JP2006312599A - （メタ）アクリル酸誘導体および（メタ）アクリル系ポリマー - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のものに比べ高い耐熱性を示し、回路作成用のレジスト材料や絶縁材料、および光ディスク用材料やディスプレイ用材料に適したアクリル系ポリマーおよびこのアクリル系ポリマーを製造するのに有効に用いることができる（メタ）アクリル酸誘導体を提供する。
【解決手段】下記式（２）
（式（２）中、Ｈ（ａ）はアキシアル水素、Ｈ（ｅ）はエクアトリアル水素、Ｒは水素またはCH3である。）で示される立体構造を備えている（メタ）アクリル酸誘導体、及び（メタ）アクリル系ポリマー。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（２）
（式（２）中、Ｈ（ａ）はアキシアル水素、Ｈ（ｅ）はエクアトリアル水素、Ｒは水素またはCH3である。）で示される立体構造を備えている（メタ）アクリル酸誘導体、及び（メタ）アクリル系ポリマー。
【選択図】なし
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸誘導体および（メタ）アクリル系ポリマーに関する。
メモリーやデバイスの高密度化や高集積化およびディスプレイ技術の発展に伴い、エレクトロニクス関連高分子材料に対する要求も多種多様となり、透明性耐熱有機材料が果たす役割の重要性が増している。回路作成用のレジスト材料や絶縁材料、および光ディスク用材料やディスプレイ用材料の開発が盛んに進められており、これら有機材料にはそれぞれ目的に応じた耐熱性や光学特性、誘電特性などが求められている。しかしながら、既存の材料では特に耐熱性に問題のあることが指摘され、用いる高分子材料の耐熱性の向上が望まれており、特にアクリル系ポリマーに特有の光学特性の利点を活かしつつ、なおかつ耐熱性への要求も同時に満たす材料設計および分子設計が課題のひとつとなっている。特に、光ディスクやディスプレイに用いられる透明性耐熱有機材料の開発は重要なテーマのひとつである。代表的な透明樹脂であるメタクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂はそれぞれ、耐熱性や吸湿性、複屈折の点で十分とは言えず、これら欠点を克服した新しい樹脂の開発が待ち望まれている。
近年、シクロオレフィンやシクロジエンモノマーを原料とする新規な透明材料の開発が盛んに行なわれている（たとえば、特許文献１、非特許文献１、２等参照）。
しかしながら、先に提案された材料では、メモリーやデバイスの高密度化や高集積化を十分に満足できるものではなく、さらに耐熱性等に優れた透明性材料が求められている。
しかしながら、先に提案された材料では、メモリーやデバイスの高密度化や高集積化を十分に満足できるものではなく、さらに耐熱性等に優れた透明性材料が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みて、従来のものに比べ高い耐熱性を示し、回路作成用のレジスト材料や絶縁材料、および光ディスク用材料やディスプレイ用材料に適したアクリル系ポリマーおよびこのアクリル系ポリマーを製造するのに有効に用いることができる（メタ）アクリル酸誘導体を提供することを目的としている。
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の（メタ）アクリル酸誘導体（以下、「請求項１の（メタ）アクリル酸誘導体」と記す）は、下記式（１）
本発明の請求項２に記載の（メタ）アクリル酸誘導体（以下、「請求項２の（メタ）アクリル酸誘導体」と記す）は、請求項1の（メタ）アクリル酸誘導体において、下記式（２）
本発明の請求項３に記載の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「請求項３のアクリル系ポリマー」と記す）は、請求項１の（メタ）アクリル酸誘導体が重合または共重合されてなることを特徴としている。
本発明の請求項４に記載の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「請求項４のアクリル系ポリマー」と記す）は、請求項２の（メタ）アクリル酸誘導体のみが重合されてなることを特徴としている。
本発明の請求項５に記載の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「請求項５のアクリル系ポリマー」と記す）は、請求項２の（メタ）アクリル酸誘導体と他のモノマーとが共重合されてなることを特徴としている。
本発明の請求項６に記載の（メタ）アクリル酸誘導体（以下、「請求項６の（メタ）アクリル酸誘導体」と記す）は、下記式（３）
本発明の請求項７に記載の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「請求項７のアクリル系ポリマー」と記す）は、請求項６の（メタ）アクリル酸誘導体が重合または共重合されてなることを特徴としている。
本発明の請求項８に記載の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「請求項８のアクリル系ポリマー」と記す）は、下記式（４）
本発明の請求項８に記載の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「請求項８のアクリル系ポリマー」と記す）は、下記式（５）
