JPH0794486B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0794486B2 JPH0794486B2 JP62314156A JP31415687A JPH0794486B2 JP H0794486 B2 JPH0794486 B2 JP H0794486B2 JP 62314156 A JP62314156 A JP 62314156A JP 31415687 A JP31415687 A JP 31415687A JP H0794486 B2 JPH0794486 B2 JP H0794486B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、エチレンと無水マレイン酸又は無水イタコン
酸のようなラジカル重合性酸無水物単量体と、（メタ）
アクリレート又はビニルエステルとを高圧、高温下でラ
ジカル共重合するにあたり、安定的に製造する方法に関
する。
詳しくは、エチレンと無水マレイン酸又は無水イタコン
酸のようなラジカル重合性酸無水物単量体と、（メタ）
アクリレート又はビニルエステルとを高圧、高温下でラ
ジカル共重合するにあたり、安定的に製造する方法に関
する。
（従来の技術） 高圧法ポリエチレンの製造は製造時の反応安定性、転化
率を向上させるため比較的高温にて実施するが、本系の
ような連鎖移動の大きなコモノマーを利用する共重合反
応においては、高温での重合反応は、より連鎖移動を促
進し、共重合体の分子量を低下させるので製品の物性が
低下することにつながる。また酸無水物のあまり高温で
のラジカル反応は暴走反応につながる危険性があり、安
全面でも好ましくない。一方、分子量の低下を抑制する
ために低温で重合すると重合系内が相分離しやすい方向
になり、反応安定性が低下したり、反応器攪拌に要する
動力の増加をもたらしたりして好ましくない。従って従
来、本系のような酸無水物基を含有するエチレン系共重
合体を高圧ラジカル重合法で安定的、商業的に生産する
方法は確立していなかった。
率を向上させるため比較的高温にて実施するが、本系の
ような連鎖移動の大きなコモノマーを利用する共重合反
応においては、高温での重合反応は、より連鎖移動を促
進し、共重合体の分子量を低下させるので製品の物性が
低下することにつながる。また酸無水物のあまり高温で
のラジカル反応は暴走反応につながる危険性があり、安
全面でも好ましくない。一方、分子量の低下を抑制する
ために低温で重合すると重合系内が相分離しやすい方向
になり、反応安定性が低下したり、反応器攪拌に要する
動力の増加をもたらしたりして好ましくない。従って従
来、本系のような酸無水物基を含有するエチレン系共重
合体を高圧ラジカル重合法で安定的、商業的に生産する
方法は確立していなかった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は比較的低温の重合でも反応が安定し、攪拌機動
力の上昇などの問題点をもたない製造法を提案しようと
するものである。
力の上昇などの問題点をもたない製造法を提案しようと
するものである。
（問題点を解決するための手段） 前記問題点を解決するために鋭意研究の結果、エチレン
と無水マレイン酸又はイタコン酸と、（メタ）アクリレ
ート又は下記一般式（III）で表されるビニルエステル
とを700〜3000気圧の圧力下、100〜300℃の温度にてラ
ジカル重合してエチレン系共重合体を製造する方法にお
いて、重合反応器中にフェノール系酸化防止剤を添加す
ることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に到
達した。
と無水マレイン酸又はイタコン酸と、（メタ）アクリレ
ート又は下記一般式（III）で表されるビニルエステル
とを700〜3000気圧の圧力下、100〜300℃の温度にてラ
ジカル重合してエチレン系共重合体を製造する方法にお
いて、重合反応器中にフェノール系酸化防止剤を添加す
ることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法に到
達した。
（Ｒは多くとも炭素数が８ヶからなる有機基である。） この方法によれば、上記共重合体を比較的低温において
も製造することが可能となり、優れた品質の共重合体を
提供することができる。
も製造することが可能となり、優れた品質の共重合体を
提供することができる。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明中で言うラジカル重合性酸無水物単量体は無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハ
イミック酸、無水メチルハイミック酸およびこれらの誘
導体などをあげることができる。また上記群の中の１種
又は２種以上を選び使用することができる。
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハ
イミック酸、無水メチルハイミック酸およびこれらの誘
導体などをあげることができる。また上記群の中の１種
又は２種以上を選び使用することができる。
上記群より好ましいものとしては無水マレイン酸、無水
イタコン酸をあげることができる。
イタコン酸をあげることができる。
また（メタ）アクリレートとしては下記一般式（Ｉ）、
（II）で表される化合物を挙げることができる。
（II）で表される化合物を挙げることができる。
（Ｒは多くとも炭素数が20ケからなる有機基である。） 更に具体的に例を挙げれば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシ
ャリーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル−トリデシル、メ
タクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル−ステアリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸タ
ーシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチルス
テアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ
エチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル
酸テトラヒドロフルフリルであり、好ましくはＲが多く
とも８ケの炭素数からなる（メタ）アクリレートであ
る。特に好ましくはＲの炭素数が多くとも４ケからなる
ものである。
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシ
ャリーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル−トリデシル、メ
タクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル−ステアリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸タ
ーシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチルス
テアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ
エチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル
酸テトラヒドロフルフリルであり、好ましくはＲが多く
とも８ケの炭素数からなる（メタ）アクリレートであ
る。特に好ましくはＲの炭素数が多くとも４ケからなる
ものである。
本発明で用いるビニルエステルは下記一般式（III）で
表されるものである。
表されるものである。
（Ｒは多くとも炭素数が８ケからなる有機基である。） 更に具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルがあ
げられる。
げられる。
また本発明で言う、フェノール系酸化防止剤としては、
モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノ
ール系を用いることができる。
モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノ
ール系を用いることができる。
本発明中に使用するフェノール系酸化防止剤は核置換フ
ェノール、およびビスフェノールであり、この場合各フ
ェノール系核中には、ヒドロキシ、カルボキシル、カル
ボニル、ニトロ、アミノ、アミノ低アルキル、低アルキ
ルアミノ、低アルキル、低アルケニル、低アルコキシお
よび低アルカシル基の構成群から選定した置換分が少く
とも１個含まれる。このようなフェノール系酸化防止剤
は単独またはこの種の１個またはそれ以上の他のフェノ
ール系酸化防止剤と混合して使用できる。
ェノール、およびビスフェノールであり、この場合各フ
ェノール系核中には、ヒドロキシ、カルボキシル、カル
ボニル、ニトロ、アミノ、アミノ低アルキル、低アルキ
ルアミノ、低アルキル、低アルケニル、低アルコキシお
よび低アルカシル基の構成群から選定した置換分が少く
とも１個含まれる。このようなフェノール系酸化防止剤
は単独またはこの種の１個またはそれ以上の他のフェノ
ール系酸化防止剤と混合して使用できる。
フェノール系核上の置換分がC4までの低アルキル基、特
にC4までのメチル、イソプロピルおよび第三ブチル低ア
ルケニル基、ビニル、α−メチル−置換ビニルおよびア
リル基、C3までの低アルコキシ基特にメトキシ基および
ヒドロキシ基である場合には特に好ましい結果を生ず
る。
にC4までのメチル、イソプロピルおよび第三ブチル低ア
ルケニル基、ビニル、α−メチル−置換ビニルおよびア
リル基、C3までの低アルコキシ基特にメトキシ基および
