JP2001509182A

JP2001509182A - 触媒系及び成分

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Publication number: JP2001509182A
Application number: JP52948097A
Authority: JP
Inventors: リッシアーディ、ゲイリー・エフ; ディボルト、ローレンス・シー; クラウザー、ドナ・ジーン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2001-07-10
Also published as: WO1997030096A2; CA2244803A1; WO1997030096A3; CN1213382A; EP0880549A2

Abstract

(57)【要約】下記の構造Ｉ：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じか又は異なり、アルキル基、シクロアルキル基及び、９以上の炭素原子を有する多核基から選ばれ、少なくとも１つのＲ₁又はＲ₂は９以上の炭素原子を有する多核基であり、Ｒ₁又はＲ₂のいずれかがインデニル又はフルオレニルであり、他方のＲ₁又はＲ₂は置換されたもしくは非置換の架橋された環式脂肪族基であるか又は10以上の炭素原子の多核芳香族基であり、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）を有する有機シラン化合物が提供される。好ましい変形では、Ｒ₁が10以上の炭素原子を有する多核芳香族基であり、Ｒ₂、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、Ｒ₂、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれる。又、下記の構造II：（式中、Ｒ₁は、10以上の炭素原子を有する多核芳香族基であり、Ｒ_x、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、Ｒ_x、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）を有する有機シラン類が提供される。164℃より高い結晶化度溶融温度、ＤＳＣ（100％では△Ｈｆ＝212Ｊ／ｇ）により測定された55％より高い結晶化度割合及び５乃至１０の分子量分布を有するプロピレンのポリマーが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】触媒系及び成分発明の分野まず、本発明は、触媒系用有機シラン改質剤及びそれらの改質剤を製造する方法に関する。次に、本発明は、担持された触媒成分の外部の有機シラン改質剤を用いるオレフィンの重合のための触媒系及び方法に関する。特に、本発明は、高結晶化度及び広範な分子量分布の両方を有するポリプロピレンを製造するのに有用な嵩高の有機シラン改質剤に関する。発明の背景 (i)チタン、マグネシウム及び「内部改質剤」すなわち「第一電子供与体」から成る触媒成分、(ii)アルキルアルミニウム化合物のような助触媒又は「活性剤」、並びに(iii)「外部改質剤」すなわち「第二電子供与体」を含むオレフィン重合用触媒系は本技術分野でよく知られている。種々のジエステル類、エステル類、アミン類及びシラン類は、外部改質剤として用いられており、特に、特定の芳香族アルコキシシラン及び脂肪族アルコキシシランを含む特定のアルコキシシラン類は、外部電子供与体として用いられている。例えば、プロピレンの重合において用いられる触媒系にあっては、外部供与体がその触媒系の性能を改質でき、得られるポリマーの結晶化度を増大させることができることが知られている。アイソタクチックポリプロピレンの製造において用いられる外部供与体の選択により、ポリマーの結晶化度が影響を受けることが知られているが、しかし、確実に供与体の性能又は、供与体の使用により影響を受ける生成物の結晶化度又はポリマーの他の特徴を予測することは可能ではなかった。外部供与体に焦点を当てた大きな研究努力が払われているが、外部供与体が触媒を改質する機構はわかっていない。「高結晶化度」ポリマーを生成するための触媒系を可能にする供与体構造に対する研究において外部供与体の研究が続けられている。例えば、高結晶質の市販のポリプロピレン、特に、自動車及び家庭電気器具部品のような耐久財用途における高結晶質の市販のポリプロピレンに対する必要性がまだあり、これに伴い、ポリプロピレンの、典型的には曲げ弾性率として測定される、「剛性」を増大する必要性がある。ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン及びジシクロペンチルジメトキシシランのような外部供与体として用いられる特定の有機シランは、増大した結晶化度を有するポリプロピレンの製造を可能にするが、都合が悪いことに、そのような供与体は、狭い分子量分布（“ＭＷＤ”）及び狭い範囲の溶融流量（“ＭＦＲ”）を有するポリマーも製造してしまう。例えば、米国特許第5,218,052号には、高分子量のポリマー及び低分子量のポリマーの反応器ブレンドを製造することを探求する二工程重合法における外部供与体としてジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン及びジ-t-ブチルジメトキシシランを使用することにより誘導されるポリマーデーターについて議論されている。その反応器ブレンドは、合成による広い分子量分布を有するが、そのようなブレンドされたポリマーは、低融点及び低溶融流量を有する。米国特許第5,218,052号では、包括的にシラン供与体が扱われており、供与体として、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、t-ブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ペンチルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラン、ネオペンチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、イソブチル-t-ブチルジメトキシシラン、イソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン及びジ-p-トリルジメトキシシランが挙げられている。米国特許第5,218,052号では、単一工程法において高結晶質ポリプロピレンを製造するときに特定の種類又はタイプのシラン供与体が利点を有することを認識することができなかった。従って、高結晶化度、高曲げ弾性率及び高溶融流量を有するポリプロピレンを製造することができる触媒系及び供与体に対する必要性がまだ存続している。55 ％以上の結晶化度割合を有する164℃より高い温度で溶融する高結晶化度を有するポリプロピレンが市販されることに対する必要性が存在する。それらのプラスチックは、自動車の構造部材、食品包装物における用途並びに高い曲げ弾性率及び良好な耐熱性が求められる他の用途のために必要とされている。成形適用において、より迅速な成形装置サイクル時間にすることができるように、100より高い高溶融流量を有する広範囲の溶融流量を有するポリマーに対する必要性が存続する。ポリマーの分子量分布が広くなると、特に、高分子量末端においてポリマーの分子量分布が広くなると、射出成形された物品の表面層におけるポリマーが配向し、その結果、表面における配向されたポリマーの厚さすなわち深さによりポリプロピレンの高い見掛け結晶化度がもたらされる。発明の概要本願発明者らは、嵩高の構造を有する特定の有機シラン供与体、好ましくは９以上の炭素を有する多核基を含む有機シラン供与体が、オレフィン重合触媒系の性能を増大することを見出だした。本願発明者らは、予期に反して、他の嵩高のシラン供与体は、そうではないのに、嵩高の置換基を有する特定のシラン供与体が、改良された望ましいポリマー特性を有するポリマーを製造することを見出だした。