本発明において、本発明の（メタ）アクリル酸誘導体と共重合する他のモノマーとしては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル等が挙げられる。
上記、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸置換芳香族エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フルオロフェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸フルオロベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の核置換スチレン等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
上記不飽和二塩基酸またはその誘導体としては、たとえば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
上記不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸鉛、（メタ）アクリル酸すず、（メタ）アクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸の金属塩、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
本発明のアクリル系ポリマーを得る場合に用いる重合方法は、特に限定されず、従来のアクリル系ポリマーの重合に用いる方法が樹脂の用途に応じて適宜選択される。
本発明にかかるアクリル系ポリマーは、以上のように構成されているので、従来のものに比べ、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れたものとすることができる。
また、本発明にかかる（メタ）アクリル酸誘導体は、重合または他のモノマーと共重合させることによって上記本発明のアクリル系ポリマーを得ることができる。
また、本発明にかかる（メタ）アクリル酸誘導体は、重合または他のモノマーと共重合させることによって上記本発明のアクリル系ポリマーを得ることができる。
以下に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
2-デカヒドロナフトールは、ナフトールの水素添加によって合成され、水素添加の際の立体選択性が高くないため、下記式（６）に示すように立体構造が異なる4種類の異性体の混合物として得られる。
2-デカヒドロナフトールは、ナフトールの水素添加によって合成され、水素添加の際の立体選択性が高くないため、下記式（６）に示すように立体構造が異なる4種類の異性体の混合物として得られる。
そこで、2-デカヒドロナフトール（２−ＤＨ、東京化成工業株式会社製）を溶媒としてのn-ヘキサンに溶解させて得られたn-ヘキサン溶液を−２０℃まで冷却して、結晶沈殿物を得た。
得られた結晶沈殿物（以下、「２−ＤＨ（ａ）」）、東京化成工業株式会社から入手した2-デカヒドロナフトール（以下、「２−ＤＨ（ｂ）」）、スガイ化学工業株式会社から入手した2-デカヒドロナフトール（以下、「２−ＤＨ（ｃ）」）のそれぞれについて、異性体の配合割合(重量比)を調べた結果を表１に示す。ここで、異性体の配合割合(重量比)は、ＮＭＲスペクトルにおける各異性体に特徴的な吸収の積分比から決定した。すなわち、各異性体は、ＮＭＲスペクトルの3.6、3.8、4.1 ppm付近に分裂したピークが観察される。これらのピークはいずれもアルコールのヒドロキシル置換基と同一炭素上のメチン水素による吸収であり、高磁場側よりそれぞれ異性体I、異性体III、異性体IIに帰
属される。異性体IIIには、立体配置の異なる２種類の異性体が含まれ、それに加えていずれも平衡にある複雑な立体配座の分布をあわせもつ。したがって、NMRスペクトルではブロードなひとつの吸収として観測され、異性体IIIとして含まれる２種類の異性体をNMRによって区別することはできない。
得られた結晶沈殿物（以下、「２−ＤＨ（ａ）」）、東京化成工業株式会社から入手した2-デカヒドロナフトール（以下、「２−ＤＨ（ｂ）」）、スガイ化学工業株式会社から入手した2-デカヒドロナフトール（以下、「２−ＤＨ（ｃ）」）のそれぞれについて、異性体の配合割合(重量比)を調べた結果を表１に示す。ここで、異性体の配合割合(重量比)は、ＮＭＲスペクトルにおける各異性体に特徴的な吸収の積分比から決定した。すなわち、各異性体は、ＮＭＲスペクトルの3.6、3.8、4.1 ppm付近に分裂したピークが観察される。これらのピークはいずれもアルコールのヒドロキシル置換基と同一炭素上のメチン水素による吸収であり、高磁場側よりそれぞれ異性体I、異性体III、異性体IIに帰
属される。異性体IIIには、立体配置の異なる２種類の異性体が含まれ、それに加えていずれも平衡にある複雑な立体配座の分布をあわせもつ。したがって、NMRスペクトルではブロードなひとつの吸収として観測され、異性体IIIとして含まれる２種類の異性体をNMRによって区別することはできない。
上記表１から得られた２−ＤＨ（ａ）は、２−ＤＨ異性体Ｉのみからなるのに対し、入手した２−ＤＨ（ｂ）および２−ＤＨ（ｃ）は、いずれも複数の異性体の混合物であることがよくわかる。