ヒドロキシ基である場合には特に好ましい結果を生ず
る。
ビスフェノールの場合は各フェノール系核を連鎖する塩
基は各種のタイプのものでよい。メチレンおよびエチレ
ンビスフェノールのごとき低アルキレンビスフェノー
ル、エチレンおよびプロペニレンビスフェノールのごと
き低アルケニレンビスフェノール、およびチオビスフェ
ノールが特に有効である事を発見した。
基は各種のタイプのものでよい。メチレンおよびエチレ
ンビスフェノールのごとき低アルキレンビスフェノー
ル、エチレンおよびプロペニレンビスフェノールのごと
き低アルケニレンビスフェノール、およびチオビスフェ
ノールが特に有効である事を発見した。
少くとも２個できれば３個またはそれ以上の置換分を各
フェノール系核上に有する前記のごときタイプのフェノ
ール系酸化防止剤を使用した場合に一般によい結果が生
ずる。したがって、パラヒドロキシベンズアルデヒド、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−アミノフェノー
ルのごとき化合物も有効であるが、キシレノール、特に
3,5キシレノール、2,6ジイソプロピルフェノール、２−
第三−ブチルヒドロキシアニゾル、４−第三−ブチルピ
ロカテコール、2,4ビス（1,1ジメチル−プロピルフェノ
ール）、4,4′チオビス−（６−第三ブチル−メタ−ク
レゾール）、4,4′メチレンビス（６−第三ブチル−オ
クト−クレゾール）、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ第
三ブチルフェノール）および2,6−ジ第三ブチル−４−
メチルフェノールのごとき化合物を使用する事がさらに
好ましい。
フェノール系核上に有する前記のごときタイプのフェノ
ール系酸化防止剤を使用した場合に一般によい結果が生
ずる。したがって、パラヒドロキシベンズアルデヒド、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−アミノフェノー
ルのごとき化合物も有効であるが、キシレノール、特に
3,5キシレノール、2,6ジイソプロピルフェノール、２−
第三−ブチルヒドロキシアニゾル、４−第三−ブチルピ
ロカテコール、2,4ビス（1,1ジメチル−プロピルフェノ
ール）、4,4′チオビス−（６−第三ブチル−メタ−ク
レゾール）、4,4′メチレンビス（６−第三ブチル−オ
クト−クレゾール）、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ第
三ブチルフェノール）および2,6−ジ第三ブチル−４−
メチルフェノールのごとき化合物を使用する事がさらに
好ましい。
上記のフェノール系酸化防止剤の場合3,5−キシレノー
ル、2,6−ジ第三−ブチル−４−メチルフェノール、2,6
−ジ第三ブチル−４−エチルフェノールまたは２−第三
ブチルヒドロキシアニゾルのごとき単核フェノールを使
用する事が特に有効である。
ル、2,6−ジ第三−ブチル−４−メチルフェノール、2,6
−ジ第三ブチル−４−エチルフェノールまたは２−第三
ブチルヒドロキシアニゾルのごとき単核フェノールを使
用する事が特に有効である。
本発明で行なうエチレン系共重合体の製造法は少なくと
も１種のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる。
も１種のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる。
このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり例えば、酸素、ジターシャルブチルパーオ
キサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリブチルパーオキシピバレート、タ
ーシャリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、1,
1ビスターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2
ビスターシャリブチルパーオキシオクタン等のパーオキ
シケタール、ターシャリブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド、2,2アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。
化合物であり例えば、酸素、ジターシャルブチルパーオ
キサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリブチルパーオキシピバレート、タ
ーシャリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、1,
1ビスターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2
ビスターシャリブチルパーオキシオクタン等のパーオキ
