KR20150023436A - 프로필렌의 중합을 위한 지글러 촉매용 외부 도너로서 입체적으로 요구가 엄격한 디알콕시디알킬실란 - Google Patents

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Abstract

프로필렌의 중합 방법을 개시한다. 이 방법은 기상 중합 반응기에서 프로필렌과 임의로 1 이상의 공단량체를 지글러 나타 촉매 및 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함하는 외부 전자 도너(electron donor) 시스템을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.

Description

프로필렌의 중합을 위한 지글러 촉매용 외부 도너로서 입체적으로 요구가 엄격한 디알콕시디알킬실란{STERICALLY DEMANDING DIALKOXYDIALKYLSILANES AS EXTERNAL DONORS FOR ZIEGLER CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF PROPYLENE}
본원에서 개시한 실시형태는 일반적으로 외부 도너 시스템에 의한 지글러 나타 촉매 반응을 통한 프로필렌의 중합에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본원에서 개시한 실시형태는 입체적으로 요구가 엄격한(sterically demanding) 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란, 이들의 합성, 및 프로필렌의 중합에서 이들의 용도에 관한 것이다.
외부 도너는 최종 제품의 특성에 영향을 미치기 위해 프로필렌의 중합에서 지글러 촉매와 함께 사용된다. 예를 들어, 외부 도너는 분자량(Mn, Mw, Mz, MWD), 입체 규칙성, 중합체 중 크실렌 가용성 물질의 양, 및 제품의 다른 변수에 영향을 미치거나 이들을 조절하는데 사용될 수 있다.
프로필렌의 중합에 사용된 외부 도너 중 일예는 실란이다. 예를 들어, 미국특허출원 공개 제20110152424호에서는 메틸(시클로헥실)디메톡실란(C-도너) 전자 도너(electron donor) 시스템의 용도를 개시하고 있다. 다양한 다른 디알콕시디알킬실란 예컨대 디이소프로필디메톡시실란(P-도너, 유럽특허 제0850889호 및 미국특허 제4829038호), 이소부틸(이소프로필)디메톡시실란(BUPS, 유럽특허 제0850889호 및 미국특허 제4829038호) 및 디시클로펜틸디메톡시실란(D-도너, 미국특허 제4990479호 및 미국특허 제5438110호)도 외부 도너로서 사용되어 왔다(하기 화학식 참조).
Figure pct00001
C-도너는 본 기술 분야에서 상당량의 크실렌 가용물(Xylene Solubles: XS)을 생성한다고 알려져 있다. 적당한 실란 반응(silane response)으로 인해 XS를 약 1 내지 5 중량%로 조정하는 것이 가능하다. 본원에서 사용된, 용어 "실란 반응"은 가변량의 실란에 대한 XS의 반응을 의미한다. 이것은 m(실란)-XS 플롯으로 표시된다(도 3). 실란 반응이 급격한 경우에는 산업적 규모의 믿을 수 있는 일정한 XS 산출량이 허용되지 않는다는 사실을 당업자는 이해하고 있다. 따라서 C-도너에서 나타나는 더 완만한 반응이 유리하다.
본 기술에서 수소는 중합체의 용융 지수(melt flow index: MFR)를 조절하는데 사용된다. MFR 외에, 촉매 시스템의 생산성도 영향을 받는다. 따라서 소정의 시스템의 생산성은 생성된 MFR에 관해 평가되어야 한다. C-도너에 대해, 낮은 MFR에서 매우 낮은 생산성이 관찰된다.
벌키(bulky) 실란, 예컨대 BUPS, P-도너 및 D-도너는 낮은 MFR에서 양호한 활성을 제시한다. 그러나 이러한 군의 실란은 매우 낮은 XS(<1)를 생성한다. 급격한 실란 반응(도 3)과 결합되면, 이들 도너를 사용하여 XS가 확실히 조절될 수 없다.
따라서 양호한 생산성에서 저 MFR과 고 XS를 가진 폴리프로필렌을 제조하는 촉매 시스템과 도너의 필요성이 계속 있어 왔다. 이러한 중합체는 파이프, 시트, 라피아(raffia), 필름, 취입 성형, 사출 연신 취입 성형 또는 열성형과 같은 응용 분야에서 양호한 가공성과 결합하여 고 강성을 나타낸다.
또한, 벌키 실란의 합성은 통상적으로 어렵고 비용이 많이 든다고 판명되고 있다. 예를 들어, BUPS는 고가의 유기금속 시약으로부터 합성된다. 저렴한 D-도너는 더 경제적인 히드로실릴화 경로를 통해 여유가 있을 수 있지만, 사용하는데 추가의 활성화제를 필요로 한다(예, 유럽특허 제0602922호).
따라서 벌키 실란을 얻기 위한 용이하고 경제적인 경로는 계속적으로 필요하다.
벌키 폴리시클릭 알킬 치환기, 예컨대 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 유도체는 디알콕시디알킬실란에서 사용되어져 왔다. 일본특허 제2521676호 및 유럽특허 제0299712호에서 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일디메톡시(메틸)실란(BDMMS)과 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일트리메톡시실란(BTMS)을 개시하였다.
입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 특정 디알콕시디알킬실란은 특히 광범위한 MFR-XS 조합을 가진 폴리프로필렌의 효율적인 생산이 가능하게 한다는 사실을 밝혀냈다. 이러한 벌키 외부 도너는 최신 실란에 의한 이용이 어려운 분야, 즉 저 MFR과 고 XS(크실렌 가용물)를 결합하는 중합체에서 양호한 생산성을 가능하게 한다는 사실을 의외로 알아냈다.