続いて、２−ＤＨ（ａ）0.02 molのジクロロエタン溶液にトリエチルアミン3.0 g(0.03 mol)を加え、次に室温でメタクリル酸クロリド3.1g(0.03 mol)を滴下した。室温で2日間撹拌した後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ジクロロエタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロエタンをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝20：1)で精製してメタクリル酸−２−デカヒドロナフチルＡを得た。
メタクリル酸−２−デカヒドロナフチルは、下記式（７）
耐熱ガラス（登録商標パイレックス）管に、得られたメタクリル酸−２−デカヒドロナフチルＡ2.2ｇ(0.01mol)、開始剤としての2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.64mg(0.01mmol)，溶媒としてのトルエン10mLを入れ、凍結−脱気−融解のサイクルを繰り返し、溶存酸素を除いた後、脱気して熔封してアンプルとした。60℃に設定した恒温水槽中で所定時間重合を行った後、ドライアイスで冷却、アンプルを開封して、10〜20倍量のメタノール中に投入し、ポリマーを沈殿物として得た。
（比較例１）
アルコール原料として２−ＤＨ（ａ）に代えて２−ＤＨ（c）を用いた以外は、実施例１と同様してメタクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢを得た。
アルコール原料として２−ＤＨ（ａ）に代えて２−ＤＨ（c）を用いた以外は、実施例１と同様してメタクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢを得た。
得られたメタクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢは、図２に示す1H NMRのスペクトルデータから明らかなように２−ＤＨＭＡ異性体Ｉを４６％、２−ＤＨＭＡ異性体IIを４％、２−ＤＨＭＡ異性体III(２−ＤＨＭＡ異性体IIIは、立体配置の異なる2種類の２−ＤＨＭＡ異性体III aと２−ＤＨＭＡ異性体IIIbとを含むとともにいずれも平衡である複雑な立体配座の分布を合わせもつため、2種類の異性体を区別することは、NMRスペクトルがブロードなひとつの吸収として観測されるため難しい。)を５０％含んでいた。
上記のようにして得られたメタクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢを用いて、上記実施例１と同様にしてポリマーを沈殿物として得た。
上記のようにして得られたメタクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢを用いて、上記実施例１と同様にしてポリマーを沈殿物として得た。
（実施例２）
実施例１で得られた２−ＤＨ（ａ）0.02 molのジクロロエタン溶液にトリエチルアミン3.0g(0.03mol)を加え、次に室温でアクリル酸クロリド2.7g(0.03mol)を滴下した。室温で2日間撹拌した後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ジクロロエタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロエタンをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝20：1)で精製してアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＡを得た。
得られたアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＡは、下記式(８)
実施例１で得られた２−ＤＨ（ａ）0.02 molのジクロロエタン溶液にトリエチルアミン3.0g(0.03mol)を加え、次に室温でアクリル酸クロリド2.7g(0.03mol)を滴下した。室温で2日間撹拌した後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ジクロロエタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロエタンをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝20：1)で精製してアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＡを得た。
得られたアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＡは、下記式(８)
耐熱ガラス（登録商標パイレックス）管に、得られたアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＡ2.1ｇ(0.01mol)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.64mg(0.01mmol)，溶媒としてのトルエン10mLを入れ、凍結−脱気−融解のサイクルを繰り返し、溶存酸素を除いた後、脱気して熔封してアンプルとした。60℃に設定した恒温水槽中で所定時間重合を行った後、ドライアイスで冷却、アンプルを開封して、10〜20倍量のメタノール中に投入し、ポリマーを沈殿物として得た。
（比較例２）
アルコール原料として２−ＤＨ（ａ）に代えて２−ＤＨ（c）を用いた以外は、実施例２と同様してアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢを得た。
得られたアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢは、２−ＤＨＡ異性体Ｉを４６％、２−ＤＨＡ異性体IIを４％、２−ＤＨＡ異性体III(２−ＤＨＡ異性体IIIは、立体配置の異なる2種類の２−ＤＨＡ異性体III aと２−ＤＨＡ異性体IIIbとを含むとともにいずれも平衡である複雑な立体配座の分布を合わせもつため、2種類の異性体を区別することは、NMRスペクトルがブロードなひとつの吸収として観測されるため難しい。)を５０％含んでいた。
アルコール原料として２−ＤＨ（ａ）に代えて２−ＤＨ（c）を用いた以外は、実施例２と同様してアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢを得た。
得られたアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢは、２−ＤＨＡ異性体Ｉを４６％、２−ＤＨＡ異性体IIを４％、２−ＤＨＡ異性体III(２−ＤＨＡ異性体IIIは、立体配置の異なる2種類の２−ＤＨＡ異性体III aと２−ＤＨＡ異性体IIIbとを含むとともにいずれも平衡である複雑な立体配座の分布を合わせもつため、2種類の異性体を区別することは、NMRスペクトルがブロードなひとつの吸収として観測されるため難しい。)を５０％含んでいた。
上記のようにして得られたアクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢを用いて、上記実施例２と同様にしてポリマーを沈殿物として得た。
実施例１、2および比較例１、2で得られたポリマーのそれぞれのガラス転移温度(Tg)、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収率を求め、その結果を表２に示した。
実施例１、2および比較例１、2で得られたポリマーのそれぞれのガラス転移温度(Tg)、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収率を求め、その結果を表２に示した。
上記表２に示すように、Ｔｇが実施例1のポリマーの場合、146.1℃であったのに対し、比較例1のポリマーの場合、141.7℃であった。また、実施例２のポリマーの場合76.5℃であったのに対し、比較例２のポリマーの場合、69.2℃であった。このことから、モノマーとして２−ＤＨＭＡ，２−ＤＨＡを用いる場合、上記２−ＤＨＭＡ異性体Ｉあるいは２−ＤＨＡ異性体Ｉのみを用いれば、得られるポリマーのＴｇが高くなり、耐熱性に優れたアクリル系ポリマーを得られることがよくわかる。
（実施例３）
市販の1-デカヒドロナフトール（Aldrich社製、１−ＤＨ）を用い、実施例１に記載されている２−ＤＨＭＡの製造方法と同様の方法で、メタクリル酸1-デカヒドロナフチル(１−ＤＨＭＡ)を合成した。
市販の1-デカヒドロナフトール（Aldrich社製、１−ＤＨ）を用い、実施例１に記載されている２−ＤＨＭＡの製造方法と同様の方法で、メタクリル酸1-デカヒドロナフチル(１−ＤＨＭＡ)を合成した。
すなわち、1-デカヒドロナフトール0.02molのジクロロエタン溶液にトリエチルアミン3.0 g(0.03 mol)を加え、次に室温でメタクリル酸クロリド3.1g(0.03 mol)を滴下した。室温で2日間撹拌した後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ジクロロエタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロエタンをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝20：1)で精製して、メタクリル酸1-デカヒドロナフチルを得た（収率65.5 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3) 6.08 (
s, CH2 = C, 1H), 5.50-5.54(m, CH2 = C, 1H), 4.80-4.92(m, OCH), 0.85-2.08 (m, others, 22H)）。
s, CH2 = C, 1H), 5.50-5.54(m, CH2 = C, 1H), 4.80-4.92(m, OCH), 0.85-2.08 (m, others, 22H)）。
耐熱ガラス（登録商標パイレックス）管に、上記のようにして得られたメタクリル酸１-デカヒドロナフチル
2.2ｇ(0.01mol)、開始剤としての2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.64mg(0.01mmol)，溶媒としてのトルエン10mLを入れ、凍結−脱気−融解のサイクルを繰り返し、溶存酸素を除いた後、脱気して熔封してアンプルとした。60℃に設定した恒温水槽中で所定時間重合を行った後、ドライアイスで冷却、アンプルを開封して、10〜20倍量のメタノール中に投入し、ポリマーを沈殿物として得た。
得られたポリマーのＴｇを測定したところ、１６４．４℃であり、メタクリル酸−２−デカヒドロナフチルをモノマーとして用いたポリマーに比べ、かなり高い温度を示すことが判った。
2.2ｇ(0.01mol)、開始剤としての2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.64mg(0.01mmol)，溶媒としてのトルエン10mLを入れ、凍結−脱気−融解のサイクルを繰り返し、溶存酸素を除いた後、脱気して熔封してアンプルとした。60℃に設定した恒温水槽中で所定時間重合を行った後、ドライアイスで冷却、アンプルを開封して、10〜20倍量のメタノール中に投入し、ポリマーを沈殿物として得た。
