JP3190927B2 - Ｈｐ触媒キラー - Google Patents

Ｈｐ触媒キラー

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、メタロセンを使用するオレフィンの重合方
法、及び特にこのような方法に使用するための触媒失活
系に関する。触媒失活という用語は触媒の失活を表す。
失活は、全プロセスを安定な方法で行わせるのに適した
重合の部分抑制または完全抑制であってもよい。
発明の背景 チーグラー−ナッタ触媒系を失活して触媒系の活性を
重合が停止するようなレベルまで低下するために低分子
量のガスまたは液体を使用することが知られている。チ
ーグラー−ナッタ触媒系は、塩化チタン遷移金属成分及
びアルミニウムアルキル助触媒成分または活性化剤を通
常使用する。
欧州特許第116917号（ルールケミ（Ruhrchemie））
は、例えば、CO2及びアルコールのキラーを記載してい
る。これらの製品は触媒と反応して重合に活性ではない
不揮発性化合物を生成すると言われている。
チーグラー−ナッタ触媒キラーとしての水の使用が米
国特許第4701489号（エル・パソ（El Paso））に開示さ
れている。しかしながら、水は既知の有効な触媒キラー
であるが、酸が発生することがあり、多量では腐食を生
じることがある。
また、チーグラー−ナッタ触媒キラーとして高分子量
の製品（ポリグリコール；エポキシド；エチレンコポリ
マー；有機チタン化合物；アルコキシシラン；過酸化
物；水キャリヤーとしてのゼオライト；または表面活性
剤）を使用することが知られている。
欧州特許第162274号（ルールケミ）は、酸素を含むワ
ックス状のエチレンコポリマーによる失活を伴う高圧チ
ーグラー−ナッタ触媒重合方法を開示している。その目
的は、分離器及びガス循環系中の残留モノマーの重合を
防止することである。欧州特許第140131号（ルールケ
ミ）は同様の目的でポリグリコールを使用する。
ドイツ特許第3322329号（三菱石油化学）は、揮発性C
O2とその他の主として揮発性の成分の錯体混合物に分解
する過酸化物のキラーを開示している。
更に、特開昭第57−158206号（住友化学）により、ス
ラリー重合方法においておそらくソルビタンアルキルエ
ステルを使用して水をC3−C8溶剤に乳化することにより
多量の水の使用を避けるための触媒キラーとして水、ソ
ルビタンアルキルエステル、及び脂肪族C3−C8炭化水素
の混合物を使用することが知られている。欧州特許第71
252号（住友化学）は、同様の目的の炭化水素中の脂肪
酸塩を含む水の懸濁液の使用を開示している。脂肪酸塩
は水−触媒反応により生成された酸を中和するように作
用し得る。
近年、遷移金属成分としてメタロセンを使用し、一般
に助触媒としてアルモキサンを使用するメタロセンをベ
ースとする重合触媒系の使用が示唆されていた。この明
細書の目的のために、チーグラー−ナッタ触媒系という
用語はメタロセン／アルモキサン系を排除するために使
用される。メタロセンをベースとする系は、一般に担持
されていない（特に高圧法の場合）メタロセン遷移金属
成分（これらはポリマー及び未反応のモノマーの分離の
ための条件で依然として低いがかなりの蒸気圧を有する
ことができる）の比較的小さい分子を使用する。助触媒
は一般に通常のアルミニウムアルキル助触媒よりも非常
に高い分子量を有し、これらは前記のアルモキサンまた
はその他の適当な助触媒錯体であってもよい。しかしな
がら、これらの成分は依然として分離条件で認められる
蒸気圧を有することがある。しばしば助触媒はメタロセ
ンに対して大過剰で使用されるが、全触媒系は高活性を
有し、その結果、触媒濃度は低くてもよい。
欧州特許第35242号（BASF）は、このようなメタロセ
ン／アルモキサン系の触媒キラーとしてメタノールを使
用する。ドイツ特許第3127133号（ヘキスト）はｎ−ブ
タノールを使用する。
メタロセン／アルモキサンをベースとする触媒系が提
案されており、これらの系では水が重合帯域に導入され
てアルモキサンをその場で生じる（ドイツ特許第260893
3号（カミンスキィ（Kaminsky））；エクソン（Exxon）
の欧州特許第308177号を参照のこと）。欧州特許第3081
77号（エクソン）はモノマー供給原料中に水を使用し
て、触媒系の一部として別々に導入されたTMAを失活す
るのではなく、活性化する。
欧州特許第328348号（三菱石油化学）は、アルモキサ
ン及び必要により有機アルミニウム化合物の他に水を使
用して、触媒活性を失活するのに使用された水により低
圧条件下の触媒作用を改良する（欧州特許第328348号の
実施例１を参照のこと）。しかしながら、高圧が使用さ
れておらず、しかも循環がなされていない。何となれ
ば、実施例１の重合はバッチ操作であるからである。
これらのメタロセンをベースとする触媒系は、未反応
モノマーの循環及び再圧縮を伴う連続法を含む高圧重合
に使用し得る（欧州特許第260999号及びドイツ特許第31
50270号を参照のこと）。
工業規模の高圧重合において、モノマー供給原料はコ
ンプレッサー装置により連続的に供給され、管形反応器
またはオートクレーブ反応器中で加圧下で重合され、次
いで除去され、分離段階（これは高圧分離及び低圧分離
を伴っていてもよい）に供給され、その後、ポリマーが
単離され、未反応モノマーが循環される。循環の程度
は、コモノマーの反応性及び量に応じて変化し得る。
循環モノマー流による高圧系におけるメタロセンをベ
ースとする触媒系の失活が特に重要であり得る。残留触
媒活性が分離中及び循環系中で生じることがある。触媒