본원에서 개시한 실시형태에서는 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 이들 디알콕시디알킬실란의 용이한 합성과 프로필렌의 중합에서 이들의 용도를 기재하고 있다. 예를 들어, 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란을 형성하는 방법으로서, 이 방법은 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환체를 히드로실릴화 촉매와 혼합하고; 혼합물을 약 40℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도로 가열하며; 디할로실란을 가열된 혼합물에 도입하고 디할로실란을 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환체와 반응시켜 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 본원에서 개시한 실시형태는 프로필렌의 중합에 유용한 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매 시스템은 지글러 나타 촉매, 공촉매, 및 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란을 포함하는 하나 이상의 외부 전자 도너를 포함할 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란은 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에서 개시한 실시형태는 프로필렌의 중합 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기상 중합 반응기에서 프로필렌 및 임의로 1 이상의 공단량체를 지글러 나타 촉매 및 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란, 예컨대 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함하는 외부 전자 도너 시스템을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 기상 중합 공정에 의해 제조된 프로필렌 중합체는 분자량 분포가 약 4 내지 5 미만 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 외부 도너 시스템은 또한 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 또는 디시클로펜틸디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 외부 도너를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 파이프, 시트, 라피아, 축방향 또는 이축 배향된 필름, 취입 성형, 사출 연신 취입 성형 또는 열성형에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 MFR이 10 dg/min 미만이고, 크실렌 가용물이 1 중량% 이상인 프로필렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
추가 양태와 장점은 하기 설명과 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1에서는 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란(DBDMS)의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2에서는 DBDMS의 13C-NMR을 도시한다.
도 3에서는 C-도너, D-도너 및 DBDMS의 실란 반응 비교를 보여준다.
일 양태에서, 본원에서 개시한 실시형태는 일반적으로 외부 도너 시스템에 의한 지글러 나타 촉매 반응을 통한 프로필렌의 중합에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본원에서 개시한 실시형태는 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란, 이들의 합성, 및 프로필렌 중합에서 이들의 용도에 관한 것이다.
본원에서 사용된, "입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기"란 치환기가 규소 중심에 근접함으로 인해 중합 공정 중 외부 도너, 지글러 나타 촉매, 및 프로필렌 또는 다른 공단량체의 상호 작용에 영향을 미치거나, 이를 제한하거나, 조정하는 벌키 알킬 치환기를 의미한다. 벌키 치환기의 일예는 상당한 분지가 있는 기, 바람직하게는 α-분지 탄화수소 기, 사이클릭 탄화수소 기, 등을 포함할 수 있다.
본원의 실시형태에서 유용한 실란 도너는 하기 일반 구조로 표시될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 같거나 다르며, 탄소 원자 수 5 내지 약 20개의 포화 또는 불포화 지방족 기로 이루어진 군에서 선택되며, 가교 및/또는 다환 이성체를 제한하지 않고 포함한다. R3 및 R4는 같거나 다르며, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1 내지 약 20개의 포화 또는 불포화 지방족 기로 이루어진 군에서 선택된다. Rx 및 Ry는 같거나 다르며, 탄소 원자 수 1 내지 약 20개의 포화 또는 불포화 지방족 기 또는 탄소 원자 수 6 내지 약 20개의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 약 20개의 포화 또는 불포화 지방족 기, 더 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 약 10개의 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬기, 이상적으로는 메틸기이다.
본 실시형태의 바람직한 변형에서, R1 및 R2는 같거나 다르며, 탄소 원자 수 6 내지 약 15개의 포화 또는 불포화 지방족 기로 이루어진 군에서 선택되며, 가교 및/또는 다환 이성체를 제한하지 않고 포함한다. R3 및 R4는 같거나 다르며, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1 내지 약 20개의 포화 또는 불포화 지방족 기로 이루어진 군에서 선택된다. Rx 및 Ry는 같거나 다르며, 탄소 원자 수 1 내지 약 20개의 포화 또는 불포화 지방족 기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 약 10개의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬기, 이상적으로는 메틸기이다.
본 실시형태의 더 바람직한 변형에서, R1 및 R2는 같거나 다르며, 탄소 원자 수 6 내지 약 15개의 포화 또는 불포화 지방족 기로 이루어진 군에서 선택되며, 가교 및/또는 다환 이성체를 제한하지 않고 포함한다. R3 및 R4는 같으며, 수소 원자이다. Rx 및 Ry는 같거나 다르며, 탄소 원자 수 1 내지 약 10개의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬기, 이상적으로는 메틸기이다.
본 실시형태의 더욱 더 바람직한 변형에서, R1 및 R2는 같으며, 탄소 원자 수 6 내지 약 15개의 포화 또는 불포화 지방족 기로 이루어진 군에서 선택된다. 이 기는 바람직하게는 가교 및/또는 다환 기의 부분이며, 이환 기의 부분이 심지어 더 바람직하다. R3 및 R4는 같으며, 수소 원자이다. Rx 및 Ry는 같으며, 탄소 원자 수 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 이상적으로는 메틸기이다.
본 실시형태의 가장 바람직한 변형에서, R1 및 R2는 같으며, 탄소 원자 수 6 내지 약 15개의 포화 또는 불포화 지방족 기로 이루어진 군에서 선택된다. 이 기는 바람직하게는 가교 및/또는 다환 기의 부분이며, 이환 기의 부분이 심지어 더 바람직하다. R3 및 R4는 같으며, 수소 원자이다. Rx 및 Ry는 같으며, 탄소 원자 수 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 이상적으로는 메틸기이다.
본 실시형태의 이상적인 변화에서 실란은 하기에 예시된 것들로부터 선택된다. Rx 및 Ry는 같으며, 탄소 원자 수 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 이상적으로는 메틸기이다.
본원에서 개시한 실시형태에 따라 다양한 디알콕시디알킬실란은 하기 구조로 표시되며, 여기서 Rx 및 Ry는 상기에 정의한 바와 같을 수 있다.