得られたポリマーのＴｇを測定したところ、１６４．４℃であり、メタクリル酸−２−デカヒドロナフチルをモノマーとして用いたポリマーに比べ、かなり高い温度を示すことが判った。
（実施例４）
デカリン13.8g(0.10mol)、N-ヒドロキシフタルイミド1.63 g(0.01mol)およびCo(acac)20.129 g(5.0×10-4mol)を酢酸150mLに加え、酸素雰囲気下、60℃で15時間加熱撹拌した。反応混合物をジエチルエーテル150mL(50mL×3)で抽出し、ジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和するまで洗浄し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝4：1)で精製することによって9-デカロールを得た。得られた9-デカロールは、副生成物として、1および2-デカロールを含んでいた。
デカリン13.8g(0.10mol)、N-ヒドロキシフタルイミド1.63 g(0.01mol)およびCo(acac)20.129 g(5.0×10-4mol)を酢酸150mLに加え、酸素雰囲気下、60℃で15時間加熱撹拌した。反応混合物をジエチルエーテル150mL(50mL×3)で抽出し、ジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和するまで洗浄し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝4：1)で精製することによって9-デカロールを得た。得られた9-デカロールは、副生成物として、1および2-デカロールを含んでいた。
上記合成によって得られた副生成物として1および2-デカロールを含む9-デカロール1.3 g(8.4 x 10-3mol)の1,2-ジクロロエタン溶液にトリエチルアミン1.5 g(0.015mol)を加え、次に室温でメタクリル酸クロリド1.6g(0.015 mol)を滴下した。室温で2日間撹拌した後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ジクロロエタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロエタンをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝20：1)で精製して、メタクリル酸9-デカヒドロナフチルとメタクリル酸1および2-デカヒドロナフチルとの混合物を得た（収率35.7%(0.67g)）。また、得られたメタクリル酸9-デカヒドロナフチルとメタクリル酸1および2-デカヒドロナフチルの組成比は85：15であった。
耐熱ガラス（登録商標パイレックス）管に、上記のようにして得られたメタクリル酸９-デカヒドロナフチル
2.2ｇ(0.01mol)、開始剤としての2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.64mg (0.01mmol)，溶媒としてのトルエン10mLを入れ、凍結−脱気−融解のサイクルを繰り返し、溶存酸素を除いた後、脱気して熔封してアンプルとした。60℃に設定した恒温水槽中で所定時間重合を行った後、ドライアイスで冷却、アンプルを開封して、10〜20倍量のメタノール中に投入し、ポリマーを沈殿物として得た。
得られたポリマーのＴｇを測定したところ、１８０℃以上であり、メタクリル酸−２−デカヒドロナフチルをモノマーとして用いたポリマーに比べ、かなり高い温度を示すことが判った。
2.2ｇ(0.01mol)、開始剤としての2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.64mg (0.01mmol)，溶媒としてのトルエン10mLを入れ、凍結−脱気−融解のサイクルを繰り返し、溶存酸素を除いた後、脱気して熔封してアンプルとした。60℃に設定した恒温水槽中で所定時間重合を行った後、ドライアイスで冷却、アンプルを開封して、10〜20倍量のメタノール中に投入し、ポリマーを沈殿物として得た。
得られたポリマーのＴｇを測定したところ、１８０℃以上であり、メタクリル酸−２−デカヒドロナフチルをモノマーとして用いたポリマーに比べ、かなり高い温度を示すことが判った。
（参考例１）
二クロム酸ナトリウム二水和物60.0g(0.20mol)をDMSO（ジメチルスルフォキシド）600 mLに溶解し、上記２−ＤＨ（c）46.2 g(0.30 mol)を加え、次に0℃で濃硫酸43mLを滴下した。続いて、70℃で2時間加温した。反応液に水500mLを加え、ジエチルエーテル450mL(150mL×3)で抽出した。ジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルをエバポレーターで留去し、2-デカロン43.7 g(収率95.9 %)を得た（1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.93-2.42 (m, 16H)）。
二クロム酸ナトリウム二水和物60.0g(0.20mol)をDMSO（ジメチルスルフォキシド）600 mLに溶解し、上記２−ＤＨ（c）46.2 g(0.30 mol)を加え、次に0℃で濃硫酸43mLを滴下した。続いて、70℃で2時間加温した。反応液に水500mLを加え、ジエチルエーテル450mL(150mL×3)で抽出した。ジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルをエバポレーターで留去し、2-デカロン43.7 g(収率95.9 %)を得た（1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.93-2.42 (m, 16H)）。