本願発明者らは、残りのＳｉ供与体構成基が、メチル基又はエチル基のような１又は２つしか炭素原子を有しないときに、嵩高のインデニル、フルオレニルおよびＣ₉やＣ₁₀やそれより高級の多核芳香族基がＳｉ供与体構成基として効果的であることを見出だした。このように、本発明のシラン供与体は、Ｓｉ原子の回りの領域部分で非常に嵩高であり、Ｓｉ原子の回りの領域の残りの部分で本質的に非常に小さい嵩を有する独特の種類のシラン供与体である。本願発明者らは、本願発明の供与体が、高結晶化度を有し独特の分子量分布及び溶融流量特性を示すポリプロピレン類を製造することを見出だした。高結晶化度のポリマーを製造する先行技術の供与体は、都合の悪いことに狭い分子量分布と狭いＭＦＲ範囲を有するポリマーを製造するが、本願発明者らは、広い分子量分布および広い溶融流量と同様に高結晶化度を有するポリプロピレンを与える新規なシラン供与体を製造した。本願発明のそれらの供与体は又、優れた曲げ弾性率を有するポリプロピレンを製造する。本願発明者らは、164℃より高い結晶質融点を有する高度に結晶質のアイソタクチックポリプロピレンを製造するための、不均質触媒系とともに又は不均質触媒系の一部として使用して有用である外部電子供与体を見出だした。又、本願発明者らは、非常に高い割合の結晶化度及び融点を有するポリプロピレンを製造した。好ましい態様の記載本発明の１つの態様において、下記の構造Ｉ：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じか又は異なり、アルキル基、シクロアルキル基及び、９以上の炭素原子を有する多核基から選ばれ、少なくとも１つのＲ₁又はＲ₂は、９以上の炭素原子を有する多核基であり、Ｒ₁又はＲ₂のいずれかがインデニル又はフルオレニルであり、他方のＲ₁又はＲ₂が置換されたもしくは非置換の架橋された環式脂肪族基又は10以上の炭素原子を有する多核芳香族基であり、Ｒ_y及びＲ_zは、同じか又は異なり、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）を有するシラン化合物が提供される。本発明のこの態様の好ましい変形では、Ｒ₁が10以上の炭素原子を有する多核芳香族基であり、Ｒ₂、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、Ｒ₂、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれる構造Ｉのシラン化合物が提供される。本発明の他の態様では、下記の構造II：（式中、Ｒ₁は、10以上の炭素原子を有する多核芳香族基であり、Ｒ_x、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、Ｒ_x、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）を有するシラン化合物が提供される。本明細書及び請求の範囲において用いられているように、用語「多核基」は、少なくとも１対の炭素原子を分け合う縮合環炭化水素を意味する。さらに、本明細書及び請求の範囲において用いられているように、用語「多核基」は又、インデンからのＣ₉Ｈ₇-基を意味する「インデニル」基並びに、フルオレンから誘導されるＣ₁₃Ｈ₉-及び、フルオランテンから誘導されるフルオランテニルＣ₁₉Ｈ₁₃ -のような、インデニル構造を有する他の基を含み得る。本明細書及び請求の範囲において用いられているように、用語「アルキル」は、１乃至20の炭素原子を有する分枝鎖の又は直鎖の炭化水素基を意味し、ハロ、アミノ、ニトロ及び他の基から選ばれる基のような、水素及び炭素以外を含む１つ以上の基で置換されていても非置換でもよい。本明細書及び請求の範囲において用いられている用語「シクロアルキル」は、７乃至20の炭素原子を有する脂環式炭化水素を意味し、ハロ、アミノ、ニトロ及び他の基から選ばれる基のような、水素及び炭素以外を含む１つ以上の基で置換されていても非置換でもよい。本発明のこの態様の好ましい変形では、Ｒ₁又はＲ₂が多核基である場合、好ましい多核基には、インデニル、フルオレニル、フルオランテニルが含まれるがこれらには、限定されない。そして好ましい多核芳香族基には、ナフチル；ナフチレニル、ナフチルインデニル、ナフチンデニル、メチルナフチル、ジメチルナフチル、エチルナフチル及びプロピルナフチルのようなアルキルナフチル類及びジアルキルナフチル類；フェニルナフチル；アントラシル；フェナントリル；1-メチル-7-イソプロピルフェナンチル；ブロモ−及びクロロ−ナフチルのようなハロナフチル類；ニトロナフチル類；及びアミン置換ナフチル類が含まれるがこれらに限定されない。それらには、限定なしに、ナフタレンから直接又は間接的に誘導される多核芳香族基；1-メチルナフタレン、2-メチルナフタレン、エチルナフタレン及びプロピルナフタレンのようなアルキルナフタレン類；フェニルナフタレン；アントラセン；フェナントレン；1-メチル-7-イソプロピルフェナンタレン；フルオランテン；1-ニトロナフタレン、2-ニトロナフタレンのようなニトロナフチル類並びに、1-ナフチルアミン及び2-ナフチルアミンのようなアミン置換ナフチレン類と同様に1-ブロモナフタレン、2-ブロモナフタレン、1-クロロナフタレン、2-クロロナフタレンのようなハロナフタレン類が含まれるがこれらに限定されない。構造Ｉの１つの好ましい変形では、Ｒ₁又はＲ₂のいずれかが10の炭素原子を有する場合に、そのような10の炭素原子を有するＲ₁又はＲ₂は好ましくは６以下の水素原子を有するか又は置換されている。構造Ｉの態様の他の好ましい変形において、Ｒ₁及びＲ₂は異なり、Ｒ₁又はＲ₂ の１つは、９以上の炭素の多核基であり、もう一方のＲ₁及びＲ₂は７以上の炭素原子を有し、飽和された及び不飽和の並びに置換された又は未置換の、直鎖脂肪族基、分枝鎖脂肪族基並びに非架橋の及び架橋された環式脂肪族基から成る群から選ばれる。構造Ｉのなお、より好ましい変形において、Ｒ₁及びＲ₂は異なりＲ₁ 又はＲ₂の１つは、インデニル、フルオレニル又は、10以上の炭素の多核芳香族基であり、Ｒ₁及びＲ₂のもう一方は置換された又は非置換の架橋された環式脂肪族基から選ばれる。好ましい架橋された環式脂肪族基には、限定がなく、ノルボルニル及び、メチルノルボルニル、エチルノルボルニル及びプロピルノルボルニルのようなアルキル置換されたノルボルニル類が含まれる。この態様の１つの変形において、式、(Ｃ₇Ｈ₁₁)(Ｃ₉Ｈ₇)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂の有機シラン、ノルボルニルインデニルジメトキシシラン化合物が提供される。好ましいノルボルニルインデニルジメトキシシラン化合物には、の構造を有する化合物及びそれらの異性体が含まれる。この態様の他の変形において、式、（Ｃ₁₀Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂の有機シラン、ジナフチルジメトシシラン化合物が提供される。好ましいジナフチルジメトキシシラン化合物には、の構造を有する化合物及びそれらの異性体が含まれる。当業者には、示された特定の構造の１つ以上の異性体があり得ること及び異性体の混合物が本発明の態様の実施において有用であることが理解される。本願の発明者らは、本発明の他の態様において、(a)希釈剤中でインデンをメチルリチウムと反応させインデニルリチウムを生成すること、(b)溶媒中でインデニルリチウムをノルボルニルトリクロロシランと反応させ、ＬｉＣｌ及びノルボルニルインデニルジクロロシランを生成すること、(c)前記ＬｉＣｌをノルボルニルインデニルジクロロシランから分離すること、(d)第一の溶媒の存在下でノルボルニルインデニルジクロロシランをメチルアルコール及びピリジンと反応させること、(e)ＨＣｌ・ピリジン複合体をノルボルニルインデニルジメトキシシランから分離すること及び(f)前記ノルボルニルインデニルジメトキシシランを回収することを含むノルボルニルインデニルジメトキシシランを製造する方法を提供する。