Figure pct00003
일부 실시형태에서, 실란 도너는 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란이다. 다른 실시형태에서, 실란 도너는 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란과 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 또는 디시클로펜틸디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 외부 도너를 포함할 수 있다.
소정의 일예 중 1 이상의 이성체가 가능하다는 사실을 당업자는 이해하고 있다.
본원의 실시형태에서 유용한 실란 도너를 히드로실릴화 경로를 통해 합성할 수 있다. 가교 및/또는 다환 알켄은 고리 장력으로 인해 히드로실릴화 촉매의 존재 하에 디히드리도실란과 쉽게 반응한다. 일예로서, 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란은 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다: 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환체를 히드로실릴화 촉매와 혼합하고; 혼합물을 약 40℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도로 가열한 다음; 디할로실란을 가열된 혼합물에 도입하고 디할로실란을 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환체와 반응시켜 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란을 형성한다. 디할로실란은 반응 혼합물의 내부 온도를 실질적으로 일정하게 유지하는데 충분한 속도로 도입될 수 있다.
유용한 촉매는 로듐, 팔라듐 및 특히 백금의 원소 및 화합물을 포함한다. 바람직한 로듐 착물은 RhCl3/PPh3(과량), (PPh3)3RhCl(윌킨슨 촉매) 및 (PPh3)3HRh(CO)이다. 백금 촉매는 예를 들어 이소프로판올과 같은 알코올 중 헥사클로로백금산(H2PtCl6.6H2O)의 용액(스파이어 촉매), 카르스테트 촉매(Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)3)와 같은 올레핀 착물 또는 (PPh3)3PtCl2와 같은 포스핀 착물이다. 백금은 또한 활성탄, 산화알루미늄 또는 실리카 겔과 같은 고체 지지 물질 상에 침착될 수 있다. 바람직한 히드로실릴화 촉매는 헥사클로로백금산/이소프로판올이다.
발열 에너지 단면(energy profile)으로 인해, 반응 중 하나 이상의 성분을 계량하여서 내부 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 반응 에너지의 축적 위험을 피하기 위해, 온도와 같은 출발 조건은 바람직하게는 자발적 반응을 고려한다.
가교, 이환 치환기는 규소 원자에 2가지 방식으로 결합될 수 있으며(즉, 엔도 또는 엑소), 소정의 일예에 대해 1 이상의 조합이 가능하다는 사실이 이해된다. 또한 한 분자 내 2개 이상의 키랄 원자는 상이한 부분입체이성체의 형성을 고려할 것이라는 사실이 이해된다.
이러한 이성체의 혼합물은 본 발명의 실시형태의 실시에 유용할 것이다. 예를 들어, 이성체 분포에 의해 도 1 및 2의 NMR 스펙트럼을 생성하는 혼합물이 바람직하다. 히드로실릴화 반응 동안 반응 조건, 예컨대 촉매의 특성은 이성체 분포의 조정을 가능하게 할 것이다. 합성 후 이성체를 또한 배합할 수 있다.
또한 실란(예, 테트라에톡시실란, D-도너, C-도너, BUPS, P-도너), 에테르(예, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판), 에스테르(예, 방향족 카르복실산 에스테르), 입체 장애 아민 및 유사 화합물과의 혼합물이 사용될 수 있다.
본원에서 개시한 실시형태에 따라 프로필렌 및 프로필렌 인터폴리머(interpolymer)의 중합에 유용한 촉매 시스템은 지글러 나타 촉매, 공촉매, 및 상기에 기재한 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란을 혼합하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 개시한 실시형태에 따라 프로필렌 및 프로필렌 인터폴리머의 중합에 유용한 촉매 시스템은 지글러 나타 촉매, 공촉매, 및 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함하는 외부 전자 도너 시스템을 혼합하여 형성될 수 있다.
티탄계 촉매를 포함하여, 촉매 시스템에 사용하는 지글러 나타 촉매를 특히 미국특허 제4376062호, 미국특허 제4379758호, 미국특허 제5066737호, 미국특허 제7329626호, 미국특허 제5639822호, 미국특허 제7071137호, 미국특허 제7022795호, 미국특허 제6831032호, 미국특허출원 공개 제2010069586호, 미국특허출원 공개 제2009171042, 국제출원공개(WO) 제2010144080호, 유럽특허 제0361494호, 유럽특허 제0728769호, 미국특허 제4861847호, 미국특허 제6235854호, 미국특허 제6323298호, 및 미국특허 제6683017호에 기재하거나 참조로 한다. 지글러 나타 촉매는 전형적으로 임의로 실리카와 같은 적합한 지지체 상에 지지된, 마그네슘/티탄/내부 도너 착물이다.
이러한 내부 도너는 특히 디에테르(유럽특허 제728769호, 유럽특허 제0361494호, 유럽특허 제0361493호, 유럽특허 제0728724호, 미국특허 제6683017호), 숙신산염(유럽특허 제0125911호, 유럽특허 제0263718호, 유럽특허 제0086473호), 말론산염(중국특허 제1236372호, 중국특허 제1292800호), 1,3-디케톤(중국특허 제1105671호) 및 프탈산염(미국특허 제7329626호, 미국특허 제2010069586호)일 수 있다.
본원에서 촉매 시스템은 공촉매로서 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 알루미늄 화합물의 일예는 알루미늄 트리알킬 및 이들의 유도체를 포함하며, 여기서 알킬기는 알콕시기 또는 할로겐 원자, 예 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환된다. 알킬기는 같거나 다를 수 있다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 트리알킬알루미늄 화합물은 알킬기가 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 화합물이며, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 메틸디에틸알루미늄이 본원에서 개시한 실시형태에서 유용할 수 있다.
