JP4389357B2

JP4389357B2 - 架橋剤、架橋樹脂、脱架橋方法およびその再利用方法

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Publication number: JP4389357B2
Application number: JP2000180994A
Authority: JP
Inventors: 恭成渡辺; 博岡田; 知之中村; 典久氏川
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP2001354731A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するジメタクリレートからなる架橋剤、それを用いて得られる架橋樹脂、その脱架橋方法および架橋樹脂の再利用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエチレングリコールジメタクリレート、1,６−ヘキサンジオールジメタクリレートに代表されるジメタクリレートは、一分子中に二個のラジカル重合性ビニル基を有するため架橋剤として有用である。例えば、高分子化学（第２７巻、第２９７号、６５頁、１９７０年）には、メチルメタクリレートおよびスチレンの重合の際に架橋剤として、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートのようなエチレングリコール誘導体に起因するエステルを有するジメタクリレートを用いる方法が開示されている。
また、特開昭５７−１６７３４０号公報には、メチルメタクリレートを主成分とするビニル系単量体の重合の際に、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートのような直鎖状のアルカンジオールに起因するエステルを有するジメタクリレートを用いる方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、地球環境の保全および資源の有効利用の観点から、樹脂のリサイクルは重要な課題となっている。しかしながら、前記架橋剤を用いて得られる架橋樹脂は不溶不融であることに加え、脱架橋させることが困難である。そのため、使用後に有効に処理または再利用することが困難であった。
【０００４】
本発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、１分子中に２級および３級アルコールに起因するエステルを有するジメタクリレートからなる架橋剤、それを用いて得られる架橋樹脂、その脱架橋方法および架橋樹脂の再利用方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するジメタクリレート、即ち１分子中に２級および３級アルコールに起因するエステルを有するジメタクリレートを用いて得られる架橋樹脂は、加熱により容易に脱架橋できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
【化２】

