KR101606957B1 - 올레핀 중합 촉매용 내부 공여체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 티타늄 촉매 성분, 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템 및 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법을 개시한다. 고체 티타늄 촉매 성분은 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다. 촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명은 또한 알파-올레핀의 중합 또는 공중합 방법을 개시한다. 상기 방법은 올레핀을 고체 티타늄 성분을 함유하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

올레핀 중합 촉매용 내부 공여체 {INTERNAL DONOR FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS}
본 발명은 일반적으로 고체 티타늄 촉매 성분, 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법, 및 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템을 사용하여 알파-올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순한 올레핀으로부터 유도된 중합체 부류이다. 공지된 폴리올레핀의 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 사용을 포함한다. 상기 촉매는 전이 금속 할라이드를 사용하여 비닐 단량체를 중합하여 입체규칙화 중합체를 제공한다.
수많은 지글러-나타 중합 촉매가 존재한다. 촉매는 상이한 특성을 나타내고/나타내거나 다양한 특성을 나타내는 폴리올레핀의 생성을 야기한다. 예를 들면, 특정 촉매는 높은 활성을 나타내지만 다른 촉매는 낮은 활성을 나타내고, 유사하게는 특정 촉매는 수명이 길지만 다른 촉매는 수명이 짧다. 게다가, 지글러-나타 중합 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀은 입체규칙성, 분자량 분포, 충격 강도, 용융 유동성, 강성, 열 밀봉성, 동일배열성(isotacticity) 등에 있어서 다양하다.
침전 방법을 통해 제조된 유용한 지글러-나타 중합 촉매는 유기 마그네슘 화합물 출발 물질을 사용하여 제조한다. 유기 마그네슘 화합물은 바람직한 구형 촉매 입자의 형성을 야기한다. 유기 마그네슘 화합물 출발 물질을 현저히 저렴한 마그네슘 할라이드로 대체하는 것은 제어하기 어려운 형태 및 비구형의 촉매 입자를 생성하거나 또는 값비싼 설비 공정, 예컨대 분무 응결(spray congealing) (MgCl2를 에탄올과 혼합하고, 가열하여 용융물을 형성한 후, 노즐을 통해 저온 액체 또는 기체로 분무하는 공정)의 사용을 초래한다.
하기는 본 발명의 일부 양태의 기초적인 이해를 제공하기 위해 본 발명의 간략화된 개괄을 나타낸다. 본 개괄은 본 발명의 광범위한 개요가 아니다. 이는 본 발명의 핵심 또는 중대 요소를 확인하고자 하지 않고 본 발명의 범위를 기술하고자 하지도 않는다. 그보다는, 본 개괄의 단 하나의 목적은 본 발명의 일부 개념을 이하 나타내어진 보다 상세한 설명에 대한 머리말로서 간략화된 형태로 나타내는 것이다.
본 발명은 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 티타늄 촉매 성분, 올레핀 중합 촉매 시스템, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법, 및 고체 티타늄 촉매 성분을 사용하는 것을 포함하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법을 제공한다. 고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다. 촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시켜 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법을 제공한다. 본 방법은 올레핀을, 고체 티타늄 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 고체 티타늄 촉매 성분은 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다.
상기 및 관련된 목표를 달성하기 위해, 본 발명은 이하 상세히 기재되고 특히 청구범위에 나타내어진 특징을 포함한다. 하기 기재 및 첨부된 도면은 본 발명의 상세한 특정 예시적인 양태 및 실시를 설명한다. 그러나, 이는 본 발명의 원리를 이용할 수 있는 다양한 방식 중 소수를 나타내는 것이다. 도면과 함께 고려할 때 본 발명의 하기 상세한 설명으로부터 본 발명의 다른 목적, 이점 및 신규한 특징이 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 한 양태에 따른 올레핀 중합 시스템의 고수준 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 양태에 따른 올레핀 중합 반응기의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 한 양태에 따른 충격 공중합체 제조용 시스템의 고수준 개략도이다.
본 발명은 올레핀 중합에서 사용하기 위한 고체 티타늄 촉매 성분 (예를 들면, 촉매 지지체), 올레핀 중합 촉매 시스템, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법, 및 고체 티타늄 촉매 성분의 사용을 포함하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 양태는 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분이다. 내부 전자 공여체 화합물은 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유한다. 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체 화합물의 사용은 생성된 촉매의 양호한 성능 특성, 예컨대 높은 촉매 활성, 높은 수소 반응, 및 목적하는/제어가능한 크실렌 가용성 값, 목적하는/제어가능한 용융 유동 지수를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 능력 등에 기여할 수 있다.
본 발명의 고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄 화합물; 마그네슘 화합물; 및 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고도의 활성 촉매 성분이다. 고체 티타늄 촉매 성분의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 1로 나타내어지는 4가 티타늄 화합물을 포함한다.
Figure 112012001528733-pct00001
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 탄화수소기, 바람직하게는 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0≤g≤4이다. 티타늄 화합물의 구체적인 예로는 티타늄 테트라할라이드, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 트리할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 디알콕시티타늄 디할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트리알콕시티타늄 모노할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4가 포함된다.
이들 중, 할로겐 함유 티타늄 화합물, 특히 티타늄 테트라할라이드가 일부 경우에서 바람직하다. 상기 티타늄 화합물은 개별적으로 또는 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소의 용액으로 사용할 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분의 제조에서 사용되는 마그네슘 화합물에는, 예를 들면, 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 있다. 한 실시양태에서, 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물이다. 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오다이드 및 마그네슘 플루오라이드; 알콕시 마그네슘 할라이드, 예컨대 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 및 옥톡시 마그네슘 클로라이드; 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 예컨대 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드; 알콕시 마그네슘, 예컨대 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예컨대 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산 염, 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트가 포함된다. 상기 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태일 수 있다.
한 양태에서, 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시 마그네슘 클로라이드가 이용된다.
고체 티타늄 촉매 성분의 제조시, 내부 전자 공여체를 사용/첨가할 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여체와 접촉시켜 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 내부 전자 공여체의 존재하에 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 접촉시켜 제조한다. 또다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분은, 마그네슘 기재 촉매 지지체를 임의로는 티타늄 화합물과 함께 및 임의로는 내부 전자 공여체와 함께 형성하고, 마그네슘 기재 촉매 지지체를 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체와 접촉시켜 제조한다.