촉매 시스템을 제조하기 위해, 공촉매로서 알루미늄 화합물과 입체적으로 요구가 엄격한 알킬 치환기가 있는 디알콕시디알킬실란을 통상적으로 약 0℃ 내지 200℃, 예컨대 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도 및 약 1 내지 약 100 bar, 예컨대 약 1 내지 약 40 bar의 압력에서 지글러 나타 촉매 성분과 각기 임의 순서로 접촉시키거나 함께 혼합할 수 있다.
알루미늄 화합물 공촉매를 알루미늄 화합물 대 고체 촉매 성분 중 전이 금속의 원자비가 약 10:1 내지 약 800:1, 예컨대 약 20:1 내지 약 200:1 범위인 양으로 첨가할 수 있다.
촉매 시스템을 알크-1-엔의 중합에 유리하게 사용할 수 있다. 적합한 알크-1-엔은 직쇄 또는 분지된 C2-C10 알켄, 특히 직쇄 C2-C10 알크-1-엔 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 논-1-엔, 데크-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔을 포함한다. 이들 알크-1-엔의 혼합물을 또한 중합시킬 수 있다.
촉매 시스템을 예를 들어 프로필렌 중합체, 프로필렌의 동종 중합체 및 프로필렌과 탄소 원자 수가 10개 이하인 1 이상의 추가 알크-1-엔의 공중합체 둘 다의 제조를 위한 기상 중합 반응기에서 사용할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "공중합체"는 또한 탄소 원자 수가 10개 이하인 추가의 알크-1-엔이 랜덤하게 혼입되어 있는 공중합체를 의미한다. 이들 공중합체에서, 일반적으로 공단량체 함량은 약 15 중량% 미만이다. 공중합체는 또한 소위 블록 또는 충격(impact) 공중합체의 형태로 존재할 수 있으며, 일반적으로 적어도 프로필렌 동종 중합체 또는 탄소 원자 수가 10개 이하인 추가의 알크-1-엔을 15 중량% 미만으로 함유한 프로필렌 랜덤 공중합체의 매트릭스 및 탄소 원자 수가 10개 이하인 추가의 알크-1-엔을 10 중량% 내지 80 중량% 함유한 프로필렌 공중합체의 연질 상을 포함한다. 또한, 공단량체의 혼합물은 예를 들어 프로필렌의 삼원 중합체를 생성하는 것으로 예상된다.
프로필렌 중합체의 제조는 알크-1-엔의 중합에 적합한 임의의 기상 반응기에서, 예컨대 유동층 반응기 또는 수평 또는 수직 교반식 분말층 반응기에서 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합을 일련의 연속 연결된 반응기에서 수행할 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 반응 시간은 선택된 반응 조건에 좌우된다. 일반적으로, 반응 시간은 약 0.2 내지 약 20 시간, 통상적으로 약 0.5 내지 약 10 시간이다.
일반적으로 중합을 약 20℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 120℃, 또는 약 60℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도, 및 약 1 내지 100 bar, 예컨대 약 15 내지 약 60 bar, 또는 약 20 내지 약 45 bar 범위의 압력에서 수행한다.
생성된 중합체의 분자량은 중합 기술에서 보통 사용된 중합체 연쇄 이동제 또는 연쇄 종결 유발제, 예컨대 수소를 첨가함으로써 광범위하게 제어되고 조정될 수 있다. 추가로 불활성 용매, 예컨대 톨루엔 또는 헥산, 또는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤, 대전방지제, 및 소량의 분말 중합체, 예 폴리프로필렌 분말이 첨가될 수 있다.
본원에서 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있는 프로필렌 중합체의 (중량) 평균 분자량은 일반적으로 약 10,000 내지 1,000,000 g/mol 범위이며, 용융 지수는 약 0.1 내지 1000 g/10 min, 바람직하게는 약 0.1 내지 200 g/10 min 범위이다. 용융 지수는 230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 시험 기구로부터 10분 이내에 압축되는 양에 상응한다. 특정 응용 분야에서는 상기에 언급한 분자량과 상이한 분자량을 필요로 할 수 있으며 이들 응용 분야는 본원에서 개시한 실시형태의 범위 내에 속하는 것으로 예상된다.
개시한 촉매 시스템은 특히 가공성이 향상된(XS 증가 및 바람직한 분자량 분포) 강성 물질(저 MFR)의 효율적인 생산을 가능하게 한다. 강성이 중합체의 유리한 특성이지만, 이것은 또한 처리 중에 문제를 일으킨다. 따라서 강성 물질이 윤활제로서 작용하고, 결정화도를 줄이고 따라서 처리를 지지하는 상당량의 XS를 함유하면 유리하다. 그러나 고 분자량 중합체(= 저 MFR)를 효율적으로 제조하는 외부 도너, 예컨대 D-도너, P-도너 또는 BUPS도 저 XS(전형적으로 1 중량% 아래)를 얻는다. 이 XS는 이러한 도너의 급격한 실란 반응 때문에 더 높은 수준으로 믿을 수 있게 조절될 수 없다(도 3 참조). 비교하여, 적당한 실란 반응으로 인해 더 높은 XS(1-5 중량%)의 조정을 허용하는 C-도너(도 3 참조)와 같은 도너는 고 분자량을 향한 이들의 생산성이 제한된다. 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함하는 외부 전자 도너 시스템을 포함하는 개시한 촉매 시스템은 처음으로 중합체를 위한 우수한 생산성과 저 MFR, 약 4 내지 5 미만 범위의 분자량 분포, 및 고 XS를 결합한다. 더구나, 실란 반응은 C-도너의 반응보다 심지어 더 완만하다(도 3 참조).
