JP2015113297A - 化粧料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線防御効果に優れ、刺激が抑制された化粧料組成物を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）紫外線吸収成分、及び（Ｃ）水を含有する化粧料組成物。（Ａ）一般式（１）、（２）、（３）で表される、それぞれ構成単位（ａ）、（ｂ）（ｃ）を含み、共重合体中、（ａ）を１〜３０質量％、（ｃ）を５〜５５質量％含み、（ｂ）に対する（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ｂ））が０．０６〜１．４３である共重合体；

（Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素原子又はＣ１〜２のアルキル基、Ｒ¹⁰はＣ２〜４のアルキレン基、Ｒ¹¹はＣ８〜３０のアルキル基又はアルケニル基、Ｘ¹はＯＭ又はＮＨＣ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基）、Ｘ²はＮＲ¹²Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子等）又はＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴はヒドロキシ基を有するＣ２又はＣ３のアルキル基）、Ｘ³は酸素原子又はＮＨ、ｎは０〜３の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、化粧料組成物に関する。

地表には、約２９０〜４００ｎｍ波長の紫外線が到達し、皮膚の深部まで達し、光老化や皮膚癌を誘発する主な要因となることが指摘され、化粧料において紫外線防御効果に対する要求が高まっている（非特許文献１）。
紫外線防御を目的とした化粧料は、酸化チタンや酸化亜鉛などの微粉末による紫外線の散乱や、桂皮酸系油剤などによる紫外線吸収により、紫外線防御機能を発揮している。この中で、桂皮酸系油剤などは、紫外線防御効果が高いものの、肌が敏感な人には、ヒリヒリといった感覚刺激や、発赤、炎症を生じる場合がある。さらに、これらの紫外線吸収剤は油性であり、化粧料に配合する場合には、界面活性剤による乳化が必要であり、界面活性剤の併用により桂皮酸系油剤の皮膚への浸透が促進されるおそれがある。

桂皮酸系油剤等の紫外線吸収剤の刺激を緩和する技術としては、桂皮酸系油剤と特定の高分子を組み合わせて、桂皮酸系油剤の皮膚への浸透を抑制する技術（特許文献１、２）が知られている。桂皮酸系油剤の刺激を緩和するためには、第一に、桂皮酸系油剤の皮膚への浸透を抑制することが重要である。

南山堂、新化粧品化学、第２版、第１６０〜１６２頁

特開２００３−３２７７７８号公報 特開２００４−３３１５１１号公報

近年の健康意識、特に敏感肌意識の高まりを受けて、紫外線防御効果の高い紫外線吸収剤を含みながら、より刺激性の低い化粧料組成物が求められるようになってきた。
そこで、低分子の界面活性剤を用いないか、又はその使用量を低減し、両親媒性高分子化合物を用いた乳化化粧料組成物の開発が進められてきているが、上記特許文献等に記載された化粧料組成物は、いずれも近年の高い要求特性を満足し得るものではなく、依然として改善の余地がある。
従って、本発明は、紫外線吸収剤を安定に含有しつつ、紫外線吸収剤による皮膚への刺激が抑制された化粧料組成物に関する。

本発明者らは、特定の構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を特定の割合で含む共重合体と、紫外線吸収成分と、水とを組み合わせて用いることにより、紫外線防御効果に優れ、刺激が抑制された化粧料組成物が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する化粧料組成物に関する。
（Ａ）一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含み、
共重合体中、構成単位（ａ）を１質量％以上３０質量％以下、構成単位（ｃ）を５質量％以上５５質量％以下含み、
構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０６〜１．４３である共重合体；

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹¹は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ¹はＯＭ又はＮＨＣ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す）を示し、Ｘ²はＮＲ¹²Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数１又は２のアルキル基を示す。ただし、Ｒ¹²及びＲ¹³が同時に水素原子の場合を除く）又はＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴はヒドロキシ基を有する炭素数２又は３のアルキル基を示す）を示し、Ｘ³は酸素原子又はＮＨを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
（Ｂ）紫外線吸収成分、
（Ｃ）水。