つぎに、よく加熱乾燥した容器にマグネシウム片1.2g(0.05mol)と無水ジエチルエーテル5mLを入れ、これに対応するヨードおよびブロモメチル0.05molのジエチルエーテル溶液15mLのうち、2mLを加えた。反応が開始した後、氷浴下で残りのヨードメタン溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌して混合物を得た。
続いてこの混合物を上記で得た2-デカロン4.6g(0.03mol)のジエチルエーテル溶液15mLに滴下し、室温で1時間撹拌した。反応混合物を0℃に冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテル層を分取した。水層をジエチルエーテル45mL(15mL×3)で抽出し、合わせたジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝4：1)で精製し、2-メチル-2-デカヒドロナフトールを得た（収率83.3 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.75-1.89 (m, 19H)。なお、すべての反応は、窒素雰囲気下で行った。
続いてこの混合物を上記で得た2-デカロン4.6g(0.03mol)のジエチルエーテル溶液15mLに滴下し、室温で1時間撹拌した。反応混合物を0℃に冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテル層を分取した。水層をジエチルエーテル45mL(15mL×3)で抽出し、合わせたジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝4：1)で精製し、2-メチル-2-デカヒドロナフトールを得た（収率83.3 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.75-1.89 (m, 19H)。なお、すべての反応は、窒素雰囲気下で行った。
得られた2-メチル-2-デカヒドロナフトール0.02molの1,2-ジクロロエタン溶液にトリエチルアミン3.0g(0.03mol)を加え、次に室温でメタクリル酸クロリド3.1g(0.03mol)を滴下した。室温で2日間撹拌した後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ジクロロエタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロエタンをエバポレーターで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝20：1)で精製し、メタクリル酸2-メチル-2-デカヒドロナフチル(2-MDHMA：収率62.3 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ5.98-6.06 (m, CH2 = C, 1H), 5.45-5.54(m, CH2 = C, 1H),0.81-2.37(m, others, 19H))を得た。
（参考例２）
ブロモメチル0.05molに代えてブロモエチル0.05molを用いた以外は、上記参考例１と同様にして2-エチル-2-デカヒドロナフトール（収率82.6 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.78-1.91 (m, 21H)）を得た。
そして、得られた2-エチル-2-デカヒドロナフトールを用いて参考例１と同様にしてメタクリル酸2-エチル-2-デカヒドロナフチル(2-EDHMA：収率58.0 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ5.99-6.09 (m, CH2 = C, 1H), 5.45-5.54(m, CH2 = C, 1H),0.77-2.38(m, others, 21H) )を得た。
ブロモメチル0.05molに代えてブロモエチル0.05molを用いた以外は、上記参考例１と同様にして2-エチル-2-デカヒドロナフトール（収率82.6 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.78-1.91 (m, 21H)）を得た。
そして、得られた2-エチル-2-デカヒドロナフトールを用いて参考例１と同様にしてメタクリル酸2-エチル-2-デカヒドロナフチル(2-EDHMA：収率58.0 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ5.99-6.09 (m, CH2 = C, 1H), 5.45-5.54(m, CH2 = C, 1H),0.77-2.38(m, others, 21H) )を得た。
（参考例３）
ブロモメチル0.05molに代えてブロモ−n-プロピル0.05molを用いた以外は、上記参考例１と同様にして2-n-プロピル-2-デカヒドロナフトール（収率85.1 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.75-1.87 (m, 23H)）を得た。
