JPH05117248A - （メタ）アクリル酸エステル残基含有トリアジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高屈折率で可撓性に優れ、光学素子用に適し
たポリマーを提供できるようにする。 【構成】 高屈折率で可撓性に優れ、光学素子用に適し
たポリマーを与えるモノマーは、構造式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_１及びＲ_２は低級
アルキレンである）を有する化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性及び光学的性質
に優れた樹脂を与えることのできる重合可能な化合物及
びその製造方法に関する。より詳しくは、新規な（メ
タ）アクリル酸エステル残基含有トリアジン化合物及び
その製造方法に関する。また、本発明は、（メタ）アク
リル酸エステル残基含有トリアジン化合物を含有する硬
化性組成物にも関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より紫外線硬化型樹脂は、塗料、家
具等のトップコート、印刷インキ、接着剤、歯科用レジ
ン、光ファイバー、フレネルレンズ等に広く用いられて
いる。

【０００３】ところで、紫外線硬化型樹脂を光ファイバ
ーやフレネルレンズ等の光学素子用に使用する場合に
は、紫外線硬化型樹脂が備えるべき性質として屈折率が
高いこと及び可撓性に優れていることが要求されている
が、このような要求を十分に満足するような紫外線硬化
型樹脂は見当たらなかった。このため、従来から広く用
いられている紫外線硬化型樹脂を変性すること等が試み
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、紫外線
硬化型樹脂の屈折率を更に高めようとした場合、可撓性
の低い脆い樹脂となる傾向があり、取扱い性が低下する
ばかりでなく、そのような樹脂で光学部品を成型すると
不良品率が高くなり結果的に生産性が低下するという問
題があった。例えば、屈折率を高めた紫外線硬化型樹脂
を使用してフレネルレンズを成型する場合には、レンズ
成型物を金型か脱型する際にレンズの欠けが生じて生産
性が低下したり、また、そのようなフレネルレンズをビ
デオプロジェクターに使用した場合に、光学系の構成部
材としてフレネルレンズと併用されるレンチキュラーレ
ンズとの接触により欠けが生じ、不良品のビデオプロジ
ェクターとなったりするという問題があった。更に、可
撓性が低下するので硬化時の収縮を緩和することができ
ず、フレネルレンズに反りが発生し、レンズとしての機
能を損なうという問題があった。このような問題が存在
するために、紫外線硬化型樹脂の屈折率をより高めるこ
とはできなかった。

【０００５】本発明は従来技術の問題点を解決し、高屈
折率で可撓性に優れ、光学的用途に適したポリマーの構
造単位となる化合物、その化合物の製造方法、その化合
物を含有する硬化性組成物及びそれから製造される光学
素子用ポリマーを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、（メタ）ア
クリル酸エステル残基と水酸基とを有する芳香族ジカル
ボン酸エステルとハロゲン化シアヌルとを反応させるこ
とにより得られる化合物を重合させて得られたポリマー
樹脂が光学的用途に適した性質を備えており、その化合
物及びポリマーにより上述の目的が達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、構造式（Ｉ）

【０００８】

【化４】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_１及びＲ_２は低級
アルキレンである）で表される化合物を提供する。

【０００９】本発明の化合物においては、重合性官能基
として分子末端にエチレン性不飽和結合を含む（メタ）
アクリル酸エステル残基が存在する。また、分子中に３
個のベンゼン環を有するので、本発明の化合物を重合さ
れることにより得られるポリマーの屈折率を高めること
ができ、更に、その中心にトリアジン骨格を有するので
ポリマーの靭性を高め、更に、ベンゼン環とトリアジン
骨格の間に存在するエーテル結合が十分な可撓性を付与
できると考えられる。

【００１０】なお、本発明において、Ｒ_１及びＲ_２の低
級アルキレンには直鎖又は分枝低級アルキレンが含まれ
る。また、Ｒ_１とＲ_２とは同種の低級アルキレンであっ
てもよいし、異種の低級アルキレンであってもよい。こ
のような、低級アルキレンとしては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、メチルエチレン等が例示できる。中
でも低級アルキレンとしては、構造式（Ｉ）の化合物を
重合して得られる樹脂に所望の物性を付与するため等の
点から、双方ともエチレンが好ましい。また、Ｒとして
は、重合性の点からＨが好ましい。

【００１１】本発明の化合物は、（メタ）アクリル酸エ
ステル残基と水酸基とを有する芳香族ジカルボン酸エス
テルとハロゲン化シアヌルとを反応させることにより製
造できる。即ち、構造式（Ｉ）

【００１２】

【化５】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_１及びＲ_２は低級
アルキレンである）で表される本発明の化合物は、構造
式（ＩＩ）