내부 전자 공여체는 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유한다. 즉, 내부 전자 공여체 화합물은 그의 구조 내에 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유한다.
하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체의 예로는 하기 화학식 2의 화합물이 포함된다.
Figure 112012001528733-pct00002
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타낸다. 한 실시양태에서, 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함한다. 또다른 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각은 1개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기, 약 3개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 지환족기, 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기, 약 7개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴기, 및 약 7개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴알킬기를 나타낸다. 또다른 실시양태에서, R1, C1 및 R2는 약 5개 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 폴리시클릭 구조의 일부이다. 또다른 실시양태에서, 시클릭 또는 폴리시클릭 구조는 1개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기, 약 3개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 지환족기, 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기, 약 7개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴기 및 약 7개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환체를 갖는다.
하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체의 구체적인 예로는 9-(메틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(4-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(3-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(2-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌을 포함한 9-(알킬카르보닐)-9'-알콕시메틸플루오렌이 포함된다.
추가 예로는 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로펜탄, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로펜탄, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디-시클로펜탄, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥실, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸시클로헥산, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(i-프로판카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸-2-메틸시클로헥산, 1-(에틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(i-프로필카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(i-부틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(i-펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(네오펜틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(2-에틸헥실카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(i-옥틸카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(i-노닐카르보닐)-1'-메톡시메틸-2,6-디메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-3-에틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-프로필카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-프로필카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-부틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-i-부틸카르보닐-1'-메톡시메틸시클로헥실, 2,5-디메틸-3-펜틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-i-펜틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-네오펜틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-헥실카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-2-에틸헥실카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-옥틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄, 2,5-디메틸-3-i-옥틸카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄 및 2,5-디메틸-3-i-노닐카르보닐-3'-메톡시메틸펜탄이 포함된다.
한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 화합물은 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체를 포함하지만, 다른 내부 전자 공여체는 포함하지 않는다. 또다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 화합물은 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체에 더하여 다른 내부 전자 공여체를 포함한다. 예를 들면, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조시, 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 케톤기를 함유하는 내부 전자 공여체에 더하여 다른 내부 전자 공여체를 첨가/사용할 수 있다.
다른 내부 전자 공여체의 예로는 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 유기산 에스테르가 포함된다. 구체적인 예로는 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 디부틸말로에이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트가 포함된다.
내부 전자 공여체는 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 내부 전자 공여체 이용시, 이를 출발 물질로서 직접 사용할 필요는 없지만, 티타늄 촉매 성분의 제조 과정에서 전자 공여체로 전환가능한 화합물을 또한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
고체 티타늄 촉매 화합물의 제조시, 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물을 에폭시 화합물과 접촉시켜 제조한다. 에폭시 화합물에는 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체 형태인 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 포함된다. 에폭시 화합물의 예로는 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등이 포함된다. 지방족 에폭시 화합물의 예로는 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 3차 아미노기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 시아노기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 등이 포함된다. 지환족 에폭시 화합물의 예로는 할로겐화 지환족 에폭시 화합물, 케토기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 3차 아미노기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 시아노기를 갖는 지환족 에폭시 화합물 등이 포함된다. 방향족 에폭시 화합물의 예로는 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 3차 아미노기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 시아노기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등이 포함된다.
에폭시 화합물의 구체적인 예로는 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠 등이 포함된다. 할로겐화 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 4-플루오로-1,2-시클로헥센 옥시드, 6-클로로-2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄 등이 포함된다. 할로겐화 방향족 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 4-플루오로스티렌 옥시드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠 등이 포함된다.
한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분의 형성시, 계면활성제가 사용된다. 계면활성제는 고체 티타늄 촉매 성분 및 촉매 시스템의 유리한 특성 중 다수에 기여할 수 있다. 계면활성제의 일반적인 예로는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트 등이 포함된다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 1종 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 2종 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 3종 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 게다가, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는, 중합체 계면활성제가 약 40 중량% 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 예로는 포스페이트 에스테르, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 선형 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬페놀, 에톡시화 알콜, 카르복실 에스테르, 지방 알콜, 지방 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤, 지방산 니트릴, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 로진, 테르펜, 페놀 등이 포함된다. 사실상, 수많은 무수물 계면활성제가 효과적이다. 일부 경우, 무수물 계면활성제의 부재는 매우 작은 촉매 지지체 입자의 형성을 유발하고, 반면에 과용은 때로는 니들(needle)로 지칭되는 짚(straw) 형태의 물질을 생성한다.
고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 및 내부 전자 공여체를 고활성 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해 사용되는 공지된 방법에 의해 접촉시킴으로써 형성할 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법의 몇몇의 예를 하기 간략하게 기재한다.
(1) 마그네슘 기재 촉매 지지체를 임의로는 내부 전자 공여체와 함께 티타늄 화합물과 액체 상에서 반응시킨다.
(2) 마그네슘 기재 촉매 지지체 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여체의 존재하에 반응시켜 고체 티타늄 착체를 침전시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 반응 생성물을 추가로 티타늄 화합물과 반응시킨다.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻어진 반응 생성물을 내부 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 추가로 반응시킨다.
(5) (1) 내지 (4)에서 얻어진 생성물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다.
(6) 마그네슘 기재 촉매 지지체를 임의적 내부 전자 공여체, 티타늄 화합물 및/또는 할로겐-함유 탄화수소와 반응시킨다.
(7) 마그네슘 기재 촉매 지지체를 액체 상에서 티타늄 화합물과 반응시키고, 여과하고 세척한다. 반응 생성물을 내부 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 추가로 반응시킨 후, 유기 매질 중에서 추가 티타늄 화합물로 활성화시킨다.
예 (2), (3), (4) 및 (5)에 따른 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 실시양태에서, 마그네슘 기재 용액을 보조 침전제의 임의적인 존재하에 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드와 혼합하여 고체 침전물을 형성한다. 폴리카르복실산 에스테르는 고체 침전 이전에, 그 동안에 또는 그 이후에 첨가하고 고체 상에 적재할 수 있다.