本発明の化粧料組成物は、紫外線防御効果に優れ、しかも、刺激が抑制されたものである。

（Ａ）共重合体：
本発明で用いる成分（Ａ）の共重合体は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含むものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹¹は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ¹はＯＭ又はＮＨＣ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す）を示し、Ｘ²はＮＲ¹²Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数１又は２のアルキル基を示す。ただし、Ｒ¹²及びＲ¹³が同時に水素原子の場合を除く）又はＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴はヒドロキシ基を有する炭素数２又は３のアルキル基を示す）を示し、Ｘ³は酸素原子又はＮＨを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）

上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）は、上記式（１）で表される構造を有することから静電反発力を発現し、また上記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）と一般式（３）で表される構成単位（ｃ）が、特定の質量比を有することによって良好な親疎水バランスを示すことができる。かかる共重合体を紫外線吸収成分及び水とともに用いることにより、紫外線防御効果に優れ、刺激が緩和された化粧料組成物を得ることができる。

上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）は、下記一般式（４）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ）ともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（１）及び一般式（４）中におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸ¹は、すべて同義である。

式（１）及び式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ¹はＯＭ又はＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す）を示す。式（１）及び式（４）において、Ｒ¹及びＲ²は水素原子が好ましい。Ｒ³は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ¹はＯＭが好ましく、Ｍは水素原子が好ましい。

上記一般式（４）で表されるモノマーとして、具体的には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。なかでも、刺激感を緩和した化粧料組成物を得る観点から、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がさらに好ましい。

なお、上記一般式（４）で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式（１）で表される構成単位を誘導してもよい。上記一般式（４）で表されるモノマー以外のモノマーとは、例えば、エステル基やニトリル基を有するモノマーが挙げられ、加水分解することによってカルボキシル基を生成して上記一般式（１）で表される構成単位とすることができる。

成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ａ）は、高分子に水溶性を付与するために必要な構成単位である。構成単位（ａ）の含有量は、水溶性を付与する観点から、共重合体中に１質量％以上であって、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは４質量％以上である。成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ａ）の含有量は、良好な親疎水バランスを保持し、良好な乳化能を付与する観点から、共重合体中に３０質量％以下であって、好ましくは２７質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、またさらに好ましくは８質量％以下である。また、成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ａ）の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であって、好ましくは２〜２７質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは４〜１０質量％であり、またさらに好ましくは４〜８質量％である。

上記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）は、下記一般式（５）で表されるモノマー（以下、モノマー（ｂ）ともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（２）及び一般式（５）中におけるＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＸ²は、すべて同義である。

式（２）及び式（５）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ²はＮＲ¹²Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数１又は２のアルキル基を示す。ただし、Ｒ¹²及びＲ¹³が同時に水素原子の場合を除く）又はＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴はヒドロキシ基を有する炭素数２又は３のアルキル基を示す）を示す。式（２）及び（５）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子が好ましい。
モノマー（ｂ）として、具体的には、ジメチルアクリルアミド（Ｘ²＝ＮＲ¹²Ｒ¹³：Ｒ¹²及びＲ¹³はメチル基）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｘ²＝ＮＲ¹²Ｒ¹³：Ｒ¹²は水素原子、Ｒ¹³はヒドロキシエチル基）、アクリル酸ヒドロキシエチル（Ｘ²＝ＯＲ¹⁴：Ｒ¹⁴はヒドロキシエチル基）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｘ²＝ＯＲ¹⁴：Ｒ¹⁴はヒドロキシエチル基）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｘ²＝ＯＲ¹⁴：Ｒ¹⁴はヒドロキシプロピル基）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｘ²＝ＯＲ¹⁴：Ｒ¹⁴はヒドロキシプロピル基）等が挙げられる。これらのうち、良好な親疎水バランスを保持し、良好な乳化能を付与する観点から、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましく、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましく、ジメチルアクリルアミドがさらに好ましい。