シケタール、ターシャリブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド、2,2アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。
エチレンとラジカル重合性酸無水物単量体は700-3000気
圧にて、100-300℃の温度範囲で重合されるが、重合に
供せられる単量体は重合器内に２段階の昇圧過程を経て
フィードされる。特に第１段階の昇圧機では高くとも30
0気圧迄の昇圧を行ない、つづく第２段階の昇圧機を用
いて所定の重合圧迄の昇圧が行なわれる。
圧にて、100-300℃の温度範囲で重合されるが、重合に
供せられる単量体は重合器内に２段階の昇圧過程を経て
フィードされる。特に第１段階の昇圧機では高くとも30
0気圧迄の昇圧を行ない、つづく第２段階の昇圧機を用
いて所定の重合圧迄の昇圧が行なわれる。
また、該フェノール系酸化防止剤はポンプにて第１段階
の昇圧機圧力迄昇圧されたのち、第２段階の昇圧機前に
フィードされることが好ましく、更に、そのフィードは
第１段階の昇圧機の出口以降で、高圧分離機からのリサ
イクルガスが混合される部位の間に行なうのが望まし
い。
の昇圧機圧力迄昇圧されたのち、第２段階の昇圧機前に
フィードされることが好ましく、更に、そのフィードは
第１段階の昇圧機の出口以降で、高圧分離機からのリサ
イクルガスが混合される部位の間に行なうのが望まし
い。
本発明におけるフェノール系酸化防止剤は該昇圧過程を
経て重合反応器の第１ゾーンにフィードされることが望
ましい。
経て重合反応器の第１ゾーンにフィードされることが望
ましい。
該フェノール系酸化防止剤はパラフィン類のような不活
性溶媒に溶解して添加することができるが、ラジカル重
合性酸無水物単量体と共に（メタ）アクリレート又はビ
ニルエステルに溶解して添加することが望ましい。
性溶媒に溶解して添加することができるが、ラジカル重
合性酸無水物単量体と共に（メタ）アクリレート又はビ
ニルエステルに溶解して添加することが望ましい。
本発明で開示するフェノール系酸化防止剤とラジカル重
合性酸無水物単量体とを同時に溶液として使用すること
は、酸無水物と水酸基が反応する恐れがあるため従来は
行なわれないことであった。
合性酸無水物単量体とを同時に溶液として使用すること
は、酸無水物と水酸基が反応する恐れがあるため従来は
行なわれないことであった。
上記の反応は酸又は塩基が存在すると触媒作用を受け、
フェノール系酸化防止剤の有する水酸基と酸無水物基と
の反応は著しく生じやすい状態になる。
フェノール系酸化防止剤の有する水酸基と酸無水物基と
の反応は著しく生じやすい状態になる。
そのため上記溶液を構成する溶媒の精製は十分に行なわ
なければならない。特に（メタ）アクリレートを使用す
る際には（メタ）アクリレートが加水分解を受けて酸成
分が生じていない事を必須とする。具体的には不純物と
して存在する加水分解成分が多くとも0.1重量％でなけ
ればならない。
なければならない。特に（メタ）アクリレートを使用す
る際には（メタ）アクリレートが加水分解を受けて酸成
分が生じていない事を必須とする。具体的には不純物と
して存在する加水分解成分が多くとも0.1重量％でなけ
ればならない。
該フェノール系酸化防止剤とラジカル重合性酸無水物単
量体と（メタ）アクリレート又はビニルエステルとを溶
液としてフィードすることは該ラジカル重合性酸無水物
単量体及び（メタ）アクリレート又はビニルエステルが
タンク保存中にもしくは重合反応器へフィード中に熱重
合が生じることを防止するためにも有意義である。
量体と（メタ）アクリレート又はビニルエステルとを溶
液としてフィードすることは該ラジカル重合性酸無水物
単量体及び（メタ）アクリレート又はビニルエステルが
タンク保存中にもしくは重合反応器へフィード中に熱重
合が生じることを防止するためにも有意義である。
また、該フェノール系酸化防止剤を重合反応器の主とし
て第１ゾーンにフィードすることは重合反応器内のファ
ウリング等による重合の不安定性を反応器全域にわたっ
て解決するために重要である。
て第１ゾーンにフィードすることは重合反応器内のファ
ウリング等による重合の不安定性を反応器全域にわたっ
て解決するために重要である。
特に該フェノール系酸化防止剤を第１段階の昇圧機の出
口以降かつ低圧分離機よりのリサイクルガス混合部位迄
の間にフィードすることは該フェノール系酸化防止剤の
有効なる混合を重合単量体間にもたらす上でひじょうに
有意義である。
口以降かつ低圧分離機よりのリサイクルガス混合部位迄
の間にフィードすることは該フェノール系酸化防止剤の
有効なる混合を重合単量体間にもたらす上でひじょうに
有意義である。
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤は、エチレン
及び他の重合性単量体全量に対し50ないし1000ppm、好
ましくは80ないし500ppm、さらに好ましくは100ないし2
00ppmを添加する。50ppm以下の添加量では期待される効