【００１３】

【化６】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_１及びＲ_２は低級
アルキレンである）で表されるの化合物と構造式（ＩＩ
Ｉ）

【００１４】

【化７】 （式中、Ｘはクロロ、ブロモ等のハロゲンである）で表
される化合物とを反応させることにより製造できる。こ
の場合、構造式（ＩＩ）の化合物は構造式（ＩＩＩ）の
化合物１モルに対して３〜５モルの比率で反応させるの
が好ましい。３モルよりも少ない場合には、構造式（Ｉ
ＩＩ）の化合物の活性ハロゲンが未反応で残存してしま
い、５モルより多い場合には、製造コストが上昇してし
まう。

【００１５】本発明の製造方法において、構造式（Ｉ
Ｉ）の化合物と構造式（ＩＩＩ）の化合物との反応は、
構造式（ＩＩ）の化合物の末端の水酸基の水素原子と構
造式（ＩＩＩ）のハロゲン原子とが脱ハロゲン化水素す
ることにより進行する。従って、この反応を、触媒とし
て脱酸剤の存在下で行うことが好ましい。このような脱
酸剤としては、一般に用いられているものから適宜選択
して使用することができる。例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソブチルア
ミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−
アミルアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルピペリジン等のＮ−アルキル置換−Ｎ含有環
式化合物等を使用することができる。これらの脱酸剤
は、構造式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対して２．５〜
５モルの比率で使用することが好ましい。

【００１６】また、反応は溶媒を用いて行うこともでき
る。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂
肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラハ
イドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル
類と使用ことができる。

【００１７】反応温度は、使用する原料物質や溶媒の種
類により異なるが、一般には６０〜１５０℃、より好ま
しくは８０〜１２０℃の範囲である。

【００１８】なお、反応は、重合防止のために重合禁止
剤の存在下で行うことが好ましい。このような重合禁止
剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミンを使用することができる。

【００１９】本発明の化合物は、前述したように重合性
官能基を有する。従って、本発明の化合物と光重合開始
剤、及び必要に応じてエチレン性不飽和化合物を含む組
成物は重合硬化してポリマーを与えることができる。こ
の硬化性組成物及びも本発明に包含される。

【００２０】即ち、本発明の硬化性組成物は、重合硬化
後に得られるポリマーに所望の物性を付与するために構
造式（Ｉ）

【００２１】

【化８】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_１及びＲ_２は低級
アルキレンである）で表される本発明の化合物を少なく
とも４０重量％含有する。４０重量％未満であると、得
られたポリマーが高い屈折率と高い可撓性とを同時に発
現できない。

【００２２】光重合開始剤としては、一般的な光重合開
始剤の中から適宜選択して使用することができるが、本
発明の化合物に配合した場合に貯蔵安定性がよいものが
好ましい。このような光重合開始剤としては、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキル
エーテル系光重合開始剤、２，２´−ジエトキシアセト
フェノン、４´−フェノキシ−２，２´−ジクロロアセ
トフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４´−イソプ
ロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４´−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン等のプロピルフェノン系光重合開始剤、ベ
ンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−エ
チルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン系光重合開始剤、その外にベンジルメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンやチオキサントン系の光重合開始剤等を使用すること
ができる。特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ベンジルメチルケタール等を好ましく使用す
ることができる。これらの光重合開始剤は１種、又は２
種以上を混合して使用することができる。また、光重合
開始剤の使用量は、その種類や、重合条件等により異な
り、実験的に最適な量を決定することができる。

【００２３】本発明の硬化性組成物は必要に応じて、そ
れから得られるポリマーの物性の改善のために、本発明
の化合物と共重合しやすいエチレン性不飽和化合物を多
くとも６０重量％の比率で含んでもよい。このようなエ
チレン性不飽和化合物としては、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ポリエステルジオール
の（メタ）アクリル酸エステル、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコー
ルとコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸等の２塩基酸とのポリエ
ステルジオールの（メタ）アクリル酸エステル、前述の
ジオール類と２塩基酸とε−カプロラクトンからなるラ
クトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリル酸
エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。これらのエチレン性不飽和化合物は必要に応じて
１種又は２種以上を任意の比率で混合して使用すること
ができる。

【００２４】本発明の硬化性組成物には、上述の成分の
外に種々の添加剤を配合することができる。例えば、重
合抑制剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡
剤、増粘剤、レベリング剤等を配合することができる。