なお、上記一般式（５）で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式（２）で表される構成単位を誘導してもよい。

成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｂ）の含有量は、親水性を向上させ、良好な親疎水バランスを保持し、良好な乳化能を付与する観点から、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３３質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、またさらに好ましくは４４質量％以上である。成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｂ）の含有量は、良好な親疎水バランスを保持し、良好な乳化能を付与する観点から、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９２質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下であり、またさらに好ましくは８８質量％以下であり、よりさらに好ましくは８７質量％以下である。また、成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｂ）の含有量は、好ましくは３０質量％以上９３質量％以下であり、より好ましくは３３〜９２質量％であり、さらに好ましくは４０〜９０質量％であり、またさらに好ましくは４４〜８８質量％であり、よりさらに好ましくは４４〜８７質量％である。

上記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）は、下記一般式（６）で表されるモノマー（以下、モノマー（ｃ）ともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（３）及び一般式（６）中におけるＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｘ²及びｎは、すべて同義である。

式（３）及び式（６）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹¹は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ²は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは０〜３の整数を示す。式（３）及び式（６）において、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子が好ましく、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｘ²は酸素原子が好ましい。ｎは、成分（Ｂ）を乳化する観点から、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０である。Ｒ¹¹は、成分（Ｂ）を乳化する観点から、好ましくは炭素数１２以上であり、より好ましくは１４以上であり、さらに好ましくは１６以上であり、またさらに好ましくは１８以上であり、好ましくは２４以下であり、さらに好ましくは２２以下である。また、Ｒ¹¹は、炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１４〜２２のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。

なかでも、構成単位（ｃ）は、下記式（３'）で表される構成単位であるのが好ましく、かかる構成単位は下記式（６'）で表されるモノマーから誘導される。

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は、前記と同じ意味である。）

構成単位（ｃ）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。なかでも、構成単位（ｃ）は、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルがより好ましい。

なお、上記一般式（６）で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式（３）で表される構成単位を誘導してもよい。

成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｃ）の含有量は、浸透を抑制し粒子径を微細にする観点から、５質量％以上であり、好ましくは７質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは９質量％以上であり、よりさらに好ましくは４０質量％以上である。成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｃ）の含有量は、同様の観点から、５５質量％以下であり、好ましくは５３質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４８質量％以下である。また、成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｃ）の含有量は、５質量％以上５５質量％以下であり、好ましくは７〜５３質量％であり、より好ましくは８〜５０質量％であり、さらに好ましくは９〜４８質量％である。

成分（Ａ）の共重合体において、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、良好な親疎水バランスを保持する観点から、０．０６以上であって、好ましくは０．０７以上であり、より好ましくは０．０８以上であり、さらに好ましくは０．０９以上であり、またさらに好ましくは０．１以上であり、よりさらに好ましくは０．１１以上である。構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、同様の観点から、１．４３以下であって、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下であり、またさらに好ましくは１．０以下であり、よりさらに好ましくは０．９５以下である。
また、成分（Ａ）において、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、０．０６〜１．４３であり、好ましくは０．０７〜１．３であり、より好ましくは０．０８〜１．２であり、さらに好ましくは０．０９〜１．１であり、またさらに好ましくは０．１〜１．０であり、よりさらに好ましくは、０．１〜０．９５であり、さらに好ましくは０．１１〜０．９５である。

成分（Ａ）の共重合体において、構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））は、良好な親疎水バランスを保持する観点から、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは７以上であり、よりさらに好ましくは９以上であり、またさらに好ましくは１２以上である。構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））は、水溶性を付与する観点を保持する観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは２５以下である。また、構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））は、好ましくは４〜５０であり、より好ましくは５〜３０であり、さらに好ましくは７〜３０であり、よりさらに好ましくは９〜２５であり、またさらに好ましくは１２〜２５である。

成分（Ａ）の共重合体中において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
また、成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量は、良好な親疎水バランスを保持し乳化能を付与する観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは９８質量％以下であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、またさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、共重合体中に、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）以外の構成単位が、原料等に含まれる不純物等に由来するも場合を含む意味である。