活性は、重合中に存在する残留キラーに高度に感受性で
あることがある。注入される触媒系及びキラーの量は適
当に調節される必要がある。
本発明の目的は、高圧重合の如き流体系中の高活性メ
タロセン触媒系による持続した調節可能な重合を与える
商業上実施できる触媒失活技術を提供することである。
別の目的は、メタロセン触媒系の特別な利点、例えば、
ポリマー製品の狭い分子量分布（MWD）、及び／または
狭い組成分布（CD）を生じることができること及び触媒
系の高い生産性を維持することである。
特に、本発明の目的の中に、迅速な失活反応を与え、
高圧セパレーター段階で重合を減少し、またそれを避
け、かつ循環中のモノマーの重合を減少し、またそれを
避けることがある。更に、目的の中に、反応器への循環
供給原料中のキラー成分のキャリオーバーから生じる重
合反応の抑制を減少し、最小にすることがある。また、
可能な目的の一つは、種々の分子量の種々のポリマーを
生じるためのプロセス要件だけでなく種々の重合条件及
び高圧分離条件で種々のコモノマーの種類及び含量を変
えると共に触媒系の使用を有効にするのに容易に採用し
得るキラー系を提供することである。
発明の要約 本発明は、 （ａ）オレフィン性モノマーと、メタロセン成分及び助
触媒成分の触媒系とを反応器に連続的に供給する工程； （ｂ）モノマーを高圧で反応器中の重合帯域中で連続的
に重合する工程； （ｃ）モノマー／ポリマー混合物を反応器から連続的に
除去する工程； （ｄ）モノマーを減圧で溶融ポリマーから連続的に分離
してモノマーに富む相及びポリマーに富む相を生成する
工程；及び （ｅ）分離したモノマーを反応器に循環する工程 を含むオレフィン性ポリマーの調製法に関する。
“オレフィン性モノマー”という用語は、一般に共重
合性モノマーまたは二種以上のオレフィンもしくはジオ
レフィンまたはポリオレフィンのブレンドを含むだけで
なく、実質的に一種のオレフィンからなるモノマー供給
原料を含む。その用語は本明細書中でエチレンと付加重
合または付加共重合し得る全ての化合物、例えば、環状
オレフィン、ノルボルネン、スチレン、アルキル置換ス
チレン及びビニルシランを含むのに使用される。
循環は直接であることが有利であり、即ち、モノマー
に富む相が、更に別の分離工程または精製工程を必要と
しないで重合帯域に戻される。
本発明の第一の局面において、上記の方法と組み合わ
せて、揮発性キラー成分及び不揮発性触媒系キラー成分
の両方が使用される。揮発性及び不揮発性という用語
は、分離条件の状況で使用される。揮発性成分は、循環
される相中で優位を占める傾向がある。不揮発性キラー
成分は、主としてポリマー中で濃厚である傾向がある。
ポリマー、オリゴマー及びモノマーの分離は完全ではな
い。また、揮発性キラー成分は、例えば、おそらく重質
成分による連行により分離時にポリマー中に或る程度存
在する。キラー成分を使用することにより、ポリマー相
の重合活性が抑制し得る。揮発性成分の流量は、（ａ）
循環中の重合を抑制し、（ｂ）重合中の触媒活性の不当
な低下を避けるという二つの目的を達成するように容易
に調節し得る。
有利なことに、不揮発性成分は分離条件で非分解性で
あり、かつ熱安定性であり、循環中の残渣の予測できな
い連行を避ける。
不揮発性キラー成分は、金属（メタロセン及び助触
媒）１モル当たり0.01〜10モル、好ましくは0.05〜２モ
ルの不揮発性キラー成分の比で添加されることが好まし
い。しかしながら、不揮発性キラー成分はまた、分解性
であり、そして例えば、解離により酸素を含む化合物、
好ましくは末端ヒドロキシ基を含む化合物を遊離して失
活作用を与える化合物からなっていてもよく、またこれ
らの化合物を含んでいてもよい。
揮発性キラー成分は、分離条件及び循環条件で熱安定
性であり、その結果、挙動が予測可能である単一の揮発
性種のみが存在することが好ましい。
揮発性キラー成分は水であってもよい。本明細書で使
用される“水”という用語はまた、分解して水を生じる
ことができる化合物、例えば、過酸化水素及び類縁の同
位体誘導物質、例えば、D2O（重水）を含む。揮発性成
分と不揮発性成分は、好ましくは溶液またはミクロエマ
ルション（これらは付加的な溶媒の助けにより生成し得
る）の形態で、反応器流出流への共同の導入のために混
合されることが有利である。
少なくとも揮発性成分が高圧減圧弁の上流のキラー反
応帯域中で添加されることが好適であるが、それはまた
下流で添加されてもよい。
一般の局面に適用できる第二の局面において、（ａ）
〜（ｅ）は、上記の方法と組み合わせて、揮発性キラー
成分としての水の添加を与える。水はおそらく循環中に
残留触媒を失活するのに必要とされる量に等しいか、ま
たは好ましくはその量を越える量で添加されてもよく、
こうして大きな濃度範囲で投与されてもよく、かつ／ま
たは分離されたポリマー中で触媒系を少なくとも或る程
度失活するのに有効であってもよい。水は、不揮発性キ
ラー成分を使用しないで適当な状況下で使用されてもよ
い。また、“水”という用語は前駆体及び同位体均等
物、例えば上記のH2O2及びD2Oを含む。
過剰に使用される水は、有効な触媒キラーとして作用
すると考えられるが、水残渣が反応器に再度入り、新た
に導入された触媒系に対し非常に低い比率で存在する場
合には、水は触媒系の生産性に関して殆ど悪い効果を有
しないし、また良い結果を有することもある。使用され
る水の量が少ない際には、塩化水素またはその他の腐食
性塩素化合物の生成を低く保つことができる。アルモキ
サンと反応するのに必要とされる量よりも過剰である水