고체 침전 방법은 3가지 방법 중 적어도 하나에 의해 수행할 수 있다. 한 방법은 약 -40℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드를 마그네슘 기재 용액과 혼합하는 단계, 및 온도를 약 30℃ 내지 약 120℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위로 서서히 상승시키면서 고체를 침전시키는 단계를 포함한다. 제2 방법은 저온 또는 실온에서 티타늄 화합물을 마그네슘 기재 용액에 적가하여 고체를 즉시 침전 분리시키는 단계를 포함한다. 제3 방법은 제1 티타늄 화합물을 마그네슘 기재 용액에 적가하는 단계 및 제2 티타늄 화합물을 마그네슘 지지체와 혼합하는 단계를 포함한다. 이들 방법에서, 내부 전자 공여체는 바람직하게는 반응 시스템 내에 존재할 수 있다. 내부 전자 공여체는 마그네슘 기재 용액이 얻어진 후에 또는 마그네슘 기재 촉매 지지체가 형성된 후에 첨가할 수 있다. 별법으로, 보조 침전제를 첨가하여 마그네슘 기재 촉매 지지체를 형성할 수 있다.
촉매 전구체는 하기 방식으로 형성할 수 있다. 용매, 예컨대 톨루엔 중에서, 마그네슘 및 티타늄 함유 용액은 약 0℃까지의 비교적 보다 낮은 온도, 예컨대 -25℃에서, 할로겐화제, 예컨대 TiCl4의 첨가에 이어 나타난다. 이어서, 오일상이 형성되며, 이는 약 40℃까지 안정한 탄화수소상에 분산될 수 있다. 생성된 마그네슘 물질은 이 지점에서 반고체가 되고 입자 형태는 이때 결정된다. 반고체는 약 40℃ 내지 약 80℃에서 고체로 전환된다.
균일한 고체 입자를 얻는 것을 촉진하기 위해, 침전 과정은 서서히 수행할 수 있다. 저온 또는 실온에서 티타늄 할라이드를 적가하는 제2 방법을 적용하는 경우, 상기 과정은 약 1시간 내지 약 6시간의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 느린 방식으로 온도를 상승시키는 제1 방법을 적용하는 경우, 온도 증가 속도는 시간당 약 4℃ 내지 약 100℃의 범위일 수 있다.
고체 침전물을 먼저 혼합물로부터 분리한다. 이에 따라 얻어진 고체 침전물에는 다양한 착체 및 부산물이 동반될 수 있어, 일부 경우 추가 처리가 필요할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물로부터 부산물을 실질적으로 제거한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 세척한 후, 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물 및 불활성 희석제의 혼합물로 처리할 수 있다. 이러한 처리에서 사용되는 티타늄 화합물은 고체 침전물의 형성을 위해 사용되는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 티타늄 화합물의 양은 지지체 내의 마그네슘 화합물 몰당 약 1 내지 약 20 몰, 예컨대 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위이다. 티타늄 테트라할라이드 및 불활성 희석제의 혼합물을 사용하여 고체 침전물을 처리하는 경우, 용액 처리시 티타늄 테트라할라이드의 부피%는 약 10% 내지 약 100%이며, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고체를 불활성 희석제로 추가로 세척하여 비효과적인 티타늄 화합물 및 다른 부산물을 제거할 수 있다. 본원에 사용되는 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 다른 탄화수소일 수 있다.
고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로는 불활성 희석제로 처리하여, 고체 침전물 내의 부산물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로는 불활성 희석제로 약 2회 이상 및 5회 이하 처리한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 처리하여, 고체 침전물 내의 유리 티타늄 화합물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 그 결과, 생성된 고체 침전물은 유리 티타늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 한 실시양태에서는, 여과물이 약 100 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복적으로 처리한다. 또다른 실시양태에서는, 여과물이 약 50 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복적으로 처리한다. 또다른 실시양태에서는, 여과물이 약 10 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복적으로 처리한다. 한 실시양태에서는, 고체 침전물을 불활성 희석제로 약 3회 이상 및 7회 이하 처리한다.
한 실시양태, 특히 상기 기재된 예 (2)에 따른 실시양태에서, 고체 촉매 성분의 화학적 조성은 티타늄 약 0.5 내지 약 6.0 중량%; 마그네슘 약 10 내지 약 25 중량%; 할로겐 약 40 내지 약 70 중량%; 내부 전자 공여체 약 1 내지 약 25 중량%; 및 임의로는 불활성 희석제 약 0 내지 약 15 중량%이다.
고체 티타늄 촉매 성분의 제조시 사용되는 구성성분의 양은 제조 방법에 따라 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해 사용되는 마그네슘 화합물의 몰당 약 0.01 내지 약 5 몰의 내부 전자 공여체 및 약 0.01 내지 약 500 몰의 티타늄 화합물이 사용된다. 또다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해 사용되는 마그네슘 화합물의 몰당 약 0.05 내지 약 2 몰의 내부 전자 공여체 및 약 0.05 내지 약 300 몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분 중, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 또다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분 중, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고; 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 티타늄 촉매 성분은 일반적으로 시판용 마그네슘 할라이드보다 더 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 함유하고 보통 비표면적이 약 50 m2/g 이상, 예컨대 약 60 내지 1,000 m2/g, 또는 약 100 내지 800 m2/g이다. 상기 구성성분들이 통합되어 고체 티타늄 촉매 성분의 통합 구조를 형성하기 때문에, 고체 티타늄 촉매 성분의 조성은, 예를 들면 헥산으로의 세척에 의해 실질적으로 변경되지 않는다.
고체 티타늄 촉매 성분은 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등으로 희석한 후에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법은 미국 특허 및 미국 특허 공보 4,771,023호; 4,784,983호; 4,829,038호; 4,861,847호; 4,990,479호; 5,177,043호; 5,194,531호; 5,244,989호; 5,438,110호; 5,489,634호; 5,576,259호; 5,767,215호; 5,773,537호; 5,905,050호; 6,323,152호; 6,437,061호; 6,469,112호; 6,962,889호; 7,135,531호; 7,153,803호; 7,271,119호; 2004242406호; 2004/0242407호 및 2007/0021573호에 기재되어 있으며, 이는 이와 관련하여 본원에 참조로 인용한다.
촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분에 더하여 1종 이상의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물을 유기알루미늄 화합물로 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예로는 하기 화학식 3의 화합물이 포함된다.
Figure 112012001528733-pct00003
화학식 3에서, 각각의 R은 독립적으로 보통 1개 내지 약 15개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; X는 할로겐 원자를 나타내고, m<3이고, 0≤p<3이고, m + p = 3이다.