そして、得られた2-n-プロピル-2-デカヒドロナフトールを用いて参考例１と同様にしてメタクリル酸2-n-プロピル-2-デカヒドロナフチル(2-PDHMA：収率44.0 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ5.98-6.08 (m, CH2 = C, 1H), 5.46-5.55(m, CH2 = C, 1H),0.83-2.41(m, others, 23H) )を得た。
ブロモメチル0.05molに代えてブロモ−n-プロピル0.05molを用いた以外は、上記参考例１と同様にして2-n-プロピル-2-デカヒドロナフトール（収率85.1 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.75-1.87 (m, 23H)）を得た。
そして、得られた2-n-プロピル-2-デカヒドロナフトールを用いて参考例１と同様にしてメタクリル酸2-n-プロピル-2-デカヒドロナフチル(2-PDHMA：収率44.0 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ5.98-6.08 (m, CH2 = C, 1H), 5.46-5.55(m, CH2 = C, 1H),0.83-2.41(m, others, 23H) )を得た。
（参考例４）
ブロモメチル0.05molに代えてブロモ−n-プロピル0.05molを用いた以外は、上記参考例１と同様にして2-イソプロピル-2-デカヒドロナフトール（収率37.6 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.72-1.88 (m, 23H)）を得た。
そして、得られた2-イソプロピル-2-デカヒドロナフトールを用いて参考例１と同様にしてメタクリル酸2-イソプロピル-2-デカヒドロナフチル(2-IPDHMA：収率24.8%, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ5.99-6.11 (m, CH2 = C, 1H), 5.44-5.55(m, CH2 = C, 1H),0.80-2.25(m, others, 23H) )を得た。
ブロモメチル0.05molに代えてブロモ−n-プロピル0.05molを用いた以外は、上記参考例１と同様にして2-イソプロピル-2-デカヒドロナフトール（収率37.6 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ0.72-1.88 (m, 23H)）を得た。
そして、得られた2-イソプロピル-2-デカヒドロナフトールを用いて参考例１と同様にしてメタクリル酸2-イソプロピル-2-デカヒドロナフチル(2-IPDHMA：収率24.8%, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ5.99-6.11 (m, CH2 = C, 1H), 5.44-5.55(m, CH2 = C, 1H),0.80-2.25(m, others, 23H) )を得た。
（参考例５）
メタクリル酸クロリド3.1g(0.03mol)に代えてアクリル酸クロリド2.7g(0.03mol)を用いた以外は、上記参考例１と同様にしてアクリル酸2-メチル-2-デカヒドロナフチル（：収率58.4 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3) 6.27-6.35 (m, CH 2 = CH, 1H), 5.99-6.12(m, CH2 = CH, 1H),5.70-5.77(m, CH 2 = CH, 1H),0.82-2.49(m, others, 19H)）を得た。
メタクリル酸クロリド3.1g(0.03mol)に代えてアクリル酸クロリド2.7g(0.03mol)を用いた以外は、上記参考例１と同様にしてアクリル酸2-メチル-2-デカヒドロナフチル（：収率58.4 %, 無色液体, 1H NMR(400 MHz, CDCl3) 6.27-6.35 (m, CH 2 = CH, 1H), 5.99-6.12(m, CH2 = CH, 1H),5.70-5.77(m, CH 2 = CH, 1H),0.82-2.49(m, others, 19H)）を得た。
（参考例６）
上記比較例１で得られたポリマーを窒素気流下、10℃/分の昇温速度で2-DHMAの単独重合体の熱重量分析を行い、その結果を図３（ａ）に示した。また、このポリマーを強酸であるｐ−トルエンスルホン酸の存在下で同様に熱重量分析を行い、その結果を図３（ｂ）に示した。
上記比較例１で得られたポリマーを窒素気流下、10℃/分の昇温速度で2-DHMAの単独重合体の熱重量分析を行い、その結果を図３（ａ）に示した。また、このポリマーを強酸であるｐ−トルエンスルホン酸の存在下で同様に熱重量分析を行い、その結果を図３（ｂ）に示した。
図３（ａ）に示すように、酸の不存在下では、ポリマーは、Tinit（重量減少の開始温度）＝ 252℃、T95（5%重量減少温度）＝ 276℃、Tmax （重量減少の微分曲線のピーク温度）＝ 301℃であったのに対し、図３（ｂ）に示すように、強酸の存在下では、Tinit ＝78℃、T95 ＝157℃、Tmax ＝179℃となり、分解開始温度は100℃以上も低くなっていることがわかる。
（参考例７）
上記参考例１〜４で得られた2-MDHMA、2-EDHMA、2-PDHMA、2-IPDHMAのそれぞれについて比較例１と同様にしてポリマーを得たのち、各ポリマーについて上記参考例６と同様にしてｐ−トルエンスルホン酸の不存在下、存在下のそれぞれの分解曲線を図４（ａ）、（ｂ）に示した。また、各ポリマーの分解温度は表３に示す通りであった。