上記の方法は、前記のノルボルニルインデニルジメトキシシランの種々の異性体を製造するために用いられる。本発明の他の態様では、本願発明者らは、(a)ブロモナフタレンをマグネシウムと反応させ、マグネシウム塩、Ｃ₁₀Ｈ₇ＭｇＢｒ・（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｏ）_x（式中、ｘ≧０である）を生成すること、(b)第一の溶媒の存在下で高温において、前記塩をＳｉＣｌ₄と反応させ、ビス（ナフチル）二塩化珪素を含有する熱溶液を生成すること、(c)その熱溶液を冷却し、前記ビス（ナフチル）二塩化珪素の少なくとも一部を結晶させること、(d)第一の溶媒を除去すること、(e)第二の溶媒の存在下でビス（ナフチル）二塩化珪素をピリジン及びメタノールと反応させること並びに(f)ビス（ナフチル）ジメトキシシランを回収することを含むビス（ナフチル）ジメトキシシランを製造する方法を提供する。上記の手順を用いる当業者は、下記の好ましい手順、手順Ａ又は手順Ｂの１つにより、本発明の好ましい化合物を製造することができる。手順Ａ：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は先に定義した通りであり、Ｘは塩素又は臭素のようなハロゲンであり、そしてＭはリチウムのような手順Ａでの反応性金属であり、Ｒ_y及びＲ_zは同じか異なり、そして先に定義した通りである。手順Ｂ：（式中、Ｒ₁は先に定義された通りであり、Ｘは臭素又は塩素のようなハロゲンであり、Ｍはマグネシウムのような操作Ｂでの反応性金属であり、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、先に定義した通りである。）本発明のなお他の態様において、オレフィン重合触媒系は、(a)チタン、マグネシウム及び第一の電子供与体を含む触媒成分、(b)有機金属助触媒並びに(c)構造Ｉ又は構造IIを有する１つ以上の有機シランを含む。好ましい有機シランには、1-ナフチルトリメトキシシラン、1-ナフチルトリエトキシシラン及びインデニルトリエトキシシランが含まれる。好ましくは、有機シランは、ビス（1-ナフチル）ジメトキシシラン又はノルボルニルインデニルジメトキシシランである。より好ましくは、その触媒系はさらに、連鎖移動剤として水素を含む。本発明の他の態様において、１つ以上のα-オレフィンを重合する方法は、重合条件下において、１つ以上のα-オレフィンを、(a)チタン、マグネシウム及び第一の電子供与体を含む触媒成分、(b)有機金属助触媒並びに(c)構造Ｉ又は構造 IIを有する１つ以上の有機シランを含む触媒系と接触させることを含む。本発明の種々の態様において好ましいα-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセンのようなＣ₃乃至Ｃ₁₀のα-オレフィン類である。本発明の他の態様において、エチレンと１つ以上のα-オレフィンを重合する方法は、重合条件下で、エチレンと１つ以上のα-オレフィンを、(a)チタン、マグネシウム及び第一の電子供与体を含む触媒成分、(b)有機金属助触媒並びに(c) 構造Ｉ及び構造IIを有する１つ以上の有機シランを含む触媒系を接触させることを含む。本発明の他の態様において、エチレンを重合する方法は、重合条件下で、エチレンと、(a)チタン、マグネシウム及び第一の電子供与体を含む触媒成分、(B)有機金属助触媒並びに(c)構造Ｉ又は構造IIを有する１つ以上の有機シランを含む触媒系と接触させることを含む。本発明の重合法の好ましい変形では、重合を水素の存在下で行う。なおより好ましくは、重合を水素添加触媒の存在下で行う。好ましくは、水素添加触媒は、水素添加触媒が水素を除去するか又は水素を消費するような方法において用いられる。好ましい水素添加剤は、金属がチタン、ジルコニウム及びハフニウムから成る群から選ばれるメタロセンである。好ましいメタロセンには、有機環が２つ以上の共役二重結合を有するアルキル有機環式金属ハロゲン化物が含まれる。好ましいチタノセンは、ビス（n-ブチルシクロペンタジエン）チタン二塩化物である。本発明の他の態様では、164℃を超える結晶化度溶融温度、示差走査熱量法“ ＤＳＣ”（100％の結晶質アイソタクチックポリプロピレンでは△Ｈｆ＝212Ｊ／ｇ）により測定される55％を超える結晶化度割合並びに、流動度測定分析（“ＲＭＡ”）による５乃至10の分子量分布を有するプロピレンのホモポリマーが提供される。この態様の好ましい変形において、分子量分布（ＭＷＤ）は６乃至９である。供与体の選択によって、ＭＷＤは好ましくは６乃至７であり、さらにより好ましくは８乃至９である。１つの態様において、164℃を超える結晶化度融解温度、55％を超える結晶化度割合及び５乃至10の分子量分布を有するプロピレンの真のホモポリマーが提供される。本願明細書及び請求の範囲で用いられているように、「真のホモポリマー」という用語は、一定の又は実質的に一定の重合温度、触媒濃度、水素濃度及びプロピレン（過剰の）濃度の重合条件で製造されるポリマーを意味する。「実質的に一定の」は、目標の操作条件についての通常の方法操作の変動範囲内であることを意味し、例として非限定的に示すと、重合温度について５℃±又はそれより大きく、水素圧については100ｋＰａ±又はそれより大きい。本発明の最も好ましい重合方法の１つは、均衡がとれた条件で操作するか又は、好ましくは、水素濃度を変えるか又は好ましくは水素添加触媒の濃度を変えることを除いて、実質的に一定に保たれる実質的に同様の条件で操作する１つ以上の反応器を意味する「単一工程」法である。均衡のとれた条件及び均衡のとれた反応器は、均衡のとれていない条件及び均衡のとれていない反応器と、均衡のとれていない反応器が、実質的に異なる水素濃度又は他の条件で操作し、異なるポリマーを生成する２つの反応器又は反応器工程を有するということにおいて、少なくとも部分的には異なる。本発明の触媒改質剤は、１つ以上のα-オレフィンとエチレンの混合物の重合と同様に、エチレン又はα-オレフィンの重合のためのオレフィン重合用触媒系とともに用いたときに有用である。その改質剤は特に、プロピレンの重合用又はプロピレンとエチレンの混合物の重合用の従来のオレフィン重合触媒系で有効である。従来のオレフィン重合触媒系は、典型的には、(a)チタン、マグネシウム及び第一の内部の電子供与体の触媒成分、(b)通常、アルキルアルミニウムのようなII族又はIII族金属アルキルである、助触媒成分又は「活性剤」並びに(c)第二の外部の電子供与体を典型的に含む。チタン、マグネシウム、第一の電子供与体の種々の触媒成分は、市販されており、本発明は、特定の触媒成分に限定されない。典型的には、触媒成分はマグネシウムの化合物上に担持されたチタン構成成分を有する固体成分であり、第一の電子供与体化合物と組み合わせる。触媒成分は、一般的には、チタン、マグネシウム及びハロゲンの100重量％に基づいて、１乃至10重量％のチタン、５乃至35 重量％のマグネシウム及び40乃至70重量％のハロゲンを含み、マグネシウム化合物ｇ当り0.03乃至0.6ｇの範囲の内部改質剤を存在させる内部電子供与体を含む。そのような触媒成分を製造するための種々の方法は、よく知られている。例えば、そのような触媒成分は、典型的には、不活性雰囲気中で第一の電子供与体の存在下でハロゲン化チタンをマグネシウムの化合物と反応させることにより製造される。そのような触媒成分を製造することにおいて有用なチタン化合物は、１つ以上のハロゲン化チタン及びチタンハロアルコラートある。そのような化合物の例には、好ましくはＴｉＣｌ₄及びＴｉＢｒ₄のような四ハロゲン化チタン並びに、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃Ｂｒ及びＴｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃Ｃｌが含まれる。そのような触媒成分を製造するのに有用なマグネシウム化合物は、１つ以上のマグネシウムアルコラート、アルキルマグネシウム、ハロゲン化マグネシウム又は、ハロゲン化マグネシウムとアルコールもしくは有機酸エステルとの又は、Ｉ族-III族の金属の有機金属化合物との反応生成物であることができる。そのような触媒成分を製造するのに内部供与体として有用な電子供与体は、１つ以上の酸素、窒素、硫黄及び燐を含有する１つ以上の有機化合物であることができる。そのような化合物には、有機酸類、有機酸エステル類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類及び他の化合物が含まれる。Ｃ₁ −Ｃ₆アルキルベンゾエート、Ｃ₁及びＣ₂ハロベンゾエート並びにジアルキルフタレートは良く知られた内部供与体である。未反応の出発物質のような不純物を除去するために、典型的には触媒成分を不活性液体で「洗滌」し、そして１つ以上の、ＴｉＣｌ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄ 、ＢＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等のような１つ以上のルイス酸で再び「洗滌」する。通常の市販の触媒成分は、共粉砕された又は担持されたチタンを製造する工程においてＴｉＣｌ₄及びＭｇＣｌ₂と結合された、内部供与体としての、ジエステルとともに、ＭｇＣｌ₂表面に担持されたＴｉＣｌ₄を含む。用いられる触媒成分の量は、重合技術、反応器サイズ、重合されるモノマー及び当業者に知られた他の要素の選択によって変わり、そして、後に示される実施例に基づいて決定され得る。典型的に、触媒成分は、製造されるポリマーのｇ当り、２×10^-5ｇ乃至３ ×10^-5ｇの量で用いられるが、触媒の活性度により触媒の使用量は変わる。種々の助触媒又は「活性剤」も良く知られており、本発明は、特定の助触媒に限定されない。通常用いられる助触媒には、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ 、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｍｇ（ＣＨ₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₉）、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃）₂、Ｚｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂及びＺｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂等のようなII族及びIIIＡ族金属アルキル類が含まれる。市販の助触媒には又、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のような１つ以上のハロゲン又はハイドライド基及びそれらの混合物を有する金属アルキルが含まれる。典型的には、助触媒は、触媒金属に対する助触媒成分金属原子の原子比が１乃至100の範囲であるような量で用いられる。アルミニウムが助触媒金属であり、チタンが触媒金属である場合、Ｔｉ金属原子に対するＡｌ金属原子の好ましい比は、５乃至50の範囲である。トリエチルアルミニウムは好ましい活性剤である。重合反応器内で一工程で、触媒成分を助触媒及び外部供与体と化合し得る。又は、触媒成分、助触媒及び外部供与体を第一の予備重合工程でオレフィンと、好ましくは不活性希釈剤のような不活性化合物の存在下で、接触させ、ポリマーで被覆された触媒粒子を生成し、次にその触媒粒子を重合反応器に供給する。本発明の触媒系には、本発明の１つ以上の供与体の他に、ジノルボルニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジクロロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びシクロペンチル-t-ブトキシジメトキシシランのような１つ以上の付加的な他の外部シラン供与体並びに、有機酸類、有機酸エステル類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類及び他の化合物のような他の供与体を含み得る。シランが外部改質剤又は供与体として用いられる場合、好ましくは、シランに対する助触媒金属のモル比が１乃至50であるようにそのシラン化合物供与体を添加する。本発明の好ましい触媒系は、助触媒金属のモル当り0.05乃至1.0モルの範囲の量でシラン供与体を存在させた本発明の外部シラン供与体を有する。本発明の１つの好ましい触媒系には、上記の触媒成分を下記の量で含有し、各量は、ハロゲン化マグネシウムの１ｇに基づいている：(i)0.08乃至0.12ｇの四ハロゲン化チタン、(ii)0.06乃至0.24ｇの内部改質剤、(iii)２乃至75ｇの助触媒活性剤アルミニウム、(iv)0.14乃至28ｇの外部改質剤及び(v)ハロゲン化マグネシウム１ｇ。溶媒、スラリー又は気相条件並びに関連する希釈剤又は他の媒体、反応器の配置、反応器温度、圧力、反応器滞留時間の選択、移動制御剤、添加剤の使用のような重合条件並びに他の条件は当業者によく知られており、本明細書の実施例の教示に基づいて選ばれ得る。水素は、ポリマーの分子量を制御すると同様に触媒活性度に影響を与え得る連鎖移動剤としての役目をするので、プロピレン重合において、好ましくは、水素を添加する。実施例実施例Ｉビス（1-ナフチル）ジメトキシシラン（“ＤＮＡＭＳ”）の製造 1-ブロモナフタレン（16.7ｇ）の100mlのジエチルエーテルの溶液を添加漏斗により、100mlのジエチルエーテル中にスラリー化したマグネシウム（2.5ｇ）に添加した。1-ブロモナフタレンの添加完了後、その反応混合物をさらに２時間還流した。その反応混合物をデカントして未反応のＭｇから分離し、ほとんどのジエチルエーテルを除去した。ペンタン200mlを添加し、所望のマグネシウム塩を沈殿させた。この白色の固体を付加的なペンタンで洗滌し、次に乾燥して、Ｃ₁₀ Ｈ₇ＭｇＢｒ・Ｅｔ₂Ｏ_1/2（16.6ｇ）を生成した。次にそのマグネシウム塩を、1 00mlのトルエン中のＳｉＣｌ₄の溶液に漸増的に添加した。その反応混合物を４時間還流した。最終生成物の結晶化は、冷却させている間に始まった。その時間の間に、ペンタンを添加して、沈殿物の量を増加させた。白色の固体、ビス（1- ナフチル）珪素二塩化物が得られた（8.7ｇ、64％）。ビス（1-ナフチル）珪素二塩化物（2.0ｇ）の60mlのベンゼンの溶液に、メタノール（0.7 ｇ）とピリジン（1.1ｇ）の10mlのベンゼン中の溶液を添加した。１時間後、その反応物を濾過し、揮発物質を真空で除去した。得られた粗生成物固体をペンタン（50ml）で洗浄し、次にトルエンにより再結晶し、実質的に純粋なビス（1-ナフチル）ジメトキシシランを白色の固体として得た（0.9ｇ、47％）。得られた純粋のビス（1-ナフチル）ジメトキシシランの他の非極性有機溶媒における不溶性のために、トルエン中0.1Ｍ溶液に希釈した。実施例II 2- ノルボルニル-1-インデニルメトキシシラン（“ＮＩＭＳ”）の製造インデンをジエチルエーテル中の１当量のメチルリチウムと反応させることによりインデニルリチウムを製造した。固体のインデニルリチウム（0.034モル）を50mlのジエチルエーテル中に入れ、次に、2-ノルボルニルトリクロロシラン（ 0.034モル）の冷エーテル溶液に滴下して約１時間かけて添加した。その反応を一晩進行させた。次に、ＬｉＣｌを真空濾過により除去した。2-ノルボルニル-1 -（インデニル）ジクロロシランを真空蒸留（110乃至115℃、10トールで）により精製した。ＨＮＭＲによる精製分析により2-ノルボルニル-1-（インデニル）ジクロロシランを69.6％の収率で得た。次に、2-ノルボニル-1-（インデニル）ジクロロシラン（１モル）を、１：１モル当量の、無水メチルアルコールとピリジン（無水）の過剰量（４モル）の混合物と反応させた。