화학식 3에 의해 나타내어지는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 알콕시드, 예컨대 디에틸 알루미늄 에톡시드 및 디부틸 알루미늄 부톡시드; 알킬 알루미늄 세스퀴알콕시드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴에톡시드 및 부틸 알루미늄 세스퀴부톡시드; 평균 조성이 R11 2.5Al(OR12)0.5로 나타내어지는 부분 알콕시화 알킬 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 부분 할로겐화 알킬 알루미늄, 예를 들면 알킬 알루미늄 디할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 히드라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 히드라이드 및 디부틸 알루미늄 히드라이드; 다른 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예를 들면 알킬 알루미늄 디히드라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디히드라이드 및 프로필 알루미늄 디히드라이드; 및 부분 알콕시화 및 할로겐화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸 알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸 알루미늄 에톡시브로마이드가 포함된다.
본 발명의 촉매 시스템에서 유기알루미늄 화합물 촉매 성분은 (고체 촉매 성분으로부터의) 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 약 5 내지 약 1,000인 양으로 사용된다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템에서 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템에서 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분에 더하여 1종 이상의 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 상기 유기규소 화합물은 때때로 외부 전자 공여체로 칭해진다. 유기규소 화합물은 하나 이상의 탄화수소 리간드 (탄화수소기)를 갖는 규소를 함유한다. 탄화수소기의 일반적인 예로는 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)메틸렌기, 알켄기, 방향족기 등이 포함된다.
유기규소 화합물은, 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로 기능하는 외부 전자 공여체로 사용되는 경우, 촉매 활성에 관한 우수한 성능을 보유하면서 조절가능한 분자량 분포 및 조절가능한 결정도를 갖는 (적어도 일부분은 폴리올레핀인) 중합체를 얻을 수 있는 능력에 기여한다.
촉매 시스템에서 유기규소 화합물은 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 2 내지 약 90인 양으로 사용된다. 또다른 실시양태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 또다른 실시양태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
한 실시양태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 4로 나타내어진다.
Figure 112012001528733-pct00004
상기 식에서, 각각의 R 및 R'은 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, n은 0≤n<4이다.
화학식 4의 유기규소 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란 및 메틸트리알릴옥시실란이 포함된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 5로 나타내어진다.
Figure 112012001528733-pct00005
상기 화학식 5에서, 0≤m<3, 예컨대 0≤m≤2이고; 각각의 R은 독립적으로 시클릭 탄화수소 또는 치환된 시클릭 탄화수소 기를 나타낸다. R기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2-에틸시클로펜틸, 3-프로필시클로펜틸, 3-이소프로필시클로펜틸, 3-부틸시클로펜틸, 3-tert-부틸 시클로펜틸, 2,2-디메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 2,5-디메틸시클로펜틸, 2,2,5-트리메틸시클로펜틸, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸, 1-시클로펜틸프로필, 1-메틸-1-시클로펜틸에틸, 시클로펜테닐, 2-시클로펜테닐, 3-시클로펜테닐, 2-메틸-1-시클로펜테닐, 2-메틸-3-시클로펜테닐, 3-메틸-3-시클로펜테닐, 2-에틸-3-시클로펜테닐, 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐, 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐, 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐, 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐, 1,3-시클로펜타디에닐, 2,4-시클로펜타디에닐, 1,4-시클로펜타디에닐, 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐, 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 2-인데닐, 1-메틸-2-인데닐, 1,3-디메틸-2-인데닐, 인다닐, 2-메틸인다닐, 2-인다닐, 1,3-디메틸-2-인다닐, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-2-인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-1-메틸-2-인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-1,3-디메틸-2-인데닐, 플루오레닐기, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 이소프로필시클로헥실, n-부틸시클로헥실, tert-부틸 시클로헥실, 디메틸시클로헥실 및 트리메틸시클로헥실이 포함된다.
화학식 5에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하고 각각 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예로는 알킬, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬 기가 있다. 게다가, R 및 R'은 알킬기 등에 의해 다리결합될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적인 예는 R이 시클로펜틸기이고, R'이 메틸과 같은 알킬기 또는 시클로펜틸기이고, R18이 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 5의 화합물이다.
화학식 5의 유기규소 화합물의 구체적인 예로는 트리알콕시실란, 예컨대 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란, 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-tert-부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 시클로프로필시클로부틸디에톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 시클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐디메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜테닐메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜타디에닐메톡시실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-시클로펜틸디메톡시실란이 포함된다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합은 상기 기재된 촉매 시스템의 존재하에 수행한다. 일반적으로 말해서, 올레핀을 적합한 조건하에 상기 기재된 촉매 시스템과 접촉시켜 원하는 중합체 생성물을 형성한다. 한 실시양태에서는, 하기 기재된 예비 중합을 본 중합 이전에 수행한다. 또다른 실시양태에서는, 중합을 예비 중합 없이 수행한다. 또다른 실시양태에서, 공중합체의 형성은 2개 이상의 중합 구역을 사용하여 수행한다.
예비 중합에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 보통 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부와 조합으로 이용한다. 이는 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체)의 일부 또는 전부의 존재하에 수행할 수 있다. 예비 중합에서 사용되는 촉매 시스템의 농도는 본 중합의 반응 시스템에서의 농도보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합에서의 고체 티타늄 촉매 성분의 농도는 하기 기재된 불활성 탄화수소 매질의 리터당 티타늄 원자로 계산하여, 보통 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 한 실시양태에서, 예비 중합은 올레핀 및 상기 촉매 시스템 구성성분을 불활성 탄화수소 매질에 첨가하고 온화한 조건하에 올레핀을 반응시킴으로써 수행한다.
불활성 탄화수소 매질의 구체적인 예로는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서, 액체 올레핀을 불활성 탄화수소 매질의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있다.
예비 중합에 사용되는 올레핀은 본 중합에서 사용하고자 하는 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는 생성된 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매질 중에 실질적으로 용해되지 않기에 충분하다. 한 실시양태에서, 온도는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 또다른 실시양태에서, 온도는 약 -10℃ 내지 약 80℃이다. 또다른 실시양태에서, 온도는 약 0℃ 내지 약 40℃이다.