디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함하는 외부 전자 도너 시스템의 사용으로 제공된 유리한 특성, 저 MFR, 약 4 내지 5 미만 범위의 분자량 분포, 및 고 XS는 기상 중합에서만 얻어지는 것으로 밝혀졌다(하기에 기재한 바와 같이, 벌크 중합 실험에서 상당히 더 큰 MWD를 얻었다). 본원의 실시형태는 프로필렌을 중합하는 방법을 포함하며, 이 방법은 기상 중합 반응기에서 프로필렌, 및 임의로 1 이상의 공단량체를 지글러 나타 촉매, 및 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함하는 외부 전자 도너 시스템을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜 약 4 내지 5 미만 범위의 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란은 입체이성체의 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태에서, 외부 도너 시스템은 추가로 실란, 에테르, 에스테르 또는 입체 장애 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 외부 도너를 포함한다. 일부 실시형태에서, 외부 도너 시스템은 또한 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 또는 디시클로펜틸디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 외부 도너를 포함할 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함하는 외부 전자 도너 시스템을 사용하는 기상 중합 공정의 실시형태에서 분자량 분포가 약 4 내지 5 미만 범위인 프로필렌 중합체를 얻을 수 있다. 다른 실시형태에서, 생성된 프로필렌 중합체는 분자량 분포가 약 4 내지 4.85 미만의 범위이다.
또한 상기에 언급한 바와 같이, 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함하는 외부 전자 도너 시스템을 사용하는 기상 중합 공정의 실시형태에서 저 MFR과 고 XS를 갖는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 프로필렌 중합체는 MFR이 10 dg/min 미만이고 크실렌 가용물이 1 중량% 이상일 수 있으며; 다른 실시형태에서 프로필렌 중합체는 MFR이 10 dg/min 미만이고 크실렌 가용물이 1.5 중량%, 1.75 중량%, 또는 2.0 중량% 이상일 수 있다.
본원에서 개시한 촉매 시스템을 사용하여 얻을 수 있는 중합체는 파이프, 시트, 라피아, 축방향 또는 이축 배향 필름, 취입 성형, 사출 연신 취입 성형 또는 열성형과 같은 응용 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.
실시예
본원에서 기재한 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 예시하지만, 이들에 의해 한정되지 않는다.
실시예 I: 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란(DBDMS)의 합성
가스 입구와 자석 교반 바가 있는 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 20.0 g(159 mmol)의 바이시클로[2.2.1]헵텐을 채우고 약 50℃로 가열하여 용융시킨다. 이소프로판올 내 H2PtCl6·xH2O의 0.1 M 용액 0.6 ml(약 0.06 mmol)를 첨가한다. 반응 플라스크를 조심스럽게 3회 비우고 건조 질소 분위기로 채워 60℃로 가열한다. 세게 교반하면서 디클로로실란을 첨가하기 시작한다. 12 g의 디클로로실란을 첨가하였을 때 디클로로실란의 첨가를 중단하고 교반을 계속한다.
반응 플라스크를 건조 질소로 플러싱하고 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각한 후 반응 혼합물을 40 ml의 디에틸에테르로 희석한다. 생성된 용액을 적하 깔때기로 옮기고 100 ml의 디에틸에테르 내 25.2 g(319 mmol)의 피리딘 및 10.2 g(319 mmol)의 메탄올의 용액에 첨가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 주위 온도에서 또 다시 30분간 교반한다. 침전물을 여과시키고 여과액을 탈이온수로 2회 세척한 다음 무수 황산나트륨 또는 무수 황산마그네슘 위에서 건조시킨다. 용매를 제거하고 미정제 생성물을 고 진공에서 분별 증류에 의해 정제한다(비점: 110-112℃ @ 6·10-2 mbar). 도 1 및 2에서는 대상 화합물의 NMR 스펙트럼의 일예를 보여준다.
실시예 II: 중합 과정.
벤치 규모의 반응기에 기상 중합 반응을 실시할 수 있는 교반기를 장착하였다. 헵탄 내 366 g의 프로필렌(플러스 "보급" - 하기 참조), 0.3 ml의 실란 0.1M 헵탄 용액(= "외부 도너"), 2.5 ml의 1.3M 트리에틸알루미늄(TEAI)이 있는 5.3 리터 반응기를 사용하여 시험을 수행하였다. 원하는 MFR을 얻도록 수소의 양을 조정하였다.
반응물을 하기 순서로 반응기에 공급하였다: 수소 첨가 후, 183 g의 프로필렌을 사용하여 TEAI와 실란을 함께 반응기로 흘려보냈다. 40℃에서 촉매를 반응기로 흘려보내는데 183 g의 프로필렌의 또 다른 부분을 사용한다. 그 후 반응기를 10분간에 걸쳐 75℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 중합 시간 동안 유지하였다. 반응기 압력을 75℃에서 27.6 bar에 유지하고 필요시 "보급" 프로필렌을 첨가하면서 질량 유량계로 모니터링 하였다.
실시예 II에서 "촉매"는 마그네슘/티탄/내부 도너 착물을 포함하고, 임의로 실리카와 같은 적합한 지지체 상에 지지된, 사용된 촉매 시스템 중 고체 성분을 의미한다. 촉매 A를 미국특허 제5639822호에 기재한 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 이것은 실리카 상에 지지되어 있고 4.1 중량%의 티탄과 8.3 중량%의 마그네슘을 함유한다. 사용 전에, 약 0.02 g의 촉매 분말을 헵탄에 불활성 분위기 하에 침지시켜 주입을 준비하였다. 촉매 B를 미국특허출원 공개 제2010069856호에 기재한 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 이것은 2.0 중량%의 티탄과 19.7 중량%의 마그네슘을 함유한다. 사용 전에, 약 0.01 g의 촉매 분말을 백색 오일에 불활성 분위기 하에 침지시키고 주입을 준비하였다. 촉매 C를 미국특허 제4861487호에 기재한 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 이것은 1.7 중량%의 티탄과 19.8 중량%의 마그네슘을 함유한다. 사용 전에, 약 0.01 g의 촉매 분말을 백색 오일에 불활성 분위기 하에 침지시키고 주입을 준비하였다.