果が発現しないし、1000ppm以上になるとフェノール系
酸化防止剤のラジカル捕獲により重合開始剤が多量に必
要となり好ましい結果が得られない。
及び他の重合性単量体全量に対し50ないし1000ppm、好
ましくは80ないし500ppm、さらに好ましくは100ないし2
00ppmを添加する。50ppm以下の添加量では期待される効
果が発現しないし、1000ppm以上になるとフェノール系
酸化防止剤のラジカル捕獲により重合開始剤が多量に必
要となり好ましい結果が得られない。
本発明で製造するエチレン系共重合体はエチレン含有量
が40ないし99重量％、ラジカル重合性酸無水物単量体が
0.2ないし20重量％及び（メタ）アクリレート又はビニ
ルエステルが多くとも60重量％からなるものである。
が40ないし99重量％、ラジカル重合性酸無水物単量体が
0.2ないし20重量％及び（メタ）アクリレート又はビニ
ルエステルが多くとも60重量％からなるものである。
更に好ましくはエチレン含有量が50ないし95重量％、ラ
ジカル重合性酸無水物単量体が1.0ないし15重量％及び
（メタ）アクリレート又はビニルエステルが３ないし49
重量％である。特に好ましくはエチレン含有量が60ない
し90重量％、ラジカル重合性酸無水物が2.0ないし10重
量％、及び（メタ）アクリレートが５ないし38重量％で
ある。
ジカル重合性酸無水物単量体が1.0ないし15重量％及び
（メタ）アクリレート又はビニルエステルが３ないし49
重量％である。特に好ましくはエチレン含有量が60ない
し90重量％、ラジカル重合性酸無水物が2.0ないし10重
量％、及び（メタ）アクリレートが５ないし38重量％で
ある。
（実施例） 以下の実施例、比較例においては容積4lで２ゾーンに分
割されたオートクレーブ型反応器を使用した。
割されたオートクレーブ型反応器を使用した。
実施例１ 反応器入口における単量体組成が（Ａ）エチレン97.58
％（重量％以下同じ），（Ｂ）メタクリル酸メチル2.0
％，（Ｃ）無水マレイン酸0.40％，（Ｄ）2,6−ジター
シャリブチル−４−メチルフェノール200ppmとなる様
に、（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の混合溶液を第２段圧縮機の上
流に注入し、エチレンガスと共に圧縮後反応器の第１ゾ
ーンにフィードした。反応器内でジターシャリブチルパ
ーオキシピバレートを開始剤としてラジカル共重合反応
を実施し、高圧分離器、低圧分離器で生成重合体と未反
応単量体を分離することにより重合体製品を得た。重合
は温度190〜205℃、圧力1950気圧の条件で実施したが反
応は十分安定しており特に問題なく長時間運転が可能で
あった。得られら重合体はごく微量の（Ｄ）成分を含む
ものの本質的には（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の三元共重合体で
あり、赤外吸収スペクトル、13Ｃ−NMRスペクトルを利
用して決定した組成はエチレン87.8％，メタクリル酸メ
チル9.2％，無水マレイン酸3.0％であった。該重合体の
MIは4.5（g/10分）であり接着性、成形性に優れるため
各種積層品として使用可能であった。
％（重量％以下同じ），（Ｂ）メタクリル酸メチル2.0
％，（Ｃ）無水マレイン酸0.40％，（Ｄ）2,6−ジター
シャリブチル−４−メチルフェノール200ppmとなる様
に、（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の混合溶液を第２段圧縮機の上
流に注入し、エチレンガスと共に圧縮後反応器の第１ゾ
ーンにフィードした。反応器内でジターシャリブチルパ
ーオキシピバレートを開始剤としてラジカル共重合反応
を実施し、高圧分離器、低圧分離器で生成重合体と未反
応単量体を分離することにより重合体製品を得た。重合
は温度190〜205℃、圧力1950気圧の条件で実施したが反
応は十分安定しており特に問題なく長時間運転が可能で
あった。得られら重合体はごく微量の（Ｄ）成分を含む
ものの本質的には（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の三元共重合体で
あり、赤外吸収スペクトル、13Ｃ−NMRスペクトルを利
用して決定した組成はエチレン87.8％，メタクリル酸メ
チル9.2％，無水マレイン酸3.0％であった。該重合体の
MIは4.5（g/10分）であり接着性、成形性に優れるため
各種積層品として使用可能であった。
実施例２〜５ 実施例１における（Ｂ）（Ｃ）成分の種類と組成、2,6
−ジターシャリブチル−４−メチルフェノールの量を変
化させて実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に
記すがいずれの場合も反応安定性は良好で長時間継続運
転が可能であるとともに生成重合体の物性も良好で各種
用途に使用可能であった。
−ジターシャリブチル−４−メチルフェノールの量を変