임의로, 분자량 조절제, 예컨대 수소를 예비 중합에 사용할 수 있다. 분자량 조절제는 예비 중합에 의해 얻어지는 중합체의 고유 점도가, 135℃에서 데칼린 중에 측정하여 약 0.2 dl/g 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 dl/g이도록 하는 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 촉매 시스템의 티타늄 촉매 성분의 그램당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 또다른 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 티타늄 촉매 성분의 그램당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 예비 중합에 의해 형성되는 중합체의 양이 지나치게 많은 경우, 본 중합에서 올레핀 중합체의 생성 효율이 때때로 감소할 수 있고, 생성된 올레핀 중합체를 필름 또는 또다른 물품으로 성형하는 경우, 성형 물품에서 은점(fish eye)이 발생하는 경향이 있다. 예비 중합은 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
상기와 같이 예비 중합을 실시한 후, 또는 임의의 예비 중합의 실행 없이, 올레핀의 본 중합을 고체 티타늄 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체)로부터 형성된 상기 기재된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 수행한다.
본 중합에 사용될 수 있는 올레핀의 예로는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산이 있다. 본 발명의 방법에서, 상기 알파-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌 또는 1-부텐을 단일중합하거나, 프로필렌 또는 1-부텐을 주요 성분으로 함유하는 혼합 올레핀을 공중합한다. 혼합 올레핀을 사용하는 경우, 주요 성분으로서 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 보통 약 50 몰% 이상, 바람직하게는 약 70 몰% 이상이다.
예비 중합을 실행함으로써, 본 중합에서의 촉매 시스템의 활성도를 조정할 수 있다. 이러한 조정은 높은 벌크 밀도의 분말성 중합체의 생성에 도움이 된다. 게다가, 예비 중합 수행시, 생성된 중합체의 입자 모양은 구형이 되고, 슬러리 중합의 경우에는 슬러리가 탁월한 특성을 갖게 되고, 기체상 중합의 경우에는 중합체 시드층(seed bed)이 탁월한 특성을 갖게 된다. 게다가, 상기 실시양태에서는, 약 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 중합하여 입체규칙성 지수가 높은 중합체를 높은 촉매 효율로 제조할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체의 제조시, 생성된 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 용이해진다.
상기 올레핀의 단일중합 또는 공중합에서, 다중불포화 화합물, 예컨대 공액 디엔 또는 비공액 디엔을 공단량체로 사용할 수 있다. 공단량체의 예로는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트가 포함된다. 한 실시양태에서, 공단량체에는 열가소성 및 엘라스토머성 단량체가 포함된다.
본 발명의 방법에서, 올레핀의 본 중합은 보통 기체상 또는 액체상으로 수행한다.
한 실시양태에서, 중합 (본 중합)은 중합 구역 부피의 리터당 Ti 원자로 계산하여 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰 양의 티타늄 촉매 성분, 티타늄 촉매 성분 내의 티타늄 원자의 몰당 약 1 내지 약 2,000 몰 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자의 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로 계산하여 약 0.001 내지 약 10 몰 양의 유기규소 화합물 (외부 공여체)을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 또다른 실시양태에서, 중합은 중합 구역 부피의 리터당 Ti 원자로 계산하여 약 0.005 내지 약 0.5 밀리몰 양의 티타늄 촉매 성분, 티타늄 촉매 성분 내의 티타늄 원자의 몰당 약 5 내지 약 500 몰 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자의 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로 계산하여 약 0.01 내지 약 2 몰 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 또다른 실시양태에서, 중합은 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자의 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로 계산하여 약 0.05 내지 약 1 몰 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다.
유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 예비 중합에서 부분적으로 사용하는 경우, 예비 중합되는 촉매 시스템은 나머지의 촉매 시스템 성분과 함께 사용된다. 예비 중합되는 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합시 수소의 사용은 생성된 중합체의 분자량의 조절을 촉진하고 이에 기여하고, 얻어진 중합체는 용융 유속이 높을 수 있다. 이 경우, 생성된 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 본 발명의 방법에 따라 증가한다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 또다른 실시양태에서, 중합 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 한 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 대기압 내지 약 100 kg/cm2이다. 또다른 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 kg/cm2 내지 약 50 kg/cm2이다. 본 중합은 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 중합은 또한 상이한 반응 조건하에 2개 이상의 단계로 수행할 수 있다.
이와 같이 얻어진 올레핀 중합체는 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단일중합체 및 폴리올레핀 고무의 긴밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예로는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 예컨대 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무 (EPM) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌 삼원공중합체 고무 (EPDM)가 포함된다.
상기 촉매 시스템을 사용하여 얻어진 올레핀 중합체는 매우 소량의 무정형 중합체 성분을 함유하고 이에 따라 소량의 탄화수소-가용성 성분을 함유한다. 따라서, 상기 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 표면 점착성이 낮다.
상기 중합 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀은 입도 분포, 입경 및 벌크 밀도에 있어 탁월하고, 얻어진 코폴리올레핀은 조성 분포가 좁다. 충격 공중합체에서, 탁월한 유동성, 내한성(low temperature resistance), 및 강성과 탄성 사이의 원하는 균형을 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌 및 2개 또는 약 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 상기 기재된 촉매 시스템의 존재하에 공중합한다. 촉매 시스템은 상기 기재된 예비 중합되는 것일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌 및 에틸렌 고무는 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 형성되어 충격 공중합체를 형성한다.
2개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 에틸렌이고, 약 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐시클로헥산, 1-테트라데센 등이 있다.
본 중합에서, 프로필렌을 이러한 2종 이상의 알파-올레핀과 공중합할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합하는 것이 가능하다. 한 실시양태에서, 프로필렌을 에틸렌, 1-부텐, 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합한다.
프로필렌 및 또다른 알파-올레핀의 블록 공중합은 2단계로 수행할 수 있다. 제1 단계에서의 중합은 프로필렌의 단일중합 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합일 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 또다른 실시양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량%이다. 본 발명에서, 상기 제1 단계 중합은 필요에 따라 동일하거나 상이한 중합 조건하에 2개 이상의 단계로 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이도록 수행한다. 또다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이도록 수행한다. 또다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이도록 수행한다. 또다른 알파-올레핀의 결정성 중합체 또는 공중합체의 제조는 제2 중합 단계에서 제공될 수 있다.
이와 같이 얻어진 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 상기 기재된 블록 공중합체일 수 있다. 상기 프로필렌 공중합체는 전형적으로 2개 또는 약 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위 약 7 내지 약 50 몰%를 함유한다. 한 실시양태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2개 또는 약 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위 약 7 내지 약 20 몰%를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 2개 또는 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위 약 10 내지 약 50 몰%를 함유한다.
또다른 한 실시양태에서, 상기 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리-알파-올레핀 및 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 공단량체 (예컨대 열가소성 또는 엘라스토머성 단량체)를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 상기 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는 약 75 중량% 내지 약 98 중량%의 폴리-알파-올레핀 및 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 공단량체를 함유한다.
