温まで昇温した後、反応
混合物を１時間還流した。還流後、反応混合物を室温ま
で冷却した。別途、Ｎ₂気流下で滴下漏斗、ジムロート
及び磁気攪拌子を付した５００ｍｌ三つ口フラスコに無
水ジエチルエーテル１００ｍｌ及びテトラメトキシシラ
ン１５．６ｇ（０．１モル）を入れ、氷浴中で０℃に冷
却した。先に調製したリチウムアミド溶液を１時間かけ
て滴下した。氷浴を取り除き、室温まで昇温した後、反
応混合物を４時間還流した。反応混合物を室温まで冷却
し、ガラスフィルター（Ｇ３）により白色沈殿物を濾別
した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、
減圧蒸留することで目的物を７．７ｇ（０．０４４ｍｏ
ｌ）得た。

【００７８】得られた化合物は、沸点１３０−１３６℃
／１０ｍｍＨｇ、ＧＣ純度＝９８．５％であった。

【００７９】この化合物の赤外吸収スペクトルを測定し
た結果、１２０５、１１１０ｃｍ^-1にメトキシシラノ基
に基づく吸収を得た。

【００８０】さらに¹Ｈ−核磁気吸収スペクトル（δ：
ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準：重クロロホルム溶
媒）を測定した結果は次の通りであった。

【００８１】

【化４】

【００８２】２．７０ｐｐｍにプロトン４個分の１重線
を示し、（ａ）、（ｂ）のメチレンプロトンに相当し
た。２．４５ｐｐｍにプロトン６個分の１重線を示し、
（ｃ）、（ｄ）のメチル基のプロトンに相当した。３．
５６ｐｐｍにプロトン６個分の１重線を示し、（ｅ）、
（ｆ）のメチル基のプロトンに相当した。

【００８３】また、質量スペクトルを測定した結果、ｍ
／ｅ＝１７６Ｍ⁺に対応するピークを示した。

【００８４】上記の結果から、単離生成物がＮ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミノジメトキシシランであること
が確認された。

【００８５】２．他の有機ケイ素化合物の合成化合物１の製造方法において、使用するアミン化合物を
種々変更した以外は、同様な方法により、下記の化合物
を合成し、同様な方法によって同定した。

【００８６】（化合物２）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
１，２，２，−テトラメチルエチレンジアミノジメトキ
シシラン

【００８７】

【化５】

【００８８】（化合物３）Ｎ，Ｎ’−ジｉプロピルエチ
レンジアミノジメトキシシラン

【００８９】

【化６】

【００９０】（化合物４）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３
−プロパンジアミノジメトキシシラン

【００９１】

【化７】

【００９２】（化合物５）Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル
エチレンジアミノジメトキシシラン

【００９３】

【化８】

【００９４】（化合物６）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレ
ンジアミノジメトキシシラン

【００９５】

【化９】

【００９６】上記化合物についての物性値を表１に、同
定結果を表２に示した。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】実施例１〔固体チタン化合物の調製〕固体チタン化合物の調製法
は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に
準じて行った。すなわち無水塩化マグネシウム０．９５
ｇ（１０mmol）、デカン１０ml、及び２−エチルヘキシ
ルアルコール４．７ml（３０mmol）を１２５℃で２時間
加熱攪拌した後、この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ
（６．７５mmol）を添加し、１２５℃にて更に１時間攪
拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した後、１
２０℃に保持された四塩化チタン４０ml（０．３６mo
l）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了
後、この混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート
０．５４ml（２．５mmol）を添加し、これより２時間同
温にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を２００mlのＴｉＣｌ_４に
て再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を
行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体Ｔｉ触媒の
組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシ
ウム１８．０重量％、及びジイソブチルフタレート２
１．９重量％であった。

【０１００】〔予備重合〕Ｎ_２置換を施した１ｌのオ−
トクレーブに、精製ヘキサン２００ml、トリエチルアル
ミニウム５０mmol、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミ
ノジメトキシシラン１０mmol、ヨウ化エチル５０mmol及
び固体チタン触媒成分をＴｉ原子換算で５mmol装入した
後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３ｇとなるよ
うに３０分間連続的にオ−トクレーブに導入した。な
お、この間の温度は１０℃に保持した。３０分後反応を
停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分に置換した。得
られたスラリーの固体部分を精製ヘキサンで４回洗浄
し、チタン含有ポリプロピレンを得た。分析の結果、固
体チタン触媒成分１ｇに対し、２．１ｇのプロピレンが
重合されていた。