化させて実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に
記すがいずれの場合も反応安定性は良好で長時間継続運
転が可能であるとともに生成重合体の物性も良好で各種
用途に使用可能であった。
比較例１ 2,6−ジターシャリブチル−４−メチルフェノールを使
用せずにあとの条件は実施例１と同じにして重合を実施
した。この場合、（原因は明確ではないが）反応器内の
相分離、重合物の付着によると推定される攪拌所要動力
の経時的な増加がみられまた温度のハンチングが増大し
所定温度への制御が困難になるなど長時間の安定運転は
不可能であった。
用せずにあとの条件は実施例１と同じにして重合を実施
した。この場合、（原因は明確ではないが）反応器内の
相分離、重合物の付着によると推定される攪拌所要動力
の経時的な増加がみられまた温度のハンチングが増大し
所定温度への制御が困難になるなど長時間の安定運転は
不可能であった。
この状況を回避するため重合温度を260〜280℃にまで上
昇させると（開始剤はジターシャリブチルパーオキシド
とターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートの混合物に変更した）反応安定性は回復したが生成
重合物のMIは約2000になった。当該重合体は通常の成形
が困難であり、また低分子量物の影響で接着力も弱く実
用に供すことは不可能であった。
昇させると（開始剤はジターシャリブチルパーオキシド
とターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートの混合物に変更した）反応安定性は回復したが生成
重合物のMIは約2000になった。当該重合体は通常の成形
が困難であり、また低分子量物の影響で接着力も弱く実
用に供すことは不可能であった。
比較例２ 実施例１の条件で、2,6−ジターシャリブチル−４−メ
チルフェノールのフィード量を1200ppmとして重合を実
施した。この場合多量のフェノール系酸化防止剤の影響
で、重合温度を維持するために多量の開始剤が必要とな
った。開始剤供給ポンプの能力には制限があるため開始
剤の濃度（開始剤はイソパラフインの溶液として使用し
ている）を高めることで対応したが、開始剤の均一分散
が困難になり部分的にいわゆるホットスポットが発生し
エチレン分解反応の兆候が見られたので直ちに重合停止
せざるを得なかった。
チルフェノールのフィード量を1200ppmとして重合を実
施した。この場合多量のフェノール系酸化防止剤の影響
で、重合温度を維持するために多量の開始剤が必要とな
った。開始剤供給ポンプの能力には制限があるため開始
剤の濃度（開始剤はイソパラフインの溶液として使用し
ている）を高めることで対応したが、開始剤の均一分散
が困難になり部分的にいわゆるホットスポットが発生し
エチレン分解反応の兆候が見られたので直ちに重合停止
せざるを得なかった。
（効果） 本発明の製造方法によれば、エチレン、ラジカル重合性
酸無水物単量体、（メタ）アクリレート３元共重合体を
安定的に効率良く生産することが可能となり、接着性の
良いエチレン系共重合体材料を提供することができる。
酸無水物単量体、（メタ）アクリレート３元共重合体を
安定的に効率良く生産することが可能となり、接着性の
良いエチレン系共重合体材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｆ 210/02 216:00 220:08） (56)参考文献 特開 昭61−101508（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−23341（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−24266（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−40541（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】エチレンと無水マレイン酸又は無水イタコ
ン酸と、（メタ）アクリレート又は下記一般式（III）
で表されるビニルエステルとを700〜3000気圧の圧力
下、100〜300℃の温度にてラジカル重合してエチレン系
共重合体を製造する方法において、重合反応器中にフェ
ノール系酸化防止剤を50ないし1000ppm添加することを
特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。 （Ｒは多くとも炭素数が８ヶからなる有機基である。） - 【請求項２】フェノール系酸化防止剤が第１段階の昇圧
機の出口以後で、かつ高圧分離器よりのリサイクルガス
混合部位までの間に添加されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のエチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項３】フェノール系酸化防止剤が重合反応器の第