成分（Ａ）の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）以外の構成単位を含んでもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋されていてもよいが、共重合体を効率的に油／水界面に吸着させる観点から、架橋されていないことが好ましい。

本発明で用いる成分（Ａ）の共重合体は、公知の合成方法により得ることができる。例えば、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得ることができる。

上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、モノマー全量に対し、０．５〜１０倍量が好ましい。

重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー全量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部がさらに好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。

本発明で用いる成分（Ａ）の重合体の重量平均分子量は、層状α−ゲルの調製を可能とする観点から、５，０００〜１００万が好ましく、７，０００〜５０万がより好ましく、１万〜２０万がさらに好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。

成分（Ａ）の共重合体の含有量は、紫外線防御効果を高め、刺激を抑制する観点から、化粧料組成物中に、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、よりさらに好ましくは０．９質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下であり、さらにより好ましくは４質量％以下であり、またさらに好ましくは３質量％以下である。
また、成分（Ａ）の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％であり、さらに好ましくは０．７〜６質量％であり、さらにより好ましくは０．９〜４質量％であり、またさらに好ましくは０．９〜３質量％である。

（Ｂ）紫外線吸収成分：
本発明で用いる成分（Ｂ）の紫外線吸収成分は、一般に化粧料に用いられるものであれば限定されるものでないが、成分（Ａ）による乳化を可能とする観点から、油溶性の紫外線吸収剤が好ましい。

油溶性の紫外線吸収剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
安息香酸系紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミノエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等が挙げられる。
アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。

桂皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられ、紫外線吸収効果を高める観点、及び刺激を抑制する観点から、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートが好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４'−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、紫外線吸収効果を高める観点、及び刺激緩和を抑制する観点から、２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキソロキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン等が好ましいものとして挙げられる。
更に、油溶性の紫外線吸収剤として、上記以外に、３−（４'−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボニリデン）−３−ペンタン−２−オン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン−ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体、ジメトキ−シベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が挙げられ、紫外線吸収効果を高める観点、及び刺激を抑制する観点から、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが好ましい。

これらの紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収効果を高める観点、及び刺激緩和を向上させる観点から、桂皮酸系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましく、桂皮酸系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有することがより好ましい。
成分（Ｂ）として、桂皮酸系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する場合、両者の質量比（桂皮酸系紫外線吸収剤／トリアジン系紫外線吸収剤）は、紫外線吸収効果を高める観点、及び刺激を抑制する観点から、１／１〜９／１が好ましく、２／１〜６／１がより好ましい。
また、紫外線吸収効果を高める観点、及び刺激緩和を向上させる観点から、成分（Ｂ）の紫外線吸収成分中、桂皮酸系紫外線吸収剤の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましい。

成分（Ｂ）の紫外線吸収成分の含有量は、良好な紫外線効果を付与し、成分（Ａ）との併用により刺激を抑制する観点から、化粧料組成物中に、好ましくは１質量％以上であり、１．２質量％以上がより好ましく、１．３質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上がよりさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは１．２〜２０質量％であり、さらに好ましくは１．３〜１０質量％であり、よりさらに好ましくは１．５〜５質量％である。
また、同様の観点から、化粧料組成物中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（（Ａ／（Ｂ）））は、好ましくは１／９〜５／５であり、より好ましくは２／８〜４／６であり、３／７〜４／６がさらに好ましい。

（Ｃ）水：
水の含有量は、良好な紫外線防御効果を付与し、刺激を抑制する観点から、化粧料組成物中に、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、化粧料組成物中に、４０〜９８質量％が好ましく、４５〜９６質量％がより好ましく、５０〜９５質量％がさらに好ましい。