사용될 수 있는 다중불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우, 상기 실시양태에서와 동일한 기재가 적용가능함을 이해하여야 한다.
본 발명의 촉매/방법은 일부 경우에 크실렌 가용물 (XS)이 약 0.5% 내지 약 10%인 폴리-알파-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 크실렌 가용물 (XS)이 약 1.5% 내지 약 6%인 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다. XS는 크실렌에 용해되는 고체 중합체의 퍼센트를 나타낸다. 낮은 XS% 값은 일반적으로 고도의 동일배열(isotactic) 중합체 (즉, 보다 높은 결정성)에 상응하는 반면에, 높은 XS% 값은 일반적으로 저수준의 동일배열 중합체에 상응한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율 (촉매 그램당 생성된 중합체의 킬로그램으로 측정함)은 약 30 이상이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 60 이상이다.
본 발명의 촉매/방법은 일부 경우에 용융 유동 지수 (MFI)가 약 0.1 내지 약 100인 폴리-알파-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. MFI는 ASTM 표준 D 1238에 따라 측정한다. 또다른 실시양태에서, MFI가 약 5 내지 약 30인 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다. 한 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물의 MFI는 약 4 내지 약 10이다. 또다른 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물의 MFI는 약 5 내지 약 9이다. 일부 경우, 비교적 높은 MFI는 비교적 높은 촉매 효율을 얻을 수 있음을 가리킨다.
본 발명의 촉매/방법은 일부 경우에 벌크 밀도 (BD)가 약 0.3 cc/g 이상인 폴리-알파-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. 또다른 실시양태에서, BD가 약 0.4 cc/g 이상인 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다.
한 실시양태에서, BD가 약 0.3 cc/g 이상인 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본 발명에 따라 제조된다. 또다른 실시양태에서, BD가 약 0.4 cc/g 이상인 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본 발명에 따라 제조된다.
본 발명의 촉매/방법은 분자량 분포가 비교적 좁은 폴리-알파-올레핀의 생성을 야기한다. 한 실시양태에서, 상기 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 2 내지 약 6이다. 또다른 실시양태에서, 상기 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 3 내지 약 5이다.
본 발명은 탁월한 용융 유동성, 성형성, 강성 및 탄성 사이의 목적하는 균형, 양호한 입체특이성 조절, 중합체 입도, 모양, 크기 분포 및 분자량 분포의 양호한 조절 및 충격 강도 중 하나 이상과 높은 촉매 효율 및/또는 양호한 조작성을 갖는 폴리프로필렌 기재 충격 공중합체를 포함한 프로필렌 충격 공중합체 및 블록 공중합체의 생성을 야기할 수 있다. 본 발명에 따른 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템의 이용은 높은 촉매 효율 및 탁월한 용융 유동성, 압출성, 성형성, 강성-탄성 및 충격 강도 중 하나 이상을 동시에 갖는 촉매를 산출한다.
올레핀의 중합을 위한 시스템의 예는 하기 기재한다. 도 1을 참조하면, 올레핀의 중합을 위한 시스템 (10)의 고수준 개략도가 도시되어 있다. 입구 (12)는 반응기 (14)에 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조절제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 도입하기 위해 사용된다. 단 하나의 입구만을 도시하였지만, 종종 많은 입구가 이용된다. 반응기 (14)는 올레핀을 중합할 수 있는 임의의 적합한 비히클(vehicle)이다. 반응기 (14)의 예로는 단일 반응기, 일련의 2개 이상의 반응기, 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 기체상 반응기, 유동화 기체 반응기, 루프(loop) 반응기, 다구역 순환 반응기 등이 포함된다. 일단 중합이 완료되면, 또는 폴리올레핀이 생성됨에 따라, 중합체 생성물은 반응기 (14)로부터 출구 (16)을 통해 제거되며, 이는 수집기 (18)로 유도된다. 수집기 (18)은 하류 가공, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 폴리올레핀의 제조를 위해 도 1에서의 반응기 (14)로 또는 도 3에서의 반응기 (44)로 이용될 수 있는 다구역 순환 반응기 (20)의 개략도가 도시되어 있다. 다구역 순환 반응기 (20)은 일련의 개별 반응기를, 액체 배리어의 사용으로 인해 양측에서 상이한 기체상 중합 조건을 허용하는 단일 반응기 루프로 대체한다. 다구역 순환 반응기 (20)에서, 제1 구역은 올레핀 단량체, 및 임의로는 1종 이상의 공단량체가 풍부해지기 시작한다. 제2 구역은 수소 기체가 풍부하고, 높은 속도의 기체 유동은 성장하는 수지 입자를 대략적으로 나눈다. 2개의 구역은 상이한 분자량 및/또는 단량체 조성의 수지를 생성한다. 중합체 과립은 이들이 루프 주위를 순환함에 따라 성장하며, 양파와 같은 방식으로 각각의 중합체 분획의 교호의 층이 축적된다. 각각의 중합체 입자는 두 중합체 분획의 긴밀한 조합물을 구성한다.
작동시, 중합체 입자는 루프의 상승측 (24)에서 유동 기체를 통해 올라가고, 하강측 (26) 상에 액체 단량체를 통해 내려간다. 동일하거나 상이한 단량체 (및 또한 임의로는 1종 이상의 공단량체)를 2개의 반응기 레그(leg)에서 첨가할 수 있다. 반응기는 상기 기재된 촉매 시스템을 사용한다.
액체/기체 분리 구역 (30)에서, 수소 기체는 제거되어 냉각 및 재순환된다. 이어서, 중합체 과립은 하강측 (26)의 상단에 패킹되고, 그 후 여기서 내려간다. 단량체는 상기 구획에 액체로서 도입된다. 하강측 (26) 상단에서의 조건은 연속적인 통과시 단량체의 상이한 조합 및/또는 비율에 따라 다양할 수 있다.