は、保存された生産性または見掛けの増大された生産性
の点で反映する異なる有益な効果を有することがある。
以下に、これらの驚くべき有益な効果に関する可能な仮
説を表す。過剰の水は市販のメチルアルモキサン中に含
まれる過剰の揮発性TMAと反応して付加的な助触媒上活
性または不活性な生成物をつくってもよい。また、過剰
の水は、アルキルアルミニウムを含むその他の不純物と
次第に反応して反応生成物（これは更に容易に不揮発性
にでき、その系からパージし得る）を得ることがある。
それ故、揮発性キラー及び／または不揮発性キラーは
揮発性の触媒成分及び助触媒成分を脱除し、そしてこの
ような成分の循環後の触媒活性のその結果起こる望まし
くない変性を減少すると考えられる。
助触媒成分は、過剰の水で加水分解してアルモキサン
を生成できるアルミニウムアルキルを含むことが好まし
い。アルミニウムアルキルは触媒系中に存在するトリメ
チルアルミニウムであってもよい。こうして、反応生成
物は水を除去するだけでなく、触媒上有益である付加的
な物質を生成し得る。また、触媒系は重合への注入の前
に生成されるアルモキサンを含んでもよい。
不揮発性キラー成分が更に添加されることが好適であ
るが、或る方法では配位水それ自体が使用されてもよ
い。
本発明の高圧法の高い重合圧力は50〜3500バール、好
ましくは300〜2000バール、特に500バール以上、有利に
は800〜1600バールであってもよい。重合は50〜350℃、
好ましくは80℃〜250℃、特に120℃〜220℃の温度で行
われてもよい。それは、得られるポリマーの融点より少
なくとも20℃、特に少なくとも30℃高いことが好まし
い。
これらの範囲はプロセス構成及び原料の広い変化をカ
バーし得るが、夫々の場合にプロセス構成は、好ましく
は未反応のキラー成分またはキラー残渣から生じる毒を
含む毒を除去するための付加的な脱除工程を通過しない
で、未反応モノマーを直接循環するための系を含むこと
が好適である。
水は、触媒系が残留重合活性による分離されたポリマ
ーの過熱を生じないでポリマー分離を可能にするのに充
分に失活されるような量で添加されることが好ましく、
未反応の水は分離された未反応モノマーと共に循環され
る。更に、触媒系は、未反応の水と反応し得る成分を含
んでもよい。水は高圧減圧弁の上流のキラー反応帯域に
添加されることが有利であり、キラー反応帯域は失活反
応帯域の上流の一つ以上の重合帯域と共に高圧反応器中
で邪魔板により形成される。モノマー及び残留水は低圧
分離器から除去され、そして反応器に供給するために低
圧分離器から更に別の水分離を行わないで循環されるこ
とが好ましい。
発明の詳細な説明 メタロセンは全モノマー106g当たり0.01〜100g、好ま
しくはポリマー106g当たり0.1〜25gまたは更に50g、特
に106g当たり5gを下回る量以上のメタロセンの量で供給
されることが好ましい。この比の逆数が本明細書でメタ
ロセン活性と称されることがある。高圧重合において、
モノマーからポリマーへの転化率は通常10〜20％であ
る。また、使用されるメタロセンの実際の量はメタロセ
ン（TM）対助触媒（Al）、通常メチルアルモキサンの比
により影響される。高いAl/TMモル比では、使用される
メタロセンの量は少なくてもよい。また、その量は選択
されるメタロセンの種類により影響され、これは所望の
コモノマー混入及び分子量により影響されることがあ
る。上記の活性に関する典型的なAl/TMモル比（プロセ
ス要件に依存する）は100〜10000である。
揮発性キラーは、触媒系中の全金属１モルに対して揮
発性キラー0.005〜2.5モル、好ましくは0.05〜1.5モ
ル、特に0.1〜1.2モルの比で添加されることが有利であ
る。
物理的なプロセスレイアウトを考慮し、そしてメタロ
セン活性（これは典型的には1000のアルミニウム／遷移
金属モル比でメタロセン中の遷移金属化合物1g当たりポ
リマー生成物10000（１万）ｇから5000000（５百万）
ｇ、特に50000（５万）から2000000（２百万）まで変化
する）を考慮したキラー成分比率が採用し得る。存在す
るコモノマーの量及び種類がまた使用されるキラー成分
の量に影響し得る。
夫々の成分の最適量は、夫々の重合条件及び生成物／
モノマー分離条件並びに助触媒組成につき実験により決
定されるべきである。
揮発性成分の添加の比率は、通常、メタロセン活性を
低下しないで触媒系を失活するのに必要とされる比率を
越えるように上昇し得る。それは、キラー量がわずかに
減少された後に、キラーを循環することによる触媒活性
の小さな減少が観察されるような方法で最小にし得る。
これは、モノマー循環系中の充分な量のキラーの存在を
確保する。本発明に使用されるキラー系により、触媒系
の活性の過度の調節されない抑制が、特に、キラーの先
に決定された量を、触媒活性の小さな減少が連続操作に
つき観察されるレベルから10〜20重量％減少し、このよ
うにして適当な失活を高い触媒活性と組み合わせること
により避けることができる。
不揮発性成分（使用される場合）の添加の比率は、生
成物中のキラー残渣をできるだけ低く保つために最小に
される。しかしながら、キラー成分が特別な生成物の特
性に寄与する場合には、或る種の生成物または或る種の
生成物／キラーの組み合わせに関して、高い投与率が許
され、また更に所望されることもある。
不揮発性キラー成分と組み合わせて使用するための揮
発性成分は、例えば、反応性のＯ、ＮまたはＳ部分を含
む200未満、好ましくは80未満の分子量を有する低分子
量成分、例えば、H2O、CO2、CO、NH3、SO2、SO3、N2O;