本発明の化粧料組成物は、さらにその他の化粧料に通常用いられる有効成分や添加剤、例えば、アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸等の水溶性ビタミン類；オウバクエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、スギナエキス、茶エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、海藻エキス、マロニエエキス、カミツレエキス、ユズエキス、アスナロエキス、アルテアエキス、ローヤルゼリーエキス、ユーカリエキス、褐藻エキス、アスナロ抽出液等の動物や植物から得られる抽出液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の塩基；クエン酸、酒石酸、乳酸、リン酸、コハク酸、アジピン酸等の酸；カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸ナトリウム、オキサゾリン変性シリコーン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体等の増粘剤；油剤、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油；セチルジメチルブチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等のエーテル油；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタノイン等の紫外線吸収剤以外のエステル油などを含有することもできる。

通常、化粧料組成物中に紫外線吸収成分を乳化して配合するためには、通常乳化剤として低分子量界面活性剤を用いている。しかし、低分子量界面活性剤は、感覚刺激を誘発したり、紫外線吸収剤の浸透促進剤として働いてしまう可能性がある。
一方、本発明における成分（Ａ）の共重合体は、高分子量でありながら、界面活性剤と同じ働きをするため、低分子量界面活性剤と同じようなメカニズムで紫外線吸収成分を乳化可能でありながら、塗布後も浸透することなく肌の表面にとどまるため、乳化した紫外線吸収成分の浸透量も低減することが可能となる。また、多くの紫外線吸収成分をトラップすることができると考えられる。

本発明の化粧料組成物は、さらに界面活性剤を含有することができるが、良好な紫外線防御効果を付与し、刺激を抑制する観点から、化粧料組成物中、その含有量は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤を含有する場合、その含有量は、化粧料組成物中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がよりさらに好ましい。
また、界面活性剤として、アニオン界面活性剤を含有する場合、その含有量は、化粧料組成物中、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましく、実質含有しないのがさらに好ましい。

本発明の化粧料組成物は、通常の方法により製造することができる。具体的には、例えば、（Ａ）共重合体、及び（Ｂ）紫外線吸収成分を混合した系を可溶化状態にした後、（Ｃ）水を添加して冷却する方法、いわゆる転相乳化法を用いることができる。
本発明の化粧料組成物は、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料組成物であり、その乳化化粧料組成物中の乳化粒子の体積平均粒径は、紫外線防御効果を高め、刺激を抑制する観点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜９.５μｍがより好ましく、０．０７〜９μｍがさらに好ましく、０．１〜９μｍがよりさらに好ましい。なお、本発明において体積平均粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味するものであり、後述の方法で測定されるものである。

本発明の化粧料組成物は、適量を手に取り、あるいは、織物や不織布等に含ませても良く、頭皮を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。
また、実施例で用いた、上記構成単位（ａ）を誘導するモノマー（ａ）、構成単位（ｂ）を誘導するモノマー（ｂ）、構成単位（ｃ）を誘導するモノマー（ｃ）、溶媒及び開始剤の略称、及び各モノマーから誘導される構成単位の構造を表１に示す。

製造例１（共重合体１の製造）
表２に示すモノマー、開始剤及び溶媒を用いて、共重合体１を製造した。
すなわち、まず攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、イソプロパノール１２５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８２℃まで昇温した。別途、メタクリル酸（ＭＡＡ、和光純薬工業社製）１２．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、日本触媒社製）１３７．５ｇ、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ、新中村化学工業社製）１００．０ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−６０１」）０．８７５ｇ、及びイソプロパノール２５０.０ｇを均一に混合し、滴下速度２.０ｇ／min にて２時間かけて反応器内へ滴下した。滴下終了後、８２℃で４時間保持して熟成した。その後、得られた反応液を５０℃にて減圧乾燥し、イソプロパノールを留去して、共重合体１を得た。

製造例２（共重合体２〜９、１１〜１３の製造）
各モノマー、開始剤、溶媒、反応濃度を表２に示すようにする以外は、製造例１と同様にして、共重合体２〜９、１１〜１３を得た。