도 3을 참조하면, 올레핀의 중합을 위한 또다른 시스템 (40)의 고수준 개략도가 도시되어 있다. 상기 시스템은 충격 공중합체를 제조하기에 이상적으로 알맞다. 반응기 (44), 예컨대 단일 반응기, 일련의 반응기 또는 다구역 순환 반응기는 상기 기재된 촉매 시스템을 함유하는 하류 기체상 또는 유동층 반응기 (48)과 짝을 이뤄 목적하는 충격 대 강성 균형 또는 통상의 촉매 시스템으로 제조된 것보다 큰 연성을 갖는 충격 공중합체를 제조한다. 입구 (42)는 반응기 (44)에 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조절제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 도입하기 위해 사용된다. 단 하나의 입구만을 도시하였지만, 종종 많은 입구가 이용된다. 제1 반응기 (44)에서 제조된 폴리올레핀은 이송 수단 (46)을 통해 제2 반응기 (48)로 보내진다. 공급물 (50)은 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적 공단량체, 유체 매질 및 임의의 다른 첨가제를 도입하기 위해 사용된다. 제2 반응기 (48)은 촉매 시스템 성분을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 또한, 단 하나의 입구만을 도시하였지만, 종종 많은 입구가 이용된다. 일단 제2 중합이 완료되면, 또는 충격 공중합체가 생성됨에 따라, 중합체 생성물은 제2 반응기 (48)로부터 출구 (52)를 통해 제거되며, 이는 수집기 (54)로 유도된다. 수집기 (54)는 하류 가공, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다. 제1 반응기 (44) 및 제2 반응기 (48) 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 촉매 시스템을 함유한다.
충격 공중합체의 제조시, 폴리프로필렌은 제1 반응기에서 형성될 수 있고 에틸렌 프로필렌 고무는 제2 반응기에서 형성될 수 있다. 상기 중합에서, 에틸렌 프로필렌 고무는 제2 반응기에서, 제1 반응기에서 형성된 폴리프로필렌의 매트릭스와 함께 (및 특히 상기 폴리프로필렌의 기공 내에) 형성된다. 그 결과, 충격 공중합체의 긴밀한 혼합물이 형성되며, 중합체 생성물은 단일 중합체 생성물로 나타난다. 이러한 긴밀한 혼합물은 폴리프로필렌 생성물과 에틸렌 프로필렌 고무 생성물의 간단한 혼합에 의해 제조할 수 없다.
상기 임의의 도면에 도시되어 있지는 않지만, 시스템 및 반응기는, 임의로는 연속적이거나 간헐적인 시험을 기초로 한 피드백을 이용하여, 임의적인 메모리 및 제어기가 구비된 처리장치를 사용하여 제어할 수 있다. 예를 들면, 처리장치는 반응기, 입구, 출구, 반응기와 결합된 시험/측정 시스템 등 중 하나 이상에 연결되어, 반응에 연관된 미리 설정된 데이터를 기준으로 및/또는 반응 동안 생성된 시험/측정 데이터를 기준으로, 중합 반응을 모니터링 및/또는 제어할 수 있다. 제어기는 밸브, 유속, 시스템에 유입되는 물질의 양, 반응 조건 (온도, 반응 시간, pH 등) 등을 처리장치에 의해 지시되는 바와 같이 제어할 수 있다. 처리장치는 중합 공정 및/또는 중합 공정에 연루된 시스템의 다양한 양태에 연관된 데이터를 함유하는 메모리를 함유하거나 이에 연결될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 하기 실시예에서 및 본원 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 온도는 ℃이고, 압력은 대기압 또는 그 부근이다.
실시예 1
무수 마그네슘 클로라이드 (3.3 g), 프탈산 무수물 (0.8 g), 톨루엔 (50.92 g), 에피클로로히드린 (6.41 g) 및 트리부틸 포스페이트 (6.70 g)를 질소하에 250 mL 부치(Buchi) 반응기에 도입하였다. 혼합물을 60℃에서 400 rpm으로 교반하면서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 반응기 온도를 -26℃ 미만으로 유지하면서 37.75 mL의 TiCl4를 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 교반 속도를 200 rpm으로 감소시키고 온도를 1시간 내에 -26℃에서 0℃, 이어서 1시간 내에 0℃에서 85℃로 상승(ramping)시켰다.
혼합물을 30분 동안 85℃에서 유지시킨 후, 1.1 g의 9-(n-부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 첨가하였다 (모액 첨가). 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하였다. 고체를 38 mL의 톨루엔 중에 재현탁시키고 0.43 g의 9-(n-부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 반응기에 첨가하였다 (톨루엔 첨가). 혼합물을 1시간 동안 85℃에서 200 rpm으로 교반하였다. 여과하고 65 mL의 톨루엔으로 2회 세척한 후에, 혼합물을 N2 분위기하에 밤새 톨루엔 중에 두었다.
톨루엔을 여과 제거한 후, 66.25 mL의 톨루엔 중 10 부피% TiCl4를 첨가한 다음, 95℃로 가열하고 1시간 동안 400 rpm으로 교반하면서 95℃에서 유지시켰다 (제1 활성화 첨가). 고체를 여과한 후, 66.25 mL의 톨루엔 중 10 부피% TiCl4 중에 재현탁시켰다. 혼합물을 30분 동안 110℃에서 유지시키고, 그 후 고체를 다시 한번 여과하였다. 상기 동작을 2회 더 반복하였다. 최종 촉매를 65 mL의 헥산으로 4회 세척한 후 반응기로부터 헥산으로 방출하였다.
프로필렌 중합을 3.4 리터 반응기에서 실시하였다. 반응기를 1시간 동안 질소하에 100℃에서 퍼징(purging)하였다. 실온에서 1.5 mL의 헵탄 중 25 중량% 트리에틸 알루미늄을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 1.0 mL의 0.0768 M 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란 용액에 이어 1 mL의 1 중량% 촉매 슬러리를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 H2로 3.5 psig로 가압한 후 1500 mL의 프로필렌으로 충전하였다. 이어서, 반응기를 70℃로 가열한 후 1시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 반응 종료시, 반응기를 배기시키고 중합체를 회수하였다.
중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 1에 개괄하였다. CE는 폴리프로필렌 (PP)을 생성하기 위한 촉매 효율을 나타내고, XS는 크실렌 가용물을 나타내고, MFI는 용융 유동 지수를 나타낸다.
실시예 수율 CE XS MFI

1		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
502 50.2 5.1 7.0
실시예 2
1.2 g의 9-(n-부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가하고, 0.3 g의 9-(n-부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 제1 활성화 단계에서 첨가한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 조건하에 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 2에 개괄하였다.