アルコール、ジオール及びトリオール、エーテル、アル
デヒド、ケトン、カルボン酸及びジ酸、それらの酸無水
物またはエステル；アミン、アミドもしくはイミドまた
は過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシドであっても
よい。上記のように、揮発性成分は分解（例えば、H2O2
の分解）により誘導されてもよく、これらはそれ自体で
揮発性である。
また、揮発性成分として、熱的または化学的に分解し
て低分子量の種を生成し得る高分子量成分の分解生成物
が挙げられるが、これは好ましくない。これらの例は、
過酸化物、ペルエステル、ペルオキシジカーボネート、
ペルセタール、アルキルヒドロペルオキシド、ヒドロペ
ルオキシド；アゾ化合物、例えば、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル；または無機成分、例えば、炭酸アンモニ
ウム及び炭酸水素アンモニウムである。
反応条件で１秒より大きい半減期を有する成分は、予
熱または化学処理により注入の前に分解し得る。
不揮発性キラー成分は、典型的には200より高く、好
ましくは300より高い分子量を有する反応性のＯ、Ｎま
たはＳ部分を含む成分であってもよい。このような酸素
成分は、高分子量のアルコール、フェノール、ジオー
ル、ポリオール、糖類、エーテル、エポキシド、アルデ
ヒド、ケトン、カルボン酸、ジ酸及びポリ酸、それらの
酸無水物、エステルまたは塩、ポリアルキレングリコー
ル、例えば、ポリエチレングリコール、アミンであって
もよい。示されるように、それらは安定であることが好
ましいが、また反応条件で１分より大きい半減期を有す
る分解性化合物、例えば、アルキルヒドロペルオキシ
ド、ペルオキシ酸またはペルオキシドを含み得る。更
に、反応性のアルコキシシランまたはシロキサン、例え
ば、テトラエトキシシランまたはシラノール末端シロキ
サン（シリコンオイル）が使用し得る。使用し得る窒素
成分として、例えば、高分子量のアミン、イミド及びア
ミド、例えば、オレオアミド及びエルカミド並びにアル
コール、カルボン酸またはそれらの酸無水物とそれらの
反応生成物が挙げられる。硫黄化合物の例は、チオール
またはポリチオールである。更に、不揮発性成分は、高
い酸化力を有する無機化合物、例えば、過マンガン酸塩
または塩素酸塩であってもよい。
不揮発性キラー成分は、酸素または窒素を含む化合
物、特に少なくとも１個の活性水素、例えば、末端ヒド
ロキシ基を含む化合物であることが好ましい。末端基は
露出され、有効な失活に寄与する。
触媒系は、メタロセンとして一般式 RLM（Ｄ） の化合物を含んでもよい。
［式中、 Ｍは周期律表のIII B族、IV B族、V B族、VI B族の遷
移金属であり、 ＲはＭに結合された共役電子を有するリガンドであ
り、これらの中に１個、２個または３個のこのようなリ
ガンドがあり、これらは同じであってもよく、また異な
っていてもよい、 ＬはＭに結合された脱離基、好ましくはアニオン性の
脱離基であり、これらはＭの原子価及びＭのその他の置
換基の員に応じて１個、２個、３個または４個であって
もよく、かつ Ｄは任意の電子供与性ヘテロ原子基である］ Ｒは、置換または未置換のシクロアルカジエニル基、
例えば、シクロペンタジエン、インデニル、テトラヒド
ロ−インデニルまたはフルオレニルであってもよく、ま
たはこれを含んでいてもよい。１個より多いこのような
シクロアルカジエニル基が存在する場合、これらの基は
橋かけされていてもよい（エクソンの欧州特許第129368
号明細書を参照のこと）。わずかに１個のシクロアルカ
ジエニル基が存在する場合、このような基はＤの如きそ
の他の遷移金属リガンドに橋かけされていてもよい（欧
州特許第416815号及び同第420436号明細書を参照のこ
と）。
Ｌは、アリール基、アルキル基、アラルキル基、脂環
式基、ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子ま
たはリン原子を含むヘテロ原子を含むリガンドであって
もよく、またはこれらの基を含んでもよい。これらの基
は単結合または多重結合によりＭに結合されていてもよ
い。
それ故、シクロアルカジエニル基は多環式構造を含
む。
その他の触媒成分、一般にアルモキサンは、予備反応
で調製され、次いで重合系に導入されてもよいが、また
水とトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチル
アルミニウムの反応によりその場で全部または一部生成
されてもよい。欧州特許第308177号では、水がこの目的
のためにモノマー供給原料に導入し得る。
Al/遷移金属モル比は10000未満、好適には10〜5000、
好ましくは50〜2000、特に200〜1500であってもよい。
キラー成分は、別々に、または一緒に添加し得る。分
離段階における効率を最大にするために、それらは分離
の前に重合帯域の下流で、好ましくは圧力減圧弁の上流
の高圧部分、または直ぐに下流の低圧部分で添加される
ことが最善である。キラー成分は混合して一緒に添加さ
れることが好ましい。分離前のキラー成分とポリマーの
接触時間は少なくとも10秒、特に少なくとも20秒である
ことが有利である。
上記のキラー成分の多くが不活性炭化水素溶媒に溶解
し得るが、これは水の場合にはそうではない。
こうして、本発明の別の好ましい局面において、水と
一緒に、第二の不揮発性キラー成分が殆ど均一な溶液ま
たは不活性キャリヤー液中の充分安定なエマルションを