실시예 II에 사용된 외부 도너는 본 발명이 아닌 실란 메틸(시클로헥실)디메톡시실란(C-도너), 디이소프로필디메톡시실란(P-도너), 이소부틸(이소프로필)디메톡시실란(BUPS), 디시클로펜틸디메톡시실란(D-도너), 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 디메톡시-(메틸)실란(BDMMS), 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 트리메톡시실란(BTMS) 및 본 발명의 실란에 대한 일예로서 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란(DBDMS)이었다.
다양한 실란을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 물리적 특성을 하기에 기재한 방법을 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 내지 6에 요약한다.
활성. 본 연구 전반에 걸쳐 기록된 활성 결과는 1시간 중합(상기에 기재한 과정과 동일) 당 촉매 그램 당 얻어진 중합체의 그램 수를 기준으로 한다.
크실렌 가용물(중량% XS). 크실렌 가용물을 업계에서 잘 알려져 있는 VISCOTEK의 유동 주입기 중합체 분석(FIPA) 기술을 사용하여 측정하였다. VISCOTEK은 VISCOTEK FIPA 방법이 0.3% 내지 20% 크실렌 가용물의 범위에 걸쳐 ASTM 방법 D5492-06(ISO 16152와 동일)과 0.994 r2 상관을 나타낸다는 사실을 보여주는 제목이 "FIPA for xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers"인 논문(VISCOTEK 웹사이트, http://www.viscotek.com/applications.aspx로부터 주문 가능함)을 공개하였다. 따라서 당업자는 VISCOTEK FIPA 방법 또는 ASTM 방법 D5492-06을 사용하여 본 발명의 결과를 재현할 수 있었다. 폴리프로필렌 중 크실렌 가용물의 중량%는 촉매의 입체조절 능력의 표시이다(중량% XS가 클수록, 촉매의 입체조절 능력은 더 열악해진다).
용융 지수(MFR) 측정. 용융 지수를 ASTM 방법 D1238-04에 따라 측정하였다. 중합체 5 g의 샘플 각각에 대해, 0.2 g의 안정화 패키지를 첨가하였다. 첨가제 패키지는 50 중량%의 IRGANOX 1010과 50 중량%의 IRGAFOS 168로 이루어진다. 시험 중에 중합체를 공기에 230℃에서 수분간 노출시키기 때문에, 이 패키지를 첨가하여 중합체의 열 및 산화 분해를 방지한다. 용융 지수는 분자에 관한 정보를 제공하며: MFR이 클수록, 중합체의 분자량은 더 낮아진다.
융점(Tm). 5 mg의 중합체 샘플을 사용하고, 230℃까지 20℃/min의 가열 속도에서 제1 가열 단계 및 230℃에서 10분간 정지를 적용하고, 이어서 200℃에서 -20℃로 20℃/min의 냉각 속도 및 -20℃에서 10분간 정지에 의한 결정화 단계, 이어서 230℃로 20℃/min의 가열 속도에서 제2 가열 단계를 적용하여 ISO 규격 3146에 따라 DSC에 의해 Tm을 측정하였다. 기록된 융점은 온도이며, 여기서 제2 가열 사이클의 엔탈피는 최대를 보여준다. 상기에 언급된 측정 조건 하에 인듐에 의한 검정 후 METTLER TOLEDO제 기구(DSC822e)를 사용하였다.
분자량 분포(MWD)를 유량 측정, 소위 동적 진동률 스윕(Dynamic Oscillatory Rate Sweep, DORS)에 의해 측정하였다. 샘플을 압축 성형 디스크의 형태로 평행 플레이트끼리의 형상 사이에 적재한다. 0.1 내지 400 rad/s의 진동수 범위에서 측정을 수행하였다. MWD를 크로스오버 모듈러스(crossover modulus)로부터 다음과 같이 계산한다: MWD = MWD = 105 Pa / Gc, 상기식에서 Gc = 동적 저장 모듈러스(G') = 크로스오버 프리퀀시에서 동적 손실 모듈러스(G").
촉매 A와 다양한 양의 수소에 의한 중합 실시예 1-19. 실시예를 사용된 실란에 따라 그룹화 한다. XS를 생성하는 경향에 따라 실란을 개략적으로 정돈하며(높은 순서로), 반면에 그룹 내 순서는 MFR을 기준으로 한다(낮은 순서로).
중합체
실시예 		촉매 실란 a) Si
[ml] 		H 2
[g] 		활성
[kg/g cat ] 		MFR
[g/10min] 		XS
[중량%] 		T m
[℃]
1 A BTMS 0.3 0.050 8.7 3.1 2.0 163.4
2 A BDMMS 0.3 0.058 10.6 4.5 1.8 162.0
3 A BDMMS 0.3 0.109 15.5 9.3 1.3 161.8
4 A C-도너 0.3 0.005 10.4 1.0 1.9 162.6
5 A C-도너 0.3 0.056 11.8 4.1 1.7 163.1
6 A C-도너 0.3 0.200 15.2 12.6 1.4 161.4
7 A DBDMS 0.3 0.058 11.6 0.3 1.5 164.6
8 A DBDMS 0.3 0.100 17.3 0.9 1.9 166.2
9 A DBDMS 0.3 0.405 15.3 4.3 1.7 164.7
10 A DBDMS 0.3 0.755 14.8 12.7 1.7 164.1
11 A BUPS 0.3 0.050 18.4 1.0 0.9 163.4
12 A BUPS 0.3 0.200 19.0 4.8 0.9 163.3
13 A BUPS 0.3 0.400 24.1 11.6 0.7 162.6
14 A P-도너 0.3 0.050 14.8 0.7 0.8 165.3
15 A P-도너 0.3 0.300 18.9 5.2 0.7 163.6
16 A P-도너 0.3 0.501 19.8 12.3 0.7 163.2
17 A D-도너 0.3 0.058 20.5 1.1 0.4 165.2
18 A D-도너 0.3 0.405 17.7 5.6 0.7 163.1
19 A D-도너 0.3 0.703 23.5 11.5 0.9 163.8
a) 메틸(시클로헥실)디메톡시실란(C-도너), 디이소프로필디메톡시실란(P-도너), 이소부틸(이소프로필)디메톡시실란(BUPS), 디시클로펜틸디메톡시실란(D-도너), 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일디메톡시-(메틸)-실란(BDMMS), 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일트리메톡시실란(BTMS) 및 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란(DBDMS).