製造例３（共重合体１０の製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、イソプロパノール２３３．３ｇ、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業社製）５．０ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ、興人社製）５５．０ｇ、アクリル酸ベヘニル（ＢＥＡ、日油社製）４０．０ｇを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。その後、７８℃まで昇温し、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−６０１」）０．３５ｇをイソプロパノール１０.０ｇに溶解した溶液を添加した。７８℃で２時間保持して重合を行い、さらに４時間保持することにより熟成した。その後、得られた反応液を５０℃にて減圧乾燥し、イソプロパノールを留去して、共重合体１０を得た。

《重量平均分子量の測定》
得られた共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて０．５質量％溶液を調製し、これを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定の条件は、以下の通りである。
カラム：α−Ｍ（昭和電工社製）を２本直列に連結して使用した。
溶離液：Ｈ₃ＰＯ₄濃度６０mmol/Ｌ、かつＬｉＢｒ濃度５０mmol/Ｌ のＤＭＦ溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率計）
検量線：ポリスチレンを用いて作成した。
結果を表２に示す。

実施例１、比較例１〜２
表３に示す組成の化粧料組成物を製造し、乳化粒子の粒子径、紫外線吸収成分（パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル）の浸透量を測定した。結果を表３に併せて示す。

（製造方法）
（１）実施例１：
共重合体３ １ｇ及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２ｇを、８０℃にて、スパチュラで混合撹拌して溶解させる。次いで、８０℃に加熱したグリセリン １０ｇを添加し、８０℃で３０分撹拌する。さらに、２５℃の水酸化カリウム ０．０１ｇ及び精製水 ０．９９ｇの混合物を撹拌下添加し、残りの精製水８６ｇを撹拌下ゆっくり添加する。最後に、撹拌下２５℃まで冷却して、化粧料組成物を得た。

（２）比較例１：
ＰＯＥ(25)オクチルドデシルエーテル １ｇ及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２ｇを、８０℃にて、スパチュラで混合撹拌して溶解させる。次いで、８０℃に加熱したグリセリン １０ｇを添加し、８０℃で３０分混合撹拌する。さらに、８０℃の精製水 ８７ｇを撹拌下ゆっくり添加する。最後に、撹拌下２５℃まで冷却して、化粧料組成物を得た。

（３）比較例２：
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体液 ２０ｇ及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２ｇを、８０℃にて、スパチュラで混合撹拌する。次いで、８０℃に加熱したグリセリン １０ｇを添加し、８０℃で３０分撹拌する。さらに、８０℃の精製水 ６８ｇを撹拌下ゆっくり添加する。最後に、撹拌下２５℃まで冷却したが、乳化できなかった。

（評価方法）
（１）粒子径：
乳化粒子の粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００、ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて散乱光強度を測定し、それから体積平均粒径を求めた。これらの測定は、２５℃で行うものである。

（２）浸透量：
化粧料組成物のシリコン膜への浸透量を、ディフュージョンセルアレイシステム（イントロテック社製）を用いて評価した。まず、アクセプターセルとして４８穴プレート（ＭＵＬＴＩＷＥＬＬ ４８ｗｅｌｌ、ＦＡＬＣＯＮ社製）に、１．４２mLのＰＥＧ４００（試薬一級、和光純薬工業社製）生理食塩水（大塚生食注、大塚製薬工場社製）溶液（４０質量％）を計量する。次いで、１２．５cm×８．５cmのシリコーン膜（ＬＴＣ−Ｓ１−７５、リンテック社製）をアクセプターセルとドナーセルの間にセットする。さらに、アクセプターセル、シリコン膜、ドナーセルをディフュージョンセルアレイシステムにセットした後、ドナーセルの各セルに０．２mLの化粧料組成物を計量する。３２℃、撹拌下、上記シリコーン膜を通過した、３時間後のパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの浸透量をＨＰＬＣで測定する。
なお、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの浸透量が少ないほど、皮膚への刺激が抑制される。