与えるように選択でき、注入ポンプまたは注入管の汚損
またはプラギングを生じないで正確に制御された量でそ
の系へのキラー成分のポンプ輸送を可能にすることがわ
かった。
それ故、本発明のこの別の局面において、触媒キラー
として使用するために0.005〜20重量％、好ましくは0.0
25〜10重量％の水と、好ましくはヘプタンの如き有機溶
媒中の0.05〜90重量％、特に１〜50重量％の量の酸素ま
たは窒素を含む表面活性剤、例えば、グリセロールモノ
オレエート（GMO）またはソルビトールモノオレエート
（SMO）との混合物が提供される。
驚くことに、H2O/GMOの重量比1:20の水とGMOの混合物
ではGMOにより完全に可溶化されて透明な溶液を生成し
得る。
この溶液は、H2O/GMO混合物を溶媒で希釈する場合に
透明のままである。その溶液は50〜95重量％の溶媒を含
むことが好ましい。その溶液は周囲温度で安定であり得
る。
適当な重合方法に関して、水とGMO/SMOの重量基準で
２〜８％の水と98〜92％のGMOまたはSMOが使用し得る。
GMOまたはSMOの量は高コモノマー重合に関して減少し得
る。
その方法は、H2の如き改質剤を用いて、またはそれを
用いずに、高い分子量のコモノマー、例えば、プロピレ
ン、ブチレン、及び／または３〜20個の炭素原子、好ま
しくは10個までの炭素原子を有するその他のエチレン性
不飽和コモノマーを用いて、またはそれを用いずに、エ
チレンまたは高級オレフィン、例えば、プロピレン、１
−ブチレンを重合するのに使用し得る。また、本発明の
方法により保持される高い触媒活性は、ブタジエン、イ
ソプレンまたは1,4−ヘキサジエン（これらは容易に混
入されない）を含むC4〜C12ジエンの如きポリエンの混
入を可能にする。また、その方法は、経済的に実施でき
る条件下で高コモノマー量を含むポリマーの製造を容易
にする。重合条件（温度；圧力）は、モノマー及び所望
されるポリマー製品の特性に応じて変化し得る。本発明
は、触媒毒の除去用の最小の設備を用い、またはそれを
用いない直接モノマー循環がオレフィンの重合、続いて
ポリマー／モノマー混合物の分離の際に行われる場合に
適用し得る。圧力に、例えば、50バールから3500バール
まで変化し得る。
本発明の両方の局面は、重合に対する最小の影響でも
って、調節可能な失活条件の確立に寄与する。
改良されたプロセス条件は、更に均一なポリマー製品
及び更に狭い分子量分布をもたらし得る。狭い組成分布
では、狭いDSC溶融ピークが観察し得る。
比較例１〜３及び実施例４〜７ 比較例１〜３（例１〜３ともいう）及び実施例４〜７
（例４〜７ともいう）の重合を、1300バール〜1600バー
ルの範囲の反応圧力及び140〜220℃の重合反応器出口温
度で高圧の連続ポリマー製造装置中で行った（図１を参
照のこと）。
その装置は、重合反応器２の下流に圧力を下げるため
の減圧弁４を有する。その弁の下流には、触媒キラー注
入位置７が配置されている。熱交換器６は、反応器から
現れる混合物の加熱または冷却を可能にする。
その熱交換器の下流には、モノマー／ポリマー混合物
を分離するための高圧分離器８（HPS）が設けられてい
る。ポリマーに富む相を、更に処理するためにHPSから
取り出す。モノマーに富む相を、一連の冷却器、ポリマ
ー突出容器（低分子量残渣を除去するため）及び高圧圧
縮機（これはモノマー供給原料を重合反応器に供給す
る）からなる高圧循環系10を経由して反応器に循環させ
る。
高圧循環系の汚損を、HPSと高圧圧縮機の吸引（入
口）容器の間の圧力降下を測定することにより監視す
る。
HPS中の後反応を、HPSのモノマー出口とポリマー出口
の間の温度を測定することにより監視する。これを出口
温度分布と称する。ポリマー相中の触媒系は、発熱重合
が抑制され、両方の出口の温度が実質的に同じである場
合には充分完全に失活されるものと推測される。
触媒キラーの調製 ３種の触媒キラー混合物を調製した。
処方No1（分解性の揮発性キラー成分）： ジ−tert.ブチルペルピバレートをイソオクタン（イ
ソパー（Isopar）Ｃ）で３重量％の溶液に希釈する。
処方No2（不揮発性キラー成分と分解性の揮発性キラー
成分の組み合わせ）： １重量部のグリセロールモノオレエート（GMO）を40
℃に加熱し、１重量部のイソオクタンで希釈する。均一
な溶液を得るまで、その混合物を攪拌する。次いでこの
溶液をイソオクタン中の3.1重量％のジ−tert.ブチルペ
ルピバレートのプレミックス８重量部とブレンドする。
処方No3（水をベースとする揮発性／不揮発性の触媒系
キラーの組み合わせ）： １重量部のグリセロールモノオレエートを１重量部の
イソオクタンで希釈し、40℃で攪拌する。次いで0.05重
量部の脱イオン水を添加し、透明な溶液を得るまで、そ
の温かい混合物を攪拌する。次いで８重量部のイソオク
タンを添加することによりこの溶液を更に希釈する。
比較例１〜３及び実施例４〜７についての上述した反
応条件及び反応に使用した機器の説明に加えて、比較例
１〜３及び実施例４〜７で用いた反応体やその量などを
以下に具体的に示す。
比較例１（例１） 触媒Ａを用い、Al/Zrモル比100でエチレンを１〜10モ
ル％の水素の存在下で重合した。イソオクタンに溶解し
たターシャリーブチルペルピバレート（処方１）を触媒
キラーとして使用した。キラー／遷移金属モル比を３〜
６の範囲（キラー／全金属モル比0.03〜0.06に相当す
る）で変化させた。全金属モル比は、Zrとアルモキサン
のAlのモル量の合計を基準として計算される。重合条件
を160℃から220℃に変えた。触媒活性は重合の経過中に