본 발명자들은 본원에서 기재한 외부 도너, 예컨대 DBDMS가 잘 알려진 벤치마크, 예컨대 D-도너, BUPS 및 P-도너와 비교할 만한 활성과 함께 저 MFR(<10)을 가지지만, XS의 양이 상당히 더 많은 중합체를 제조한다는 사실을 밝혀냈다. C-도너에 의해 유사하게 많은 양의 XS와 저 MFR을 가진 중합체를 활성의 큰 손실없이 얻을 수 없다.
촉매 A에 의한 선택된 도너의 실란 반응을 도 3에 제시한다. 중합체 실시예 20-42를 0.05 mL H2로서, 그러나 외부 도너의 양을 바꾸면서 실시예 II에 따라 합성하였다. 도 3에서는 도너 예컨대 D-도너가 급격한 실란 반응을 나타내며, 믿을 수 있는 XS 조정을 불가능하게 한다. C-도너는 적당한 반응으로 인해 훨씬 양호한 조정을 가능하게 한다. DBDMS는 더 더욱 유연한 반응을 보여주며, 따라서 산업 공정의 믿을 수 있는 조절을 허용한다.
촉매 B에 의한 중합 실시예 43-46. 실시예를 사용된 실란에 따라 그룹화 한다.
중합체
실시예 		촉매 실란 Si
[ml] 		H 2
[g] 		활성
[kg/g cat ] 		MFR
[g/10min] 		XS
[중량%] 		T m
[℃]
43 B C-도너 0.3 0.01 21.7 1.0 1.8 160.4
44 B C-도너 0.3 0.1 32.7 6.4 1.8 161.1
45 B DBDMS 0.3 0.1 38.7 1.5 1.8 165.2
46 B DBDMS 0.3 0.4 34.6 5.8 1.5 163.3
표 2의 결과에서 DBDMS의 기재한 유리한 효과는 하나의 특정 촉매로 한정되지 않는다는 사실을 확인한다.
촉매 C에 의한 중합 실시예 47-50. 실시예를 사용된 실란에 따라 그룹화 한다.
중합체
실시예 		촉매 실란 Si
[ml] 		H 2
[g] 		활성
[kg/g cat ] 		MFR
[g/10min] 		XS
[중량%] 		T m
[℃]
47 C C-도너 0.3 0.01 19.3 1.1 1.7 160.8
48 C C-도너 0.3 0.1 31.3 6.5 1.6 161.8
49 C DBDMS 0.3 0.1 35.8 1.0 1.5 163.0
50 C DBDMS 0.3 0.4 34.2 5.3 1.6 164.3
표 3의 결과에서 DBDMS의 기재한 유리한 효과는 하나의 특정 촉매로 한정되지 않는다는 사실을 확인한다.
저 MFR(~1)에 의한 중합 실시예
중합체실시예 촉매 실란 a) Si
[ml] 		H 2
[g] 		활성
[kg/g cat ] 		MFR
[g/10min] 		XS
[중량%] 		T m
[℃]
4 A C-도너 0.3 0.005 10.4 1.0 1.9 162.6
8 A DBDMS 0.3 0.100 17.3 0.9 1.9 166.2
11 A BUPS 0.3 0.050 18.4 1.0 0.9 163.4
14 A P-도너 0.3 0.050 14.8 0.7 0.8 165.3
17 A D-도너 0.3 0.058 20.5 1.1 0.4 165.2
43 B C-도너 0.3 0.01 21.7 1.0 1.8 160.4
45 B DBDMS 0.3 0.1 38.7 1.5 1.8 165.2
47 C C-도너 0.3 0.01 19.3 1.1 1.7 160.8
49 C DBDMS 0.3 0.1 35.8 1.0 1.5 163.0
표 4의 결과로서 저 MFR(~1)에서 C-도너와 비교하여 상당량의 XS를 유지하면서, DBDMS의 우수한 활성을 강조한다. D-도너, BUPS 및 P-도너는 DBDMS의 생산성과 비슷할 수 있지만 1% 미만의 XS를 생성한다.
저 MFR(~5)에 의한 중합 실시예
중합체
실시예 		촉매 실란 a) Si
[ml] 		H 2
[g] 		활성
[kg/g cat ] 		MFR
[g/10min] 		XS
[중량%] 		T m
[℃]
1 A BTMS 0.3 0.050 8.7 3.1 2.0 163.4
2 A BDMMS 0.3 0.058 10.6 4.5 1.8 162.0
5 A C-도너 0.3 0.056 11.8 4.1 1.7 163.1
9 A DBDMS 0.3 0.405 15.3 4.3 1.7 164.7
12 A BUPS 0.3 0.200 19.0 4.8 0.9 163.3
15 A P-도너 0.3 0.300 18.9 5.2 0.7 163.6
18 A D-도너 0.3 0.405 17.7 5.6 0.7 163.1
44 B C-도너 0.3 0.1 32.7 6.4 1.8 161.1
46 B DBDMS 0.3 0.4 34.6 5.8 1.5 163.3
48 C C-도너 0.3 0.1 31.3 6.5 1.6 161.8
50 C DBDMS 0.3 0.4 34.2 5.3 1.6 164.3
표 5의 결과에서 표 4로부터 도출한 결론을 강조한다. 특히, 단지 하나의 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 치환기를 가진 실란(BTMS 및 BDMMS)은 DBDMS의 장점에 영향을 미치지 못한다.