この反応は、2-ノルボニル-1-（インデニル）ジクロロシラン（１モル）を50m1のジエチルエーテル中に入れ、次にメチルアルコール／ピリジン混合物を0.５時間かけてゆっくりと添加することにより行った。その反応を一晩進行させた。白色の沈殿物質、ＨＣｌ・ピリジン複合体を真空蒸留により分離し、そして蒸留生成物（65.8％の収率の 2-ノルボルニル-1-インデニルジメトキシシラン）を160℃において０トールで蒸留し、ＧＣＭＳにより測定された90％の純度を有する透明な生成物、2-ノルボルニル-1-インデニルジメトキシシランを得た。その蒸留生成物を、弱酸アルミナカラムを通すことによって、さらに精製し、ＨＮＭＲ及びＧＣＭＳにより測定された98.9％の純度を有する最終生成物、2-ノルボルニル-1-インデニルジメトキシシランを得た。最終の精製された生成物、2-ノルボルニル-1-インデニルジメトキシシランをペンテン中、0.1Ｍ溶液に希釈した。実施例Ｉ及びIIの供与体合成のためのすべての出発物質は、ゲレスト・インコーポレーテッド（Gelest Inc．）、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Cehmic al Co.）又はユナイテッド・ケミカル・テクノロジー（United Chemical Techno logy）から入手した。実施例III乃至VIIで用いられた分析操作粉末にした0.1乃至0.6重量％の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを、生成したポリマーの場合により粒子又は粒体と混合し、次にそのポリマーを押し出すことにより、生成したすべてのポリマーを2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールで安定化した。Ｍｇ含量の誘導結合形高周波プラズマ発光分析法（ＩＣＰＥＳ）測定を用いて「活性度」を計算した。約20乃至100ｇのポリマー試料を焼いて灰にした。次に灰を３mlの第一の酸（ＨＦ）中で蒸解し、シリカを除去し、そして３mlの第二の酸（ＨＮＯ₃）でその灰を溶解した。４％の硼酸溶液（20ml）を緩衝液として添加した。次にその溶液を希釈して100 mlにし、ＩＣＰＥＳを行うことにより灰中のＭｇ量を測定した。Ｍｇ量を用いて灰における触媒の量と活性度を計算した。活性度は触媒ｇ当り製造されるポリマーのｇにより示される。活性度は、下記のように触媒のＭｇ含量及び灰中のＭｇ含量に基づいて計算される：ポリマー中のＭｇ含量は、ＩＣＰＥＳによりｐｐｍで得られ、ポリマー中の触媒含量（ｇ）＝ＩＣＰＥＳによるＭｇ含量（ｐｐｍ） 10^-6／触媒粉末中のＭｇ（％）×10^-2であり、活性度（ｇ／ｇ触媒・時間）＝１／ポリマー中の触媒含量（ｇ）×反応時間（時間）又は触媒中のＭｇの％に10^-2 を掛け、その値を灰中のＭｇのｐｐｍ数でわり、その値に10^-6を掛ける。ポリマーの「溶融温度（Ｔｍ）」及び結晶化度（“Ｘｃ”）と同様に「結晶化温度（Ｔｃ）」を示差走査熱量法（“ＤＳＣ”）により測定した。Ｘｃは、ＤＳＣにより出された溶融体の結晶化中の融解熱（ジュール／ｇ又は“Ｊ／ｇ”）を、100％結晶質のアイソタクチックポリプロピレンでの理論値である212（Ｊ／ｇ）で割ることにより計算した。用いたＤＳＣ器具は、機械的冷却付属物を備えたテュポン912ＤＳＣであった。分析をＴＡ2100システムで行った。分析の方法は下記の通りであった：(1)25℃で平衡にする。(2)50℃／分で 230℃まで温度を上げる。(3)10分間恒温にする。(3)５℃／分で25℃まで温度を下げる。(5)10℃／分で230℃まで温度を上げる。(6)75℃から140℃までの結晶化の熱領域を積算する“△Ｈ_c”（工程４）。そして(7)100℃から175℃までの融解の熱領域を積算する“△Ｈ_m”（工程４）。結晶化度におけるＭＦＲ効果をいくらか考慮すると、△Ｈ_cは一般的にポリマー結晶化度と相関する。△Ｈ_cは一般的に曲げ弾性率に相関する。ティニウス・オルセン・エラプスド・タイム・インディケーター（Tinius Ols en Elapsed Time Indicator）［ディジタイマー（Digitimer）］を装備したティニウス・オルセン・エクスツルージョン・プラストメーター（Tinius Olsen Ext rusion Plastometer）（ＵＥ−4−78コントローラー型）により「溶融量（ＭＦＲ）」を測定した。押出機の加熱室で、（ＭＦＲ＜10ｇ／10分では）約0.02ｇの安定剤を含有させ、６分間安定させたポリマーを３乃至５ｇ添加することによりＭＦＲを230.0±1℃で測定した。押出室に試料を通過させるのに用いられるタイマーアームが2060ｇ重量と接触するときにタイマーをスタートさせる。測定のためのピストンの行程距離は、ＭＦＲが0.5乃至10では１／４インチであり、ＭＦＲ＞10では１インチである。１インチの行程距離では、約５乃至７ｇのような、より多量の試料を用いなくてはならない。ＭＦＲは、ＭＦＲ（ｇ／10分間）＝Ｆ／Ｔ（式中、Ｆは、下記の係数であり、Ｔは、秒での時間である）［230℃でのポリプロピレンでは、Ｆ＝801（１インチのピストン行程では）、Ｆ＝200（１／４インチのピストン行程では）及びＦ＝（427×Ｌ×ｄ）（式中、427＝ピストンの面積とシリンダーの面積の平均×600）であり、Ｌは較正されたビストン行程の長さ（cm）であり、ｄは試験温度における樹脂の密度、ｇ／cm³（ポリプロピレンでは0.7386）である］として計算される。すべての方法及び計算は、ＡＳＴＭ標準ＲＲ-Ｄ1238である。「曲げ弾性率（Flex Modulus）」とも呼ばれる「曲げ弾性率（Flexual Modulu s）（ＦＭ）」は、液圧の締付力を有する往復スクリュー型機械である小型の射出成形機で射出成形された試料を用いることによってＡＳＴＭ標準Ｄ−790によって測定される。曲げ弾性率測定用の射出成形されたバーの試料製造を３／４インチのキリオンエクスツルーダー（Killion Extruder）を用いて250乃至400ｇの試料をペレットにした。実験室スケールの655ｋＰａ（95ｐｓｉ）のハイ・テク・バトラー（Hi Tech Butler）10／90Ｖ射出成形機で射出成形バーを製造した。「分子量分布（ＭＷＤ）」を流動度測定分析［rheometric measurement analy sys（ＲＭＡ）］により測定した。２ｇの試料を周波数掃引（frequency sweep）が180℃で行われる（0.1乃至100／秒^-1）平行のプレートに置く。ＭＷＤが、記憶弾性率（storage modulus)／損失弾性率（loss modulus）（Ｇ’／Ｇ”）曲線のための交錯振動数(crossover frequency)に関連する相関関係を明らかにする。１×10⁶を交錯点（Ｇ／Ｇ’）における弾性率（ダイン／cm²）で割ることによりポリプロピレンのＭＷＤを測定する。デカリン可溶分：選ばれた重量（１ｇ）のポリプロピレンの試料を過剰量のデカリン（100ml）中に入れ、次に、攪拌しながらデカリンの沸点より低い温度までその配合物を加熱することによりデカリン中に溶解する。加熱した溶液を熱からはずし、ポリプロピレンの結晶質成分を沈殿させるために、16乃至20時間放置して室温まで冷却する。次に沈殿物を濾過する。濾過後、濾過した溶液の試料を蒸発させ、全部の可溶分について秤量した。実施例III乃至VIIにおいて用いられた試験物質プロピレン：エクソン・ケミカル・カンパニーの市販のプロピレン（99.8％の純度のプロピレン）を、最初に３Ａ分子篩の床を含有する２つの500 ml容のステンレス鋼容器に通過させた。次にプロピレンを１／８インチのアルミナビーズ［アルコア・セパレーションズ・テクノロジー・インコーポレーテッド（Alcoa Se parations Technology，Inc.）から入手できるセレックソルブ（Selexorb）ＣＯＳ］を含有する500ml容のステンレス鋼容器に連続して通過させ、ＣＯＳ、ＣＯ₂ 、Ｈ₂Ｓ及びＣＳ₂を選択的に除去した。