変化し、Zr化合物1g当たりPE10〜20000gの範囲であるこ
とがわかった。
広い分子量分布を有し、黄色〜黒色の強く着色された
ワックスを得た。高圧分離器のポリマー出口温度は、モ
ノマー出口温度よりも30〜50℃高いことがわかり、これ
はかなりの後反応がHPS中で起こるという結論を導く。8
0℃程度に高いポリマー出口とガス出口の間の温度分布
が観察された。偶発的な黒色スポット及び架橋領域がワ
ックス生成物中に見られた。
反応器供給管を含む完全循環ループ中で数時間後にプ
ラギングが通常観察された。
比較例２（例２） 反応器供給原料中に約30重量％のプロピレンを用いた
以外は重合条件は例１と同様であった。触媒Ａを触媒Ｂ
で置換した。例１に記載したのと同じ定性的な観察がな
された。
比較例３（例３） エチレンとのコモノマーとしてプロピレンを使用し
た。供給原料の組成を70〜85重量％のプロピレンの範囲
で変化させ、反応器の圧力は1300〜1500バールの範囲で
あり、反応温度を140℃から160℃に変えた。ターシャリ
ーブチルペルピバレート（処方１）を、アルミニウム及
び遷移金属の合計に対し0.06〜0.10のモル比で触媒キラ
ーとして添加した。
キラーの流量を増大することにより、高圧分離器中の
温度上昇は典型的には25〜40℃から典型的には10〜20℃
以上に低下し得ることがわかった。こうして後反応が、
GPC（ゲル透過クロマトグラフィー）により確かめられ
るように起こって２〜５％の低分子量ポリマーを生じ、
これらは製造されたポリマーから滲出して粘着性ポリマ
ー表面を生じる傾向がある。通常、キラー流量の変化は
触媒消費（これはモノマー循環系の滞留時間に相当する
期間後に所望の平衡反応温度を得るように調節される）
に影響することが観察され、これはキラーまたはキラー
残渣が触媒系の作用を抑制または妨害することを示す。
触媒活性への最も強い影響が0.10の失活比で観察さ
れ、これはかなりの量のキラー成分が反応器にキャリオ
ーバーされたことを示す。その結果、かなり低い触媒活
性が得られ、灰色の生成物の着色を生じた。
触媒毒が明らかに反応器に循環されていたが、モノマ
ー循環系中のポリマー生成が観察され、４〜８時間後に
圧力降下を最初の15バール未満から20バール以上まで増
加させた。モノマー循環から除去されたポリマーは、分
子量、分子量分布及び結晶化度に関して反応器生成物と
は異なることがわかり、これはこれらのポリマーが依然
として活性な触媒により局所で生成されたことを示す。
通常のキラー濃度の増加は、HPS中で触媒を失活する
必要性と、その後の重合中に触媒活性を妨げないという
必要性の間の良好な折衷を可能にしなかった。
実施例４（例４） 反応条件は例３と同様であった。処方２のグリセロー
ルモノオレエートを例３に使用されたキラー成分に添加
した。例３と比較して、分離器中の後反応は、あらゆる
失活比で５℃未満のHPS出口温度分布により示されるよ
うにかなり減少されることがわかった。ポリマーの低分
子量部分はかなり減少され、粘着性が大幅に低下され
た。
触媒活性は、0.07〜0.08の相当するパルピバレート／
全金属モル比で0.14〜0.16の不揮発性GMO/全金属モル比
で例３の値の約５倍に達した。
例３と同様に、圧力降下の増大が局所重合のために数
時間後に観察された。
実施例５（例５） 反応条件は例３及び例４と同様であった。GMO及び水
を処方３に従って1:1のモル比で溶解することにより触
媒キラーを調製した。キラー流量を、触媒活性に対する
影響が丁度明らかになるような点に調節した。
実質的に高いモル量の揮発性キラーは、例３及び例４
と比較して、触媒活性に悪影響しないで注入し得ること
がわかった。触媒活性はZrメタロセン化合物1g当たり36
0.000gのPEの値に達した。HPS中の後反応は実質的に排
除されることが明らかであった。
実施例６（例６） 触媒Ａ及びキラー処方No1に代えて種類Ｂの触媒及び
キラー処方３を使用した以外は例１と同様の重合条件を
使用した。モノマーは、分子量を低下するための改質剤
としてのH2をわずかに含むエチレンであった。HPS中の
後反応は触媒キラー比に応じて実施例１に対して３〜10
のファクターだけ減少された。温度無制御反応はHPS中
であらゆる液体レベルアップで観察されなかった。循環
冷却器中に存在するポリマーは、ワックス生成物よりも
低い粘度を示し、これはこれらがHPSから抽出された低
分子量生成物であり、モノマー及び依然として活性な残
留触媒から冷却器中でその場で生成されたポリマーでは
ないことを示唆する。触媒活性は例１に記載された実験
中の少なくとも４倍高かった。ワックス生成物は完全に
白色であった。
実施例７（例７） 例３と同様の反応条件で、プロピレンをブテン−１に
置換した。例５と同じ触媒キラー配合、即ち、1:1のモ
ル比のGMO及びH2Oを適用した。触媒活性のわずかな損失
が、例５のプロピレンの場合よりも若干低い失活比で明
らかになった。循環系中の重合が、連続重合を80時間行
った後に観察されなかった。高い触媒活性が観察され
た。
実施例８〜14（例８〜14） 処方No.4 GMO 15〜25gを40℃のイソパーC5リットルに溶解す
る。次いでH2O 50mlを激しい攪拌下で添加して不安定な
エマルションを生成する。エマルションを攪拌容器中に
保ち、注入中の一定な組成を維持するためにポンプ付近
の系により高圧計量ポンプに移す。
処方No.5 ソルビトールモノオレエート15gをGMOに代えて使用す
る以外は処方No.4と同じである。
処方No.6 純粋な水。