【０００８】
第１の発明は、２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレートからなる架橋剤である。第２の発明は、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸の金属塩、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル類、不飽和グリシジル基含有単量体、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選択される１種または２種以上のビニル系単量体と、前記２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレートとが共重合した架橋樹脂である。第３の発明は、架橋樹脂を１８０〜３００℃の温度で加熱することを特徴とする脱架橋方法である。第４の発明は、架橋樹脂から架橋結合部位の選択的切断により熱可塑性樹脂を得ることを特徴とする架橋樹脂の再利用方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。第１の発明で用いる２−メチル−２，４−ペンタンジオールジメタクリレート（以下、ＨＧＤＭＡと略記する。）は、従来のメタクリレート製造の一般的な方法に従い製造できる。
【００１０】
例えば、メタクリル酸クロライドと２−メチル−２，４−ペンタンジオールを塩基の存在下でエステル化反応させることにより得ることができる。
エステル化反応に用いる塩基としては、第三級アミンおよび無機塩基が挙げられる。具体例としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
これらの中では、反応性が高いトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが好ましい。
【００１１】
エステル化反応は通常有機溶媒中で行われる。例えば、塩化メチレン、クロロホルムのようなハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、３−メチルペンタン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、石油ナフサ、ミネラルスピリット、シェルゾール（シェル化学社製）のような脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１２】
エステル化反応の温度は、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。−１０℃未満では反応が十分に進行せず、また、８０℃を越えると重合反応等の副反応が起こり易くなる傾向にある。
【００１３】
なお上記エステル化反応は、ヒドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。
【００１４】
反応終了後の精製法は、使用する溶媒や塩基により異なり特に限定はされないが、例えば、水洗、酸水洗、アルカリ水洗、蒸留、シリカゲルカラム等により精製することができる。
【００１５】
第１の発明の架橋剤は、ＨＧＤＭＡからなるものであり、合成品をそのまま、またはエステル化反応で使用可能な有機溶剤、例えば塩化メチレンのようなハロゲン系溶媒、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、アセトンのようなケトン系溶媒、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒等で希釈した状態で用いることができる。
【００１６】
ＨＧＤＭＡは、それが有する２個のビニル基がラジカル付加攻撃を受けることにより、両方のビニル基にポリマー構造単位が形成されるため、結果として架橋剤として有効に作用する。例えば、ビニル系単量体のラジカル重合をＨＧＤＭＡ存在下で行うことにより、ビニル系単量体とＨＧＤＭＡが共重合して架橋構造を形成することができる。従って、ラジカル反応により架橋構造を形成させる目的に好適に利用できる。
【００１７】
前記ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、酸無水物およびその金属塩、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フマル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有単量体、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種または２種以上が適宜組み合わせて用いられる。
好ましいビニル系単量体としては、ＨＧＤＭＡと共重合しやすいスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明のＨＧＤＭＡは、有機過酸化物のようなラジカル発生剤を用いて樹脂やゴムの架橋を行う際に架橋反応を促進する架橋助剤として使用することもできる。本発明の架橋剤とはこのような架橋助剤としての用途も含んでいる。
架橋助剤として利用可能な樹脂やゴムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、シリコーンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンブテンコポリマー、エチレンペンテンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンプロピレンジエンコポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレンメチルメタクリレートコポリマー、エチレングリシジルメタクリレートコポリマー、エチレンアクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。架橋方法は公知の方法をそのまま利用できる。
【００１９】
第２の発明の架橋樹脂は、ビニル系単量体と架橋剤とをラジカル重合させる際に、架橋剤を２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレートとした架橋樹脂である。ビニル系単量体としては前述と同じものが使用される。
【００２０】
架橋剤の使用量は、目的とする架橋度により異なるが、通常ビニル系単量体１００重量部に対して通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部である。０．５重量部未満では、架橋が効果的に進行しない。また、１００重量部を超えると架橋樹脂の強度等の物性が低下する傾向にある。
【００２１】
ラジカル重合させる手段としては例えば、ラジカル発生剤存在下における熱または光による開始手段、レドックス機構を利用する開始手段、放射線による開始手段等が挙げられる。この中で、ラジカル発生剤存在下における熱による開始手段が比較的容易に行える点で好ましい。
前記ラジカル発生剤としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等のモノペルオキシカーボネート類；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２２】
これらラジカル発生剤の添加量は、使用するビニル系単量体、重合温度等により異なるが通常単量体１００部に対し通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２３】
重合温度は重合開始手段により異なるが、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１４０℃である。
【００２４】
また、架橋樹脂の重合度や重合速度を調整するために、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシル−β−メルカプトプロピオネート、α−メチルスチレン二量体等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２５】
重合方法としては例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が適用できる。
また、ビニル系単量体中にその重合物を含有するシロップを調製し、それを鋳型に注入して重合する注型重合法も可能である。その際、用途に応じてガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊維等の補強材、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー等の充填剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、安定剤、難燃剤等を添加しても差し支えない。
【００２６】
第３の発明である架橋樹脂の脱架橋方法は、第２の発明の架橋樹脂を通常１８０〜３００℃の温度で加熱することを特徴としている。第４の発明は架橋樹脂から架橋結合部位の選択的切断により熱可塑性樹脂を得ることを特徴とする架橋樹脂の再利用方法である。
【００２７】
前記温度範囲で加熱することにより、架橋樹脂中の架橋結合を選択的に切断することができ、溶剤に可溶な熱可塑性樹脂に変換することができる。より好ましい加熱温度は、２００〜２８０℃である。加熱温度が１８０℃未満では架橋結合の切断が生起しないか、もしくは効率よく進行しなくなる傾向にある。また、３００℃を越えると樹脂本体の分解が起こり易くなる傾向にある。
【００２８】
加熱方法は、特に限定はされないが、例えば、オーブン中での加熱、プレスによる加圧下での加熱、混練しながらの加熱等が挙げられる。また、架橋樹脂を部分的に加熱することも可能である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。
なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。
また、各例中の略号は以下の化合物を示す。
ＨＧＤＭＡ：２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレート
ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００３０】
参考例１
攪拌機と温度計を備えた２００ｃｃの四つ口フラスコ中に、２−メチル−２,４−ペンタンジオール５ｇ、トリエチルアミン１２．９ｇ、塩化メチレン５０ミリリットルを入れ、攪拌しながら水浴で１５℃に保った。そこに、メタクリル酸クロライド１３．３ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃の温度で攪拌を４時間続けた。反応終了後、加水して溶液を分離し、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸水、水の順序で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧下で留去し、９．７５ｇの粗生成物を得た。これを、シリカゲルカラムにより精製することにより無色透明の液体を得た。その赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、得られた化合物が下記式（２）に示すＨＧＤＭＡであることが確認された。
【００３１】
【化３】