【０１０１】〔本重合〕Ｎ₂置換を施した内容積２ｌの
オ−トクレーブに、プロピレンを１．０ｌ装入し、トリ
エチルアルミニウム１．１ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ'−ジメチ
ルエチレンジアミノジメトキシシラン１．１ｍｍｏｌ、
更に水素ガスを気相中ガス濃度で１ｍｏｌ％となるよう
に装入した後、オートクレーブの内温を６５℃に昇温
し、上記子備重合で得られた固体チタン触媒をＴｉ原子
として４．３８×１０^-3ｍｍｏｌ装入した。続いてオー
トクレーブの内温を７０℃まで昇温し１時間の重合を行
った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白
色穎粒状の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で１
時間の真空乾燥を行った。結果を表３に示した。

【０１０２】実施例２〜６実施例１の予備重合及び重合で用いたＮ，Ｎ'−ジメチ
ルエチレンジアミノジメトキシシランの代わりに、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，１，２，２，−テトラメチルエチ
レンジアミノジメトキシシラン（実施例２）、Ｎ，Ｎ’
−ジｉプロピルエチレンジアミノジメトキシシラン（実
施例３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジア
ミノジメトキシシラン（実施例４）、Ｎ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルエチレンジアミノジメトキシシラン（実施例
５）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミノジメトキ
シシラン（実施例６）を用いた以外は実施例１と同様の
操作を行った。結果を表３に示した。

【０１０３】比較例１〜４実施例１の予備重合及び重合で用いたＮ，Ｎ'−ジメチ
ルエチレンジアミノジメトキシシランの代わりに、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン（比較例１）、ジフ
ェニルジメトキシシラン（比較例２）、テトラエトキシ
シラン（比較例３）、エチレンジアミノジメトキシシラ
ン（比較例４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表３に示した。

【０１０４】実施例７〜８実施例１の重合において水素ガスをそれぞれ気相ガス濃
度で０．１ｍｏｌ％（実施例７）および１０ｍｏｌ％
（実施例８）装入した以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表３に示した。これにより、水素による分
子量調節によってＭＩ＝１〜１００の重合体を製造する
ことが可能である。

【０１０５】比較例５〜６実施例１の予備重合及び重合で用いたＮ，Ｎ'−ジメチ
ルエチレンジアミノジメトキシシランの代わりにジシク
ロペンチルジメトキシシランを用い、重合において水素
ガスをそれぞれ気相ガス濃度で１ｍｏｌ％（比較例５）
および１０ｍｏｌ％（比較例６）装入した以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。しか
しながら、気相濃度で１０ｍｏｌ％を越える水素ガスを
オートクレーブに装入することが困難なために、ＭＩ＝
３０を越える重合体を製造することができなかった。

【０１０６】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の代表的な重合手段を示すフロ
ーチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BB01A BB01B BC15A BC15B BC39A BC39B CA02C CA15A CA22A CA25A CB22A CB25A CB27A CB35A CB36A CB42A CB43A CB44A CB52A CB53A CB54A CB56A CB57A CB58A CB62A CB66A CB68A CB91A CB91C DA01 DA02 DA03 DA04 DA08 DA09 EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 FA07 FA09 GA05 GA06 GA21 GB01 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA04P AA07P AA09P AA16P AA17P CA01 CA04 CA10 DA04 DA40 DA42 FA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分より
なるオレフィン重合用触媒。〔Ａ〕成分：固体チタン化合物〔Ｂ〕成分：一般式〔Ｉ〕で示される有機アルミニウム
化合物Ｒ₃Ａｌ〔Ｉ〕（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）〔Ｃ〕成分：一般式〔II〕で示される有機ケイ素化合物【化１】（但し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²は同種又は
異種の水素又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同種又は異
種の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６の環状ア
ルキル基又はアリール基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜３の
アルキル基である。）
【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンを重合或いは共重合させることを
特徴とするオレフィンの重合方法。