【００２５】なお、本発明の硬化性組成物は上述した成
分を、光を遮断した容器内に仕込み均一に混合すること
により製造できる。

【００２６】このようにして製造された本発明の硬化性
組成物に、光源として高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ等を用いて紫外線を照射することによ
り重合硬化させてポリマーを得ることができる。この場
合、硬化性組成物に含まれる構造式（Ｉ）の化合物とし
ては、前述の製造方法に従って得られたものを精製する
ことなくそのまま使用することができる。即ち、このポ
リマーは、構造式（ＩＩ）の化合物と構造式（ＩＩＩ）
の化合物とを反応させて得られた未精製の反応物に、光
重合開始剤と必要に応じてエチレン性不飽和化合物とを
加え、光を照射して重合硬化させることにより得ること
ができる。

【００２７】このようにして得られたポリマーは、良好
な可撓性と高い屈折率を有する。従ってその性質を利用
して、各種光学部品や、ガラスや透明プラスチック等の
コーティング材等の光学素子用のポリマーとして使用す
ることができる。特に、フレネルレンズ材料として好ま
しく使用できる。

【００２８】

【作用】本発明の化合物においては、重合性官能基とし
て分子末端にエチレン性不飽和結合を含む（メタ）アク
リル酸エステル残基が存在し、また、分子中に３個のベ
ンゼン環を有し、更に、その中心にトリアジン骨格を有
し、加えてベンゼン環とトリアジン骨格の間にエーテル
結合が存在するので、ポリマーを与えることができ、し
かも、そのポリマーの屈折率を高めるとともに靭性をも
高め、更に、ポリマーに十分な可撓性を付与することが
可能となる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を
表している。

【００３０】実施例１ 構造式（ＩＶ）

【００３１】

【化９】 の化合物５５４部及びＮ−ニトロソジフェニルアミン
０．２部からなる溶液に、塩化シアヌル９２部を添加し
て得られた混合物に、室温下で攪拌しながら炭酸ナトリ
ウム（粒径１００メッシュ以下）１８０部を添加した。
その混合物を、反応温度が８０℃を超えないように維持
しながら１時間攪拌し、ついで９０℃まで反応温度を上
昇し、この温度で４時間攪拌した。

【００３２】次に、反応混合物を６０℃にまで冷却した
後、トリエチルアミン１０．１部を添加し、６０〜７０
℃の温度に保持しながら１時間攪拌した。

【００３３】得られた反応混合物を１５００部の水中に
注ぎ入れ、下層の有機層を分取した。この有機層を２０
０部の水で３回洗浄し、ついでトルエン２００部で希釈
した後、無水硫酸マグネシウム２０部を投入し乾燥し
た。その後、トルエンを蒸去し、構造式（Ｉ）の化合物
を含有する淡黄色透明の液体４５３部を得た。

【００３４】なお、この淡黄色透明の液体は更に精製す
ることなく実施例２の重合反応に供した。

【００３５】実施例２ 実施例１で得られた淡黄色透明の液体９８部と１−ヒド
ロキシシクロヘキシルエニルケトン（チバ・ガイギー
（株）製、イルガキュアー１８４）２部とを、遮光した
容器内で混合し硬化性組成物を得た。

【００３６】この硬化性組成物に、高圧水銀灯（ランプ
出力８０Ｗ／ｃｍ）を平行に配した光源の下１５ｃｍの
位置で紫外線を照射し、２００μｍ厚のポリマーシート
を製造した。

【００３７】このたポリマーシートの屈折率をアッベ式
屈折率計（アタゴ製）を用いて計測したところ１．５５
３７の値を示した。

【００３８】また、このシートから幅１５ｍｍ，長さ７
０ｍｍの短冊を切り出し、引っ張り試験機（オートグラ
フ、島津制作所製）を用いて、サンプル長３５ｍｍ，引
っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎという引っ張り条件下で破断
伸度を測定したところ、１３％の破断伸度を示し、満足
すべき可撓性を示した。

【００３９】

【発明の効果】本発明の化合物によれば、高屈折率で可
撓性に優れ、光学素子用に適したポリマーを提供でき
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_１及びＲ_２は低級
   アルキレンである）で表される化合物。
2. 【請求項２】 構造式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_１及びＲ_２は低級
   アルキレンである）で表される化合物と構造式（ＩＩ
   Ｉ） 【化３】 （式中、Ｘはハロゲンである）で表される化合物を反応
   させることを特徴とする請求項１記載の化合物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 光重合開始剤と少なくとも４０重量％の
   請求項１記載の化合物とを含有する硬化性組成物。
4. 【請求項４】 更にモノマーとしてエチレン性不飽和化
   合物を６０重量％未満の量で含有する請求項３記載の硬
   化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項３又は４記載の硬化性組成物に光
   を照射して重合硬化させることにより得られる光学素子
   用ポリマー。