【００３２】
ＩＲ：１７１４ｃｍ^-1 （Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３７ｃｍ^-1 （Ｃ＝Ｃ伸縮）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
（ａ）：δ＝１．１２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）
（ｂ）：δ＝１．３６（ｓ，３Ｈ）
（ｃ）：δ＝１．３８（ｓ，３Ｈ）
（ｄ）：δ＝１．７２（ｓ，３Ｈ）
（ｅ）：δ＝１．７７（ｓ，３Ｈ）
（ｆ）：δ＝１．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，３．１Ｈｚ）
（ｇ）：δ＝２．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，８．８Ｈｚ）
（ｈ）：δ＝５．１１（ｍ，１Ｈ）
（ｏ）：δ＝５．３３（ｓ，１Ｈ）
（ｐ）：δ＝５．３９（ｓ，１Ｈ）
（ｑ）：δ＝５．８５（ｓ，１Ｈ）
（ｒ）：δ＝５．９２（ｓ，１Ｈ）
【００３３】
実施例２
スチレン９５部、ＨＧＤＭＡ５部およびスチレンに対し重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．００５モル／リットルを含有した混合溶液をガラスアンプルに入れ、窒素置換後封管し、１２０℃の恒温槽に浸し、５時間重合を行った。次いで、重合物をオーブン中で２５０℃、３０分間加熱した。
加熱前および加熱後の重合物からそれぞれ約０．１ｇの試料を採取し、それらをベンゼン１０ミリリットル中に室温で一晩浸して溶解性を調べた。その結果、加熱前の試料は、膨潤するだけでベンゼンには溶解しなかった。一方、加熱後の試料はベンゼンに完全に溶解した。
加熱後の試料についてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３１．７万であった。
【００３４】
比較例１
ＨＧＤＭＡを用いない他は実施例２と同様に重合を行った。得られた重合体について、実施例２に準じてベンゼンへの溶解性を調べた結果、ベンゼンに完全に溶解した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は３１．７万であった。
【００３５】
比較例２
ＨＧＤＭＡの代わりにＤＥＧＤＭＡを用いた他は実施例２に準じて重合を行った。次いで、重合物をオーブン中で２５０℃、３０分間加熱し、実施例２の方法に準じて溶解性を調べた。その結果、加熱前および加熱後の試料ともに膨潤するだけでベンゼンには溶解しなかった。
【００３６】
実施例３
ＭＭＡ９５部、ＨＧＤＭＡ５部、ＭＭＡに対し重合開始剤としてラウロイルペルオキシド０．００５モル／リットルおよび全溶液に対し連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３％（全溶液の容積に対する重量％）を含有した混合溶液をガラスアンプルに入れ、窒素置換後封管し、７０℃の恒温槽に浸し、５時間重合を行った。
次いで、重合物をオーブン中で２５０℃、３０分間加熱した。加熱前および加熱後の重合物からそれぞれ約０．１ｇの試料を採取し、それらをベンゼン１０ミリリットル中に４０℃で一晩浸して溶解性を調べた。その結果、加熱前の試料は膨潤するだけでベンゼンには溶解しなかった。一方、加熱後の試料はベンゼンに完全に溶解した。
また、加熱後の試料についてＧＰＣにより分子量を測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０．２万であった。
【００３７】
比較例３
ＨＧＤＭＡを用いない他は実施例３に準じて重合を行った。得られた重合体はベンゼンに完全に溶解した。また、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１０．４万であった。
【００３８】
比較例４
ＨＧＤＭＡの代わりにＤＥＧＤＭＡを用いた他は実施例３に準じて重合を行った。次いで、重合物をオーブン中で２５０℃、３０分間加熱し、実施例３の方法に準じて溶解性を調べた。その結果、加熱前および加熱後の試料ともに膨潤するだけでベンゼンには溶解しなかった。
【００３９】
実施例２および比較例２の加熱前の重合物の溶解性結果より、本発明のＨＧＤＭＡは従来のＤＥＧＤＭＡと同様にスチレン重合の際、架橋剤として有効に機能して溶剤不溶の架橋物（ゲル）を容易に与えることがわかった。
一方、実施例２および比較例２の加熱後の重合物に対する溶解性結果の比較より、ＤＥＧＤＭＡを用いて得られた架橋物は加熱しても溶剤不溶であったが、ＨＧＤＭＡを用いて得られた架橋物は加熱することにより溶剤可溶となることがわかった。
またその加熱後に得られるものは、実施例２と比較例１のＧＰＣ測定結果から明らかなように、架橋剤を用いないで得られるポリスチレンと分子量がほぼ一致しており、ＨＧＤＭＡを用いて得られる架橋物は加熱することにより、架橋結合の部位だけが選択的に切断し、直線状のポリマー（熱可塑性樹脂）に変換できることがわかった。
実施例３と比較例３〜４との比較から明らかなように、ＭＭＡを単量体として用いた場合もスチレンの場合と同様の事実が認められた。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のＨＧＤＭＡは架橋剤として有用な新規化合物である。
加えて、それを用いて架橋樹脂が容易に得られる。
そして重合させて得られる架橋樹脂は、単に加熱するだけで架橋結合が選択的に切断し、溶剤可溶、成形容易な熱可塑性樹脂に変換できる。
これらの点から、架橋樹脂が有効に処理、加工、または再利用できる点で本発明の価値は極めて大きい。

Claims

２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレートからなる架橋剤。
スチレン系単量体、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸の金属塩、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル類、不飽和グリシジル基含有単量体、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選択される１種または２種以上のビニル系単量体と、前記２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレートとが共重合した架橋樹脂。
請求項２に記載の架橋樹脂を１８０〜３００℃の温度で加熱することを特徴とする脱架橋方法。
請求項２に記載の架橋樹脂から架橋結合部位の選択的切断により熱可塑性樹脂を得ることを特徴とする架橋樹脂の再利用方法。