１ゾーンに添加されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のエチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項４】フェノール系酸化防止剤を添加するにあた
り、該フェノール系酸化防止剤と無水マレイン酸又は無
水イタコン酸と、（メタ）アクリレート又は下記一般式
（III）で表されるビニルエステルとを混合し、溶液と
して添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のエチレン系共重合体の製造方法。 （Ｒは多くとも炭素数が８ヶからなる有機基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62314156A JPH0794486B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62314156A JPH0794486B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156309A JPH01156309A (ja) | 1989-06-19 |
| JPH0794486B2 true JPH0794486B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=18049911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62314156A Expired - Fee Related JPH0794486B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794486B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022059290A1 (ja) | 2020-09-15 | 2022-03-24 | ユニマテック株式会社 | ゴム組成物 |
| WO2022196795A1 (ja) | 2021-03-19 | 2022-09-22 | ユニマテック株式会社 | エチレン－（メタ）アクリレート系エラストマーおよびその製造法 |
| WO2022196794A1 (ja) | 2021-03-19 | 2022-09-22 | ユニマテック株式会社 | エチレン－（メタ）アクリレート系エラストマーおよびその製造法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101679565B (zh) * | 2007-03-30 | 2012-05-23 | Lg化学株式会社 | 包含链烯烃、丙烯酸酯和不饱和有机酸的共聚物及其制备方法 |
| KR100943150B1 (ko) * | 2007-05-16 | 2010-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체 및 상기중합체의 제조 방법 |
| US8242225B2 (en) * | 2007-05-25 | 2012-08-14 | Lg Chem, Ltd. | Optical film, protection film polarizer film, polarizer plate fabricated thereform, and display device employing therof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101508A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体 |
-
1987
- 1987-12-14 JP JP62314156A patent/JPH0794486B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022059290A1 (ja) | 2020-09-15 | 2022-03-24 | ユニマテック株式会社 | ゴム組成物 |
| WO2022196795A1 (ja) | 2021-03-19 | 2022-09-22 | ユニマテック株式会社 | エチレン－（メタ）アクリレート系エラストマーおよびその製造法 |
| WO2022196794A1 (ja) | 2021-03-19 | 2022-09-22 | ユニマテック株式会社 | エチレン－（メタ）アクリレート系エラストマーおよびその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01156309A (ja) | 1989-06-19 |
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