（測定条件）
ＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｓ Ｍｏｄｕｌｅ、日本ウォーターズ株式会社製、Ｗａｔｅｒｓ ２４８９ ＵＶ／Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、日本ウォーターズ社製）
カラム：ＯＤＳカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＳＤ−３、ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
溶離液：９０ｖｏｌ％メタノール水溶液
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：３１０ｎｍ

実施例２〜１２、比較例３、４
実施例１と同様にして、表４に示す組成の化粧料組成物を製造し、粒子径及び浸透量を測定した。結果を表４に併せて示す。なお、比較例３、４は乳化できなかった。

実施例１３〜１５、比較例５、６
実施例１又は比較例１と同様にして、表５に示す組成の化粧料組成物を製造し、粒子径及び浸透量を測定した。結果を表５に併せて示す。

実施例１６
以下に示す組成の化粧料組成物を製造した。得られた化粧料組成物は、紫外線防御効果に優れ、刺激が抑制され、べたつきも抑制されたものであった。

（成分）
共重合体３ １．０（質量％）
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル
（ユビナール ＭＣ８０、ＢＡＳＦ社製） ７．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル
安息香酸ヘキシル混合物（ユビナール Ａ ＰＬＵＳ Ｂ、ＢＡＳＦ社製）
２．０
２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキソロキシ）−２−ヒドロキシ｝
−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
（チノソーブＳ、ＢＡＳＦ社製） ０．５
２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］
１，３，５−トリアジン（ユビナールT-150、ＢＡＳＦ社製） ０．５
グリセリン（８６％グリセリン、花王社製） １０．０
カルボキシビニルポリマー
（カーボポール９８０、Novenon社製） ０．１
水酸化カリウム（白色カセイフレーク、日本曹達社製） ０．０６
精製水 バランス
合計 １００

（製造方法）
共重合体３ １．０ｇ、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７ｇ、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル混合物 ２．０ｇ、 ２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキソロキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン ０．５ｇ、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン ０．５ｇを、８０℃にて、スパチュラで混合撹拌し、溶解させる。次いで、８０℃に加熱した、グリセリン １０ｇを添加し、８０℃で３０分撹拌する。さらに、２５℃の水酸化カリウム０．０１ｇ及び精製水０．９９ｇの混合物を撹拌下添加する。さらに、８０℃の精製水２８ｇをゆっくり添加する。最後に２５℃まで冷却して、エマルション相を調製する。
一方、精製水 ３９．９ｇに、カルボキシビニルポリマー ０．１ｇを撹拌下、分散させる。３０分保持した後、２５℃の水酸化カリウム０．０５ｇ及び精製水９．９５ｇの混合物を添加し、カーボポール相を調製する。
最後に、２５℃で、エマルション相、カーボポール相を撹拌混合し、化粧料組成物を得た。

Claims (5)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する化粧料組成物。
   （Ａ）一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含み、
   共重合体中、構成単位（ａ）を１質量％以上３０質量％以下、構成単位（ｃ）を５質量％以上５５質量％以下含み、
   構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０６〜１．４３である共重合体；
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹¹は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ¹はＯＭ又はＮＨＣ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す）を示し、Ｘ²はＮＲ¹²Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数１又は２のアルキル基を示す。ただし、Ｒ¹²及びＲ¹³が同時に水素原子の場合を除く）又はＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴はヒドロキシ基を有する炭素数２又は３のアルキル基を示す）を示し、Ｘ³は酸素原子又はＮＨを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
   （Ｂ）紫外線吸収成分、
   （Ｃ）水
2. 成分（Ｂ）が、桂皮酸系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化粧料組成物。
3. 成分（Ａ）の共重合体中において、構成単位（ｂ）の含有量が、３０質量％以上９３質量％以下である、請求項１又は２記載の化粧料組成物。
4. 成分（Ａ）の共重合体中において、構成単位（ｃ）の含有量が、７質量％以上５３質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料組成物。
5. 成分（Ａ）の共重合体中、構成単位（ｃ）において、Ｒ¹¹が炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料組成物。