실시예 수율 CE XS MFI

2		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
442 44.2 4.8 8.8
실시예 3
0.4 g의 디이소옥틸프탈레이트를 모액 첨가 단계에서 첨가하고, 1.2 g의 9-(n-부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가하고, 0.3 g의 디이소옥틸프탈레이트를 제1 활성화 단계에서 첨가한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 조건하에 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 3에 개괄하였다.
실시예 수율 CE XS MFI

3		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
407 40.7 4.3 6.3
실시예 4
1.36 g의 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 모액 첨가 단계에서 첨가하고, 0.53 g의 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가하고, 공여체를 제1 활성화 단계에서 첨가하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 조건하에 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 4에 개괄하였다.
실시예 수율 CE XS MFI

4		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
515 51.5 4.8 2.9
실시예 5
1.36 g의 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 모액 첨가 단계에서 첨가하고, 0.53 g의 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가하고, 0.3 g의 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 제1 활성화 단계에서 첨가한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 조건하에 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 5에 개괄하였다.
실시예 수율 CE XS MFI

5		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
613 61.3 4.8 4.9
실시예 6
제1 활성화 단계를 105℃에서 유지시킨 것을 제외하곤, 실시예 4와 동일한 조건하에 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 6에 개괄하였다.
실시예 수율 CE XS MFI

6		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
499 49.9 4.2 2.4
실시예 7
제1 활성화 단계를 105℃에서 유지시킨 것을 제외하곤, 실시예 5와 동일한 조건하에 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 7에 개괄하였다.
실시예 수율 CE XS MFI

7		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
565 56.5 4.0 7.1
실시예 8
1.01 g의 9-(에틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 모액 첨가 단계에서 첨가하고, 0.38 g의 9-(에틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가한 것을 제외하곤, 실시예 4와 동일한 조건하에 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 8에 개괄하였다.
실시예 수율 CE XS MFI

8		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
570 57.0 4.8 6.7
실시예 9
0.20 g의 9-(에틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 제1 활성화 단계에서 첨가한 것을 제외하곤, 실시예 8과 동일한 조건하에 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 9에 개괄하였다.
실시예 수율 CE XS MFI

9		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
516 51.6 4.0 6.9
실시예 10
0.96 g의 9-(메틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 모액 첨가 단계에서 첨가하고, 0.36 g의 9-(메틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가한 것을 제외하곤, 실시예 4와 동일한 조건하에 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체 생성물 및 공정의 특성은 표 10에 개괄하였다.
실시예 수율 CE XS MFI

10		 g PP kg PP/g 촉매 중량% dg/분
292 29.2 6.5 6.8
상기 기재는 개시된 정보의 예시를 포함한다. 개시된 정보를 기재하는 목적으로 성분 또는 방법의 생각할 수 있는 모든 조합을 기재하는 것이 물론 가능하지는 않지만, 통상의 당업자라면 개시된 정보의 많은 추가의 조합 및 치환이 가능하다는 것을 인지할 수 있을 것이다. 따라서, 개시된 정보는 첨부되는 청구범위의 정신 및 범위 내에 있는 이러한 모든 변경, 변형 및 변화를 포괄하고자 한다. 게다가, 용어 "포함하다," "갖는다," "수반한다" 또는 이들의 변형이 상세한 설명 또는 청구범위에 사용될 때, "포함하는"이 청구항에서 연결부 단어로 이용되는 경우 해석되는 바와 같이, 이러한 용어는 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 티타늄 화합물;
    마그네슘 화합물; 및
    9-(메틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌을 포함한 9-(알킬카르보닐)-9'-알콕시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(4-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(3-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌 및 9-(2-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌으로 이루어진 군, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 내부 전자 공여체 화합물
    을 포함하는, 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 티타늄 촉매 성분;
    유기알루미늄 화합물; 및
    유기규소 화합물
    을 포함하며, 여기서 내부 전자 공여체 화합물이 9-(메틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌을 포함한 9-(알킬카르보닐)-9'-알콕시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(4-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(3-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌 및 9-(2-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌으로 이루어진 군, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인, 올레핀 중합에서 사용하기 위한 촉매 시스템.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을, 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 내부 전자 공여체 화합물이 9-(메틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌을 포함한 9-(알킬카르보닐)-9'-알콕시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(4-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(3-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌 및 9-(2-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌으로 이루어진 군, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인, 올레핀 중합에 사용되는 촉매 시스템을 위한 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 티타늄 촉매 성분, 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기알루미늄 화합물, 및 유기규소 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 내부 전자 공여체 화합물이 9-(메틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(메틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(에틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(프로필카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(부틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(펜틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-옥틸카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(i-노닐카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(2-에틸-헥실카르보닐)-9'-펜톡시메틸플루오렌을 포함한 9-(알킬카르보닐)-9'-알콕시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-에톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-프로폭시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-부톡시메틸플루오렌, 9-(페닐케톤)-9'-펜톡시메틸플루오렌, 9-(4-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌, 9-(3-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌 및 9-(2-메틸페닐케톤)-9'-메톡시메틸플루오렌으로 이루어진 군, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인, 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8569195B2 (en) * 2010-02-24 2013-10-29 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II
US8685879B2 (en) * 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
CN104053682B (zh) * 2011-11-21 2017-05-31 格雷斯公司 用于烯烃聚合的高活性催化剂组分及其使用方法
US9593182B2 (en) 2012-11-08 2017-03-14 W.R.Grace & Co.-Conn. Process of polymerization catalyst production with controlled catalyst properties and use of same in olefin polymerizations
JP6623323B2 (ja) * 2012-12-12 2019-12-25 ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドＢｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ． オレフィン重合触媒用の内部電子供与体、その作製および使用方法
US9790291B2 (en) * 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts
CN103923238B (zh) * 2013-10-31 2018-03-02 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
JP2017014510A (ja) * 2016-07-20 2017-01-19 ビーエーエスエフ コーポレーション オレフィン重合のための触媒系、固体触媒成分及び重合方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254671A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10245412A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Nippon Polyolefin Kk オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造法
JPH1112315A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Nippon Polyolefin Kk オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001139621A (ja) * 1999-11-15 2001-05-22 Montell Technology Co Bv オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
US7351778B2 (en) * 2004-04-30 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
CN101379097B (zh) * 2006-02-03 2011-08-03 日本聚丙烯公司 丙烯类聚合物及其制备方法、丙烯类聚合物组合物以及由该组合物制成的成型制品
US8003559B2 (en) * 2008-05-13 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254671A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法

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