そのプロピレンをさらに１／８インチのアルミナビーズ［アルコア・セパレーションズ・テクノロジー・インコーポレーテッドから入手できるセレックソルブ（Selexorb）ＣＤ］を通過させ、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類及びＨ₂Ｓ及び他のメルカプタンを選択的に除去した。助触媒：トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（ヘプタン中０．１Ｍ）をアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から入手した。水素：水素ガス［マセソン（Matheson）から入手の99.99％の純度］を、酸素リムーバーを含有する500ml容のステンレン鋼容器を通過させた後に用いた。この容器はプレパックされており、そして50ＳＣＦＨ（立方フィート毎時）の最大流量及び１容量％の最大酸素除去を有するモデル64-1050Ａとしてマセソンから購入された。触媒成分：市販の触媒成分を東邦チタニウム株式会社（日本）（本明細書では「ＴＯＨＯＡ」及び「ＴＯＨＯＢ」という）及びアクゾケミカル（ＡＫＺＯ Chemical）（本明細書では「ＡＫＺＯＴＫ」という）から入手した。触媒粉末中のチタン含量は、2.0重量％乃至2.5重量％の範囲であり、マグネシウム含量は 15重量％乃至20重量％の範囲であった。それらの触媒成分を粉末形で得て下記のようにホワイト油を用いて調製した：(i)触媒ＴＯＨＯＡの粉末9.85ｇを、55. 82ｇのホワイト油が入った電磁気攪拌棒を有する125ml容のホエアトン（wheaton ）バイアル（精密技術級の、使用前に窒素で24時間パージした）に入れた。この 15重量％の分散体を使用前に一晩攪拌した。分解を防ぐために、そのバイアルをアルミホイルで包み、窒素雰囲気中で貯蔵した。(ii)触媒ＴＯＨＯＢの粉末1. 00ｇを、5.67ｇのホワイト油とともにホエアトンバイアルに入れ、15重量％の分散体にした。すべての調製物はＴＯＨＯＡを用いたのと同じであった。(C)触媒ＡＫＺＯＴＫの粉末10.00ｇを、56.70ｇのホワイト油とともに入れ、15重量％の分散体にした。すべての調製物はＴＯＨＯＡを用いたのと同じであった。外部供与体：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をアルドリッチ・ケミカル社から製品番号33,385-9として入手した。シクロペンチル-t-ブトキシジメトキシシランを東燃化学株式会社から入手した。ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を信越化学株式会社（日本）から入手した。ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）をゲレスト・インコーポレーテッド（Gelest Inc．）から製品番号ＳＩＤ4535.0及びＳＩＴ7510.1としてそれぞれ入手した。ジノルボルニルジメトキシシラン（ＤＮＭＳ）もゲレスト・インコーポレーテッドから入手した。ジナフチルジメトキシシラン（ＤＮＡＭＳ）及びノルボルニルインデニルジメトキシシラン（ＮＩＭＳ）をそれぞれ実施例Ｉ及びIIの操作により製造した。実施例III乃至VIIにおいて用いられる重合操作各試験を行う前に、２ｌ容のジッパークレーブ（zipperclave）反応器を熱ヘキサンで15分間洗浄し、続いて窒素で１時間パージすることによって反応器を洗浄し、反応器を約100℃の内部温度に加熱した。その反応器を室温（25℃）まで冷却した。反応器を窒素で軽くパージしながら、10：１のモル比の、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ）活性剤（掃去剤としての役目もする）と外部供与体（ヘキサン中１Ｍ）の混合物を、室温において反応器に供給管により供給した。次にパージ操作を停止して、70ミリモルの水素を反応器に添加した、反応器の内容物を攪拌しながら、1,000mlのプロピレンを反応器に添加した。約40乃至6 0mgの触媒分散体（鉱油中の触媒成分）を、室温においてキャリヤーとして250ml のプロピレンを用いて供給管により注入した。次に反応器を密封した。重合中に生成する微細粉末を低減させるために、最初は重合を室温で５分間行った。次に反応器温度を５分間かけて70℃に上昇させ、重合を70℃で１時間の総重合時間続けた。本明細書において、表Ｉ乃至VIIを含めすべての表では、供与体を下記の略語で表わした：ＤＮＭＳ＝ジノルボルニルジメトキシシラン、ＮＩＭＳ＝ノルボルニルインデニルジメトキシシラン、ＴＭＯＳ＝テトラメトキシシラン、ＤＣＰＭＳ＝ジシクロペンチルジメトキシシラン、ＤＮＡＭＳ＝ジナフチルジメトキシシラン、ＭＣＭＳ＝メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ＤＰＭＳ＝ジフェニルジメトキシシラン、ＴＥＯＳ＝テトラエトキシシラン及びＣＰＢＳ＝シクロペンチル-t-ブトキシジメトキシシラン。実施例III 異なる外部供与体について、先に記載した重合物質を用いて直ぐ前に記載した重合操作を行った。表Ｉは、関連したポリマーデーターを記載している。表Ｉ実施例IV乃至VIIでは、ポリマー試料100ｇ当り0.6ｇの核剤を安定剤としてポリマーの押出中に添加して、ポリマーの結晶質特性を増大たせた。核剤は、25ｐｂｗ（ｐｂｗは重量部）の安息香酸ナトリウム、42ｐｂｗのソルビトール系核剤［ミリケン・ケミカルズ（Milliken Chemicals）から入手されたミラッド(Milla d)3988］、8.3ｐｂｗの安定剤［サイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Cytec Industries，Inc.）から入手したサイアノックス（Cyanox）17 90］、8.3ｐｂｗの他の安定剤［ＧＥケミカルズ（ＧＥ Chemicals）から入手されたウルトラノックス（Ultranox）626、8.3ｐｂｗの離型剤［ロンザ・インコーポレーテッド（Lonza Inc.）から入手したアクラワックス（Acrawax）Ｃ］及び中和剤［キョーワ・カガクコウギョウ株式会社(Kyowa Chemical Industires Com pany，Ltd．（日本）から入手したＤＨＴ４Ａ］のブレンドから成るものであった。実施例IV 実施例IVにおいて、実施例IIIに用いられた重合操作及び物質を繰り返し、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣＭＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）、ジノルボルニルジメトキシシラン（ＤＮＭＳ）、ジナフチルジメトキシシラン（ＤＮＡＭＳ）及びノルボルニルインデニルジメトキシシラン（ＮＩＭＳ）を用いてポリマーを製造した。表IIでは、製造されたポリマーが核剤で処理された、種々の供与体を用いて製造されたポリマーの物理的性質及び機械的性質を比較する。表II 本願発明者らは、第一のＴＯＨＯ触媒成分を本発明の供与体とともに用いると、ＭＷＤ及びＭＦＲが他の供与体とともに用いたときよりも非常に広いことを見出だした。このことは、5.0±0.2のＭＦＲにおける同じ重合条件下で他のＴＯＨＯ触媒成分とともにＤＣＰＭＳ及びＭＣＭＳと対照してのＮＩＭＳの比較試験により確認された（ＮＩＭＳのポリマーは、6.8のＭＷＤ及び７日の老化の後に298 ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有し、ＤＣＰＭＳのポリマーは、4.7のＭＷＤ及び７日の老化後に302ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有し、ＭＣＭＳのポリマーは、4.4のＭＷＤ及び７日の老化の後に287ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有した）。