実施例８及び９（例８及び９） エチレン及び過剰のブテン−１を、アルミニウム／遷
移金属モル比Al/TM＝420で触媒Ｂ及びシェリング社（Sc
hering,Bergkamen）により配達された市販のMAOで共重
合した。最初に処方No.3の触媒キラーを比較的低いモル
比H2O:GMO:Al＝0.06:0.06:1で注入した。これらの条件
下の高圧分離器中の後反応は、ごくわずかであった（例
８）。
一定の反応条件を保ちながら、キラーNo.3を、水の密
度に近い密度を有する芳香族キャリヤー液中に分散され
た純粋な水に置換した。レベルが、HPS中の後反応が停
止するようなレベルに達するまで、キラー注入速度を連
続的に増大した。２時間の期間にわたって、触媒消費は
定常的に減少し、最初の消費の半分未満（最初の触媒生
産性の２倍以上に相当）で横ばいになることがわかった
（例９）。
実施例10（例10） 例10は、シェリング社の市販のMAOの種々のバッチを
使用する数時間〜100時間以上の延長された中断しない
重合の運転条件を表す。MAO中の未変換のTMAは0.25モル
のTMA/1モルのAl〜0.46モル／モルの範囲であった。H2O
/Al比を、触媒生産性が低下し始めるまでキラー注入速
度を変えることにより最適にした。0.9モル／モルのH2O
/Al比が、25％のTMAを含むMAOを用いる連続操作で可能
であった。H2O/Al比は、TMAに富むMAOで1.2であった。
実施例11及び12（例11及び12） 例11及び例12は、コモノマーとしてヘキセン−１を使
用する重合実験である。
触媒の配合は先の例と同じである。
実施例13（例13） 遷移金属化合物は、低分子量のポリマーを得るために
ジ−（メチルシクロペンタジエン）ジルコニウムジクロ
リドであった。助触媒は先の例と同じである。
実施例14（例14） 触媒系として、橋かけされたモノ−Cp遷移金属メタロ
セン化合物と、15％の未変換TMAを含むMAOを使用した。
メタロセンは一般式： （式中、C12H23は１個のC12脂環式環である） を有する。
実施例15及び16（例15及び16） これらの例は、減圧弁の上流の反応器の内部で不揮発
性キラー（水）のみの添加により異なる装置で行われ
る。
反応器の配置は下記のとおりであった。
反応器は攪拌機を有し、その反応器内部で帯域に分け
られる。間隙が帯域間に設けられ、これが帯域間の逆流
の程度を支配する。
モノマー供給原料を主として反応器の最初の部分に供
給するが、少量を下流で供給して重合反応を完結する。
水を最後の帯域（これは失活帯域と称される）中で注入
する。
行った試験（これらは表１に要約される）に関して、
連鎖移動剤として水素を使用しないで、表１に示された
コモノマーを使用して、50/50モル％のモノマー／コモ
ノマー混合物を導入した。導入された供給原料の温度は
50℃であった。全滞留時間は約100秒であり、そのうち
の15秒が失活帯域中で費やされた。
メタロセンの形態の触媒及び助触媒を失活帯域の上流
で導入した。メタロセン選択は表２に示すとおりであっ
た。Al/TM比は表２に示すとおりであった。使用したMAO
は、30重量％のMAO溶液をトルエン中で熟成し、それを
イソパーＣ（登録商標）で希釈してトルエン／イソパー
Ｃブレンド中のスラリー形態の７重量％の最終濃度のMA
Oを得ることにより得られた。
触媒系の生産性（触媒消費の逆数）のわずかな低下が
認められるまで水を最終失活帯域に注入した。例15で
は、重合条件は、モノマー供給原料１重量部当たり0.00
053重量部の溶液の触媒消費で安定した。水添加はMAO 1
g当たり0.4gのH2Oで安定した。
失活帯域の温度は180〜190℃であり、モノマー／コモ
ノマー供給原料からポリマーへの転化率11〜12重量％を
与えた。
約９〜10重量ppmの水が循環供給原料中に存在し、こ
れは注入された水の約半分がアルミニウム成分と反応
し、ポリマーと共に除去されることを示唆する。
得られたポリマーは、4.5のMI、70000のMw、0.910の
密度を有し、11重量％のブテン−１コモノマーを含んで
いた。Mn/Mw比は2.1であり、狭い組成分布が得られた。
運転条件を最適にすることにより、更に少ない水注入
量及び更に高いメタロセン活性を得ることができる。
この方法の利点として、低圧分離器中で蒸発分離され
たモノマーがワックスの除去のために単一段階の分別に
より容易に精製でき、しかもキラー成分の除去を必要と
しないで再度圧縮できることがまた挙げられる。また、
モノマー／コモノマー供給原料は水を含んでもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−265604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−100110（ＪＰ，Ａ) 米国特許4404344（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 6/02

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）オレフィン性モノマーと、メタロセ
    ン成分及び助触媒成分の触媒系とを反応器に連続的に供
    給する工程； （ｂ）モノマーを高圧の反応器中で重合帯域中で連続的
    に重合する工程； （ｃ）モノマー／ポリマー混合物を反応器から連続的に
    除去する工程； （ｄ）モノマーを溶融ポリマーから連続的に分離してモ
    ノマーに富む相及びポリマーに富む相を生成する工程；