上記参考例１〜４で得られた2-MDHMA、2-EDHMA、2-PDHMA、2-IPDHMAのそれぞれについて比較例１と同様にしてポリマーを得たのち、各ポリマーについて上記参考例６と同様にしてｐ−トルエンスルホン酸の不存在下、存在下のそれぞれの分解曲線を図４（ａ）、（ｂ）に示した。また、各ポリマーの分解温度は表３に示す通りであった。
上記表３から、側鎖アルキルエステルのα位にアルキル基を導入すると、酸不存在下では、アルキル基がかさ高くなるにつれて、分解温度が下がる傾向にあるがそれほど大きな差ではないのに対し、酸存在下では、主鎖の解重合型の分解ではなく、側鎖アルキルエステルからのオレフィン脱離が優先的に起こるため、分解温度がかなり低温化する。したがって、側鎖アルキルエステルのα位にアルキル基を導入すると、レジスト型材料として有用であると思われる。
（参考例８）
比較例１で得たメタクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢあるいは参考例１で得られた2-MDHMAと、他のモノマーとしてのメタクリル酸アダマンチル（ＡｄＭＡ）とを用いて、表４に示す配合割合の共重合体を得た。得られたポリマーのTinitおよびTmaxを測定し、その結果を、実施例４で得たポリマ−のTinitおよびTmax とともに表４に合わせて示した。
比較例１で得たメタクリル酸−２−デカヒドロナフチルＢあるいは参考例１で得られた2-MDHMAと、他のモノマーとしてのメタクリル酸アダマンチル（ＡｄＭＡ）とを用いて、表４に示す配合割合の共重合体を得た。得られたポリマーのTinitおよびTmaxを測定し、その結果を、実施例４で得たポリマ−のTinitおよびTmax とともに表４に合わせて示した。
なお、上記実施例、比較例および参考例において、NMR測定には、JEOL JNM-A400 を使用した。GPC 測定は、東ソ−株式会社製CCPD RE-8000シリーズ分子量測定装置を用いてテトラヒドロフラン(THF)を溶出液として行った。標準ポリスチレンを用いて校正曲線を作成し、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を決定した。熱重量/示差熱分析(TG/DTA)にはセイコーインスツルメンツ株式会社製TG/DTA 6200を用い、窒素気流下、昇温速度10 oC/分で試料10 mgを用いて行った。示差走査熱量計(DSC)には、セイコーインスツルメンツ株式会社製DSC 6200 を用い、窒素雰囲気下、ガラス転移温度より約50℃高い温度までいったん加熱後室温以下まで急冷し、試料5 mgを用いて10 oC/分の昇温速度で行った。また、共重合のコモノマーとして用いたメタクリル酸メチル(MMA)およびスチレン(St)は使用直前に減圧蒸留した。メタクリル酸アダマンチルは文献に記載の方法で合成し[2]。重合開始剤として用いた2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)はメタノールより再結晶して用いた。
本発明にかかるアクリル系ポリマーは、透明性ならびに耐熱性を必要とする場合に好適に用いられ、具体的な用途として、特に限定されないが、たとえば、レンズ、プリズム、ミラーなどの工学部品、光ファイバーや通信レンズなどの光通信部材、光ディスク、偏光板、導光板、位相差フィルム、反射防止フィルム、視野角向上フィルムなどの光学機能板ならびにフィルム、液晶のセル間隔スペーサー、透明性表面塗装、ハードコートなどが挙げられる。
Claims (9)
- 下記式（１）
- 下記式（２）
- 請求項１に記載の（メタ）アクリル酸誘導体が重合または共重合されてなる（メタ）アクリル系ポリマー。
- 請求項２に記載の（メタ）アクリル酸誘導体のみが重合されてなるアクリル系ポリマー。
- 請求項２に記載の（メタ）アクリル酸誘導体と他のモノマーとが共重合されてなるアクリル系ポリマー。
- 下記式（３）
- 請求項６に記載の（メタ）アクリル酸誘導体が重合または共重合されてなる（メタ）アクリル系ポリマー。
- 下記式（４）
- 下記式（５）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005135664A JP2006312599A (ja) | 2005-05-09 | 2005-05-09 | （メタ）アクリル酸誘導体および（メタ）アクリル系ポリマー |
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| JP2005135664A JP2006312599A (ja) | 2005-05-09 | 2005-05-09 | （メタ）アクリル酸誘導体および（メタ）アクリル系ポリマー |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008248189A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物および樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 |
-
2005
- 2005-05-09 JP JP2005135664A patent/JP2006312599A/ja active Pending
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