実施例Ｖ本実施例Ｖにおいて、チタノセン水素添加触媒の25：１（それぞれのＴｉ含量に基づいて）の触媒成分対チタノセン水素添加触媒の比で添加する付加工程を用いて実施例Ｉ乃至IVの重合操作を繰り返した。その水素添加触媒は、水素を消費し、高分子量のポリマーフラクションの生成がＭＷＤを広くし、あるいは曲げ弾性率も増大することを可能にする。好ましくは、＞260ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有する＞70のＭＦＲの高結晶質フラクションが増大する。ボウルダー・サイエンティフィック（Boulder Scientific）から入手したビス（n-ブチルシクロペンタジエン）チタンニ塩化物（0.023ｇ、6.37×10^-5ｍ）をトリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ・ケミカル社から入手）の1.0Ｍ溶液、0.38m1と混合して、そのチタノセンを可溶性にした（そうしなければ、鉱油に不溶性である）。この溶液に、使用する前に窒素で24時間パージされた24.6ｇの鉱油を添加し、15重量％のチタノセンの溶液を生成した。この溶液は、最初、うすい緑色であったが５分以内にうすい青色になった。 25：１の触媒成分／水素添加触媒のＴｉの比において、(a)触媒活性度（kg／ｇ触媒／時間）は、(i)ＴＥＯＳでは10.9、(ii)ＮＩＭＳでは14.5そして(iii)ＤＮＡＭＳでは21.8であった。水素応答を表IIIに示す。表III 実施例VI 実施例VIにおいて、反応器中で最大水素1724ｋＰａ（250ｐｓｉ）において１時間重合後、触媒成分のＴｉ対チタノセン水素添加触媒のＴｉの１：１の濃度比で250mlのプロピレンによりチタノセン水素添加触媒を反応器に添加する付加工程を用いて実施例Ｖの重合操作を繰り返した。この反応をさらに１時間続行させた。表IVに記載した供与体性能は、水素添加触媒の使用によりより大きなＭＷＤを示している。表IV (1)実施例VIに記載した二工程重合操作におけるチタノセン水素添加触媒の使用によるデーター (2)実施例IVの操作を用いる、水素添加触媒の添加なしの単一工程重合から得られたデーター (3)△Ｈ_c＝結晶化熱実施例VII この実施例VIIにおいては、外部供与体の混合物の性能を評価するために、２つの外部供与体、50重量％のＴＥＯＳと50重量％の、表VIに示された供与体を混合する付加工程を用いる実施例IIIの重合操作を繰り返した。単一の供与体（100 ％の１つの供与体）を用いる系に対する比較データーは、表Ｖにおける下記のようであることが見出だされた。表Ｖ表VI 本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、前記の発明における変形をなすことができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年４月１４日（１９９８．４．１４）【補正内容】がまだあり、これに伴い、ポリプロピレンの、典型的には曲げ弾性率として測定される、「剛性」を増大する必要性がある。ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン及びジシクロペンチルジメトキシシランのような外部供与体として用いられる特定の有機シランは、増大した結晶化度を有するポリプロピレンの製造を可能にするが、都合が悪いことに、そのような供与体は、狭い分子量分布（“ＭＷＤ”）及び狭い範囲の溶融流量（“ＭＦＲ”）を有するポリマーも製造してしまう。例えば、米国特許第5,218,052号には、高分子量のポリマー及び低分子量のポリマーの反応器ブレンドを製造することを探求する二工程重合法における外部供与体としてジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン及びジ-t-ブチルジメトキシシランを使用することにより誘導されるポリマーデーターについて議論されている。その反応器ブレンドは、合成による広い分子量分布を有するが、そのようなブレンドされたポリマーは、低融点及び低溶融流量を有する。米国特許第5,218,052号では、包括的にシラン供与体が扱われており、供与体として、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、t-ブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ペンチルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラン、ネオペンチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ィソブチル-t-ブチルジメトキシシラン、イソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン及びジ-p-トリルジメトキシシランが挙げられている。米国特許第5,218,052号では、単一工程法において高結晶質ポリプロピレンを製造するときに特定の種類又はタイプのシラン供与体が利点を有することを認識することができなかった。欧州特許出願公開第0350170号には、(A)必須成分としてマグネシウム、チタン及びハロゲンを含有する固体のチタン触媒成分、(B)有機アルミニウム化合物並びに(C)シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基又はこれらの基のいずれかの誘導体を含有する有機珪素化合物から生成された重合触媒成分が開示されている。欧州特許出願公開第0665243号には、(A)Ｔｉ、Ｍｇ、電子供与体及びハロゲンを含有する固体の触媒成分、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)式（Ｉ）の有機珪素化合物を含む触媒の存在下でオレフィンを重合することにより、高い立体規則性及び広い分子量分布を有するといわれているオレフィンポリマーが記載されている。従って、高結晶化度、高曲げ弾性率及び高溶融流量を有するポリプロピレンを製造することができる触媒系及び供与体に対する必要性がまだ存続している。55 ％以上の結晶化度割合を有する164℃より高い温度で溶融する高結晶化度を有するポリプロピレンが市販されることに対する必要性が存在する。それらのプラスチックは、自動車の構造部材、食品包装物における用途並びに高い曲げ弾性率及び良好な耐熱性が求められる他の用途のために必要とされている。成形適用において、より迅速な成形装置サイクル時間にすることができるように、100より高い高溶融流量を有する広範囲の溶融流量を有するポリマーに対する必要性が存続する。ポリマーの分子量分布が広くなると、特に、高分子量末端請求の範囲１．(a)チタン、マグネシウム及び第一の電子供与体を含む触媒成分、 (b)有機金属助触媒並びに (c)構造：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じか又は異なり、アルキル基、シクロアルキル基及び、９以上の炭素原子を有する多核基から成る群から選ばれ、Ｒ₁又はＲ₂の少なくとも１つが９以上の炭素原子を有する多核基であり、Ｒ₁又はＲ₂のいずれかがインデニル又はフルオレニルであり、他方のＲ₁又はＲ₂は置換されたもしくは非置換の架橋された環式脂肪族基であるか又は10以上の炭素原子を有する多核芳香族基であり、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、好ましくは、Ｒ₁は10以上の炭素原子を有する多核芳香族基であり、Ｒ_x、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、Ｒ₂、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）を有する１つ以上の有機シラン、好ましくはビス（ナフチル）ジメトキシシラン又はノルボルニルインデニルジメトキシシランの１つである有機シランを含むオレフィン重合触媒系。