    及び （ｅ）分離したモノマーを反応器に循環する工程 を含むオレフィン性ポリマーの調製法であって、 （ｆ）揮発性触媒系キラー成分及び不揮発性触媒系キラ
    ー成分を重合帯域の下流で添加して循環モノマー及び分
    離された溶融ポリマー中の重合を抑制するように夫々作
    用させることを特徴とするオレフィン性ポリマーの調製
    法。
  2. 【請求項２】不揮発性キラー成分を、金属（メタロセン
    及び助触媒）１モル当たり0.01〜10のモル比で添加する
    請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】不揮発性キラー成分が酸素を含む化合物で
    ある請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】揮発性キラー成分が水である請求の範囲第
    １項〜第３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】揮発性成分と不揮発性成分を、溶液または
    エマルション（これらは付加的な溶媒の助けにより生成
    し得る）の形態で混合する請求の範囲第１項〜第４項の
    いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】少なくとも揮発性成分を高圧減圧弁の上流
    のキラー反応帯域中で添加する請求の範囲第１項〜第４
    項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】（ａ）オレフィン性モノマーと、メタロセ
    ン成分及び助触媒成分の触媒系とを反応器に連続的に供
    給する工程； （ｂ）モノマーを高圧の反応器中の重合帯域中で連続的
    に重合する工程； （ｃ）モノマー／ポリマー混合物を反応器から連続的に
    除去する工程； （ｄ）モノマーを減圧で溶融ポリマーから連続的に分離
    する工程；及び （ｅ）分離したモノマーを反応器に循環する工程 を含むオレフィン性ポリマーの調製法であって、 （ｆ）水を揮発性触媒系キラー成分として重合帯域の下
    流で添加することを特徴とするオレフィン性ポリマーの
    調製法。
  8. 【請求項８】助触媒成分が過剰の水で加水分解してアル
    モキサンを生成し得るアルミニウムアルキルを含む請求
    の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】不揮発性触媒系キラー成分が添加されない
    請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】触媒系がポリマー分離を可能にするのに
    充分に失活されるような量で水を添加し、未反応の水を
    分離されたモノマーと共に循環させ、かつ／または触媒
    系が未反応の水と反応し得る成分を含む請求の範囲第７
    項〜第９項のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】水を高圧減圧弁の上流またはその圧力減
    圧弁の下流でキラー反応帯域に添加する請求の範囲第７
    項〜第10項のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】キラー反応帯域が失活反応帯域の上流の
    重合帯域と共に高圧反応容器中で邪魔板により形成さ
    れ、かつ圧力減圧弁の上流にある請求の範囲第11項に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】モノマー及び残留水を低圧分離器から除
    去し、そして反応器への供給のために更に別の水除去を
    行わないで低圧分離器から循環させる請求の範囲第７項
    〜第12項のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】メタロセンをモノマー106g当たり0.01〜
    100gの量で使用する請求の範囲第７項〜第13項のいずれ
    かに記載の方法。
  15. 【請求項１５】触媒系キラー成分として水を全金属１モ
    ル当たり0.005〜2.5モルの水のモル比で添加する請求の
    範囲第８項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】不揮発性キラー成分を、金属（メタロセ
    ン及び助触媒）１モル当たり0.05〜２のモル比で添加す
    る請求の範囲第１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】不揮発性キラー成分が末端ヒドロキシ基
    を含む化合物である請求の範囲第１項または第２項に記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】揮発性成分と不揮発性成分を、高圧減圧
    弁の下流の高圧分離段階の上流で共同の導入のために混
    合する請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】メタロセンをモノマー106g当たり0.1〜1
    0gの量で使用する請求の範囲第７項〜第13項のいずれか
    に記載の方法。
  20. 【請求項２０】触媒系キラー成分として水を全金属１モ
    ル当たり0.03〜1.5モルの水のモル比で添加する請求の
    範囲第８項に記載の方法。
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