중간 MFR(~11)에 의한 중합 실시예
중합체
실시예 		촉매 실란 a) Si
[ml] 		H 2
[g] 		활성
[kg/g cat ] 		MFR
[g/10min] 		XS
[중량%] 		T m
[℃]
3 A BDMMS 0.3 0.109 15.5 9.3 1.3 161.8
6 A C-도너 0.3 0.200 15.2 12.6 1.4 161.4
10 A DBDMS 0.3 0.755 14.8 12.7 1.7 164.1
13 A BUPS 0.3 0.400 24.1 11.6 0.7 162.6
16 A P-도너 0.3 0.501 19.8 12.3 0.7 163.2
19 A D-도너 0.3 0.703 23.5 11.5 0.9 163.8
표 6의 결과에서 DBDMS는 중간 MFR에서 다른 벌키 도너보다 더 높은 XS를 유지한다는 사실을 보여준다.
국제출원공개 제97/30096호(Exxon)에서는 벌크 중합에서 다양한 실란 전자 도너의 사용을 개시하고 있으며, 실란 전자 도너는 디노르보밀디메톡시실란(DNMS), 메틸시클로헥실디메톡시실란(MCMS), 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS)을 포함한다. 이 공보의 표 II에 제시한 바와 같이, DNMS에 의해 달성한 분자량 분포는 5 내지 6 범위이었고, MCMS와 DCPMS에 대해서는 4 내지 5 범위이었다.
벌크상 및 기상 중합 반응을 수행하여 이들 결과를 증명하였다. 벌크상 반응을 국제출원공개 제97/3006호 공보에 기재한 것과 유사하게 수행하였다. 기상 반응을 상기에 기재한 중합 반응 실험과 유사하게 수행하였다.
DCPMS 및 MCMS를 사용한 기상 및 벌크 중합에 대한 실험 결과를 하기 표에 제시한다. DNMS에 대한 벌크 중합 결과를 또한 제시한다.
도너 상 Si (ml) 활성 (kg/gcat) MFR (g/10 min) XS (중량%) MWD
DCPMS 벌크 2.00 22.8 4.3 1.7 4.4
DCPMS 가스 0.3 16.4 0.5 0.7 4.3
MCMS 벌크 2.00 15.0 12.4 2.4 4.5
MCMS 가스 0.3 14.6 3.3 1.7 4.5
DNMS 벌크 2.00 17.9 6.0 2.2 6.0
상기 결과에서 반응이 기상 또는 벌크로 수행되는지에 관계없이 생성된 중합체에 대해 유사한 MWD가 예상될 수 있다는 사실을 보여준다. 상기 결과에서는 또한 국제출원공개 공보에 제시된 범위를 확인한다(시험 방법이 동일하지는 않지만 비교할 만한 결과를 제공한다고 알려져 있다).
그러나 의외로 기상 중합에 대한 DNMS(디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란으로도 알려짐)를 위한 분자량 분포는 하기 표에 제시된 바와 같이 크게 상이하였다는 사실을 밝혀냈다.
도너 상 Si (ml) 활성 (kg/gcat) MFR (g/10 min) XS (중량%) MWD
DBDMS 가스 0.3 15.3 6.3 1.9 4.8
따라서 DBDMS에 의한 프로필렌의 기상 중합 반응으로 분자량 분포가 5 미만인 중합체를 제공할 수 있으며, 이는 선행 기술의 결과에 기초하여 예상되지 않는다. 따라서 기상 중합이 제공한 더 낮은 분자량 분포는 상기에 논의한 장점과 함께 더 낮은 MFR에서 더 높은 활성을 포함하여 "잠정"(drop-in) 가공성(즉, 현재 바람직한 중합체와 유사한 MWD)을 갖고 XS 함량이 비교적 크므로, 더 바람직할 수 있다.
본 개시 내용은 한정된 수의 실시형태를 포함하지만, 본 개시 내용의 이점을 갖는 당업자는 본 개시 내용의 범위로부터 벗어나지 않는 다른 실시형태가 고안될 수 있다고 인정할 것이다. 따라서 그 범위는 별첨 청구범위에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (10)

  1. 프로필렌의 중합 방법으로서,
    기상 중합 반응기에서 프로필렌, 및 임의로 1 이상의 공단량체를
    지글러 나타 촉매, 및 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 포함하는 외부 전자 도너 시스템을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜
    분자량 분포가 약 4 내지 5 미만의 범위인 프로필렌 중합체를 제조하는 것을 포함하는 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란이 입체이성체의 혼합물을 포함하는 것인 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부 도너 시스템은 추가로 실란, 에테르, 에스테르 또는 입체 장애 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 외부 도너를 포함하는 것인 중합 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 도너 시스템은 추가로 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 또는 디시클로펜틸디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 외부 도너를 포함하는 것인 중합 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체는 분자량 분포가 약 4 내지 4.85 미만의 범위인 중합 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체는 MFR이 10 dg/min 미만이고, 크실렌 가용물이 1 중량% 이상인 중합 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체는 MFR이 10 dg/min 미만이고, 크실렌 가용물이 1.5 중량% 이상인 중합 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 디(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란을 지글러 나타 촉매 및 공촉매와 혼합하여 촉매 시스템을 형성하는 것을 포함하는 중합 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체가 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 하나 이상을 포함하는 것인 중합 방법.
  10. 파이프, 시트, 라피아(raffia), 축방향 또는 이축 배향 필름, 취입 성형, 사출 연신 취입 성형 또는 열성형 응용 분야를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 중합체.
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