２．前記ポリマーが55％より高い結晶化度、５乃至10、好ましくは６乃至９の分子量分布を有する、請求項１に記載のポリマー。３．前記有機シランが、ビス（ナフチル）ジメトキシシラン又はビス（フルオレニル）ジメトキシシランの１つである、請求項１に記載のポリマー。４．前記多核基が、ナフチル、アルキルナフチル類、フェニルナフチル、アントラシル、フェナントリル、1-メチル-7-イソプロピルフェナントリル、ハロナフチル類、ニトロナフチル類及びアミン置換ナフチル類並びにそれらの原子の混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載のポリマー。５．前記有機金属助触媒が、Ａｌ(ＣＨ₃)₃、Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）、Ａｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｍｇ（ＣＨ₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ(Ｃ₂Ｈ₅)(Ｃ₄Ｈ₉) 、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂及びＺｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 並びにそれらの混合物から成る群から選ばれるアルキル金属類から成る群から選ばれるアルキル金属である、請求項７に記載のポリマー。６．前記α-オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ヘキセン、オクテン又はデセンの１つであり、好ましくはプロピレンである、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載ポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クラウザー、ドナ・ジーンアメリカ合衆国、テキサス州 77521、ベイタウン、カクタス・ドライブ 1104

Claims

【特許請求の範囲】１．(a) チタン、マグネシウム及び第一の電子供与体を含む触媒成分、 (b)有機金属助触媒並びに (c)構造：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じか又は異なり、アルキル基、シクロアルキル基及び、９以上の炭素原子を有する多核基から成る群から選ばれ、少なくとも１つのＲ₁又はＲ₂が９以上の炭素原子を有する多核基であり、Ｒ₁又はＲ₂のいずれかがインデニル又はフルオレニルであり、他方のＲ₁又はＲ₂が置換されたもしくは非置換の架橋された環式脂肪族基であるか又は10以上の炭素原子を有する多核芳香族基であり、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、好ましくは、Ｒ₁は10以上の炭素原子を有する多核芳香族基であり、Ｒ₂、Ｒ_y及びＲ_zは同じか又は異なり、Ｒ₂、Ｒ_y及びＲ_zは各々、１つ又は２つの炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）を有する１つ以上の有機シラン、好ましくはビス（ナフチル）ジメトキシシラン又はノルボルニルインデニルジメトキシシランの１つである有機シランを含むオレフィン重合触媒系。２．前記多核基が、ナフチル、アルキルナフチル類、フェニルナフチル、アントラシル、フェナントリル、1-メチル-7-イソプロピルフェナントリル、ハロナフチル類、ニトロナフチル類及びアミン置換ナフチル類並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の触媒系。３．前記有機金属助触媒が、Ａｌ(ＣＨ₃)₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃ 、Ａｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｍｇ（ＣＨ₃）₂、Ｍｇ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、Ｍｇ(Ｃ₂Ｈ₅)(Ｃ₄Ｈ₉) 、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂及びＺｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 及びそれらの混合物から成る群から選ばれるアルキル金属類から成る群から選ばれるアルキル金属である、請求項１に記載の触媒系。４．重合条件下で、１つ以上のα-オレフィンと、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒を接触させることを含む、１つ以上のα-オレフィンを重合する方法。５．重合条件下で、エチレンと１つ以上のα-オレフィンを請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒系と接触させることを含む、エチレンと１つ以上の α-オレフィンを重合する方法。６．重合条件下で、エチレンと請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒系を接触させることを含む、エチレンを重合する方法。７．重合を水素の存在下で行う、請求項４乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。８．前記重合をメタロセンの存在下で行うことを含む、請求項４乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。９．式、（Ｃ₇Ｈ₁₁）（Ｃ₉Ｈ₇）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂を有するノルボルニルインデニルジメトキシシラン。 10．(a)希釈剤中でインデンをメチルリチウムと反応させインデニルリチウムを生成すること、 (b)溶媒中でインデニルリチウムをノルボルニルトリクロロシランと反応させ、ＬｉＣｌ及びノルボルニルインデニルジクロロシランを生成すること、 (c)前記ＬｉＣｌをノルボルニルインデニルジクロロシランから分離すること、 (d)第一の溶媒の存在下でノルボルニルインデニルジクロロシランをメチルアルコール及びピリジンと反応させ、ＨＣｌ・ピリジン複合体とノルボルニルインデニルジメトキシシランを生成すること、 (e)ＨＣｌ・ピリジン複合体をノルボルニルインデニルジメトキシシランから分離すること及び (f)前記ノルボルニルインデニルジメトキシシランを回収することを含む、ノルボルニルインデニルジメトキシシランを製造する方法。 11．式、（Ｃ₁₀Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂を有するジナフチルジメトキシシラン。 12．ａ．ブロモナフタレンをマグネシウムと反応させ、マグネシウム塩、Ｃ₁₀Ｈ₇ＭｇＢｒ・（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｏ）_x（式中、ｘ≧０である）を生成すること、ｂ．第一の溶媒の存在下で高温において、前記塩をＳｉＣｌ₄と反応させ、ビス（ナフチル）二塩化珪素を含有する熱溶液を生成すること、ｃ．その熱溶液を冷却し、前記ビス（ナフチル）二塩化珪素の少なくとも一部を結晶化させること、ｄ．前記ビス（ナフチル）二塩化珪素から第一の溶媒を分離すること、ｅ．第二の溶媒の存在下でビス（ナフチル）二塩化珪素をピリジン及びメタノールと反応させ、ビス（ナフチル）ジメトキシシランを生成すること並びにｆ．前記ビス（ナフチル）ジメトキシシランを回収することを含むビス（ナフチル）ジメトキシシランを製造する方法。 13．164℃より高い結晶化度溶融温度、55％より高い結晶化度割合及び６乃至１０の分子量分布を有するプロピレンの真のポリマー。