CN101522733A - 氟化表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供重均分子量在1200至10000克每摩尔的范围内的氟化表面活性剂,其中该氟化表面活性剂包含至少一种以化学式(见右上)表示的组分或其盐,其中:R是H、-CH3或-CH2CO2H;m是值为0至11的整数。Z是由(甲基)丙烯酸全氟烷磺酰氨烷基酯与(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸或衣康酸的至少一种的共聚单元组成的二价链段。氟化表面活性剂中全氟烷磺酰氨烷基与羧酸基团的比值为0.5至3。还公开了制备该氟化表面活性剂的方法。
Description
背景技术
多年来氟化表面活性剂已广泛地应用于工业涂料中。氟化表面活性剂能够影响这些涂料的性质,例如润湿行为、流平特性及贮存稳定性(例如,关于相分离)。具体受影响的性质取决于例如每种表面活性剂的具体组成以及具体的涂料配方。作为可用的流平剂的表面活性剂降低制剂的表面能并且在干燥期间保持该表面能为几乎恒定的值。然而一般而言,表面活性剂降低溶剂或制剂之表面张力的能力(即,表面活性剂强度)对于确定该表面活性剂是否能在涂料配方中良好地起到流平剂作用几乎没有什么预测价值。
传统上广泛应用于工业涂料的许多氟化表面活性剂都包含长链的全氟烷基,例如全氟辛基。然而最近有一种弃用全氟辛基氟化表面活性剂的行业趋势,这导致了对新型表面活性剂的需求。
发明内容
一方面,本发明提供一种氟化表面活性剂,其重均分子量范围是1200至10000克每摩尔,其中该氟化表面活性剂包含至少一种由化学式(I)表示的组分:
或其盐,其中
R选自由-H、-CH3和-CH2CO2H组成的组;
m是值为0至11的整数;并且
Z是由以下物质组成的二价链段:
p个独立地由化学式(II)表示的二价基团:
其中
R1选自由-H和-CH3组成的组;
R2是具有1至4个碳原子的烷基;
Rf选自由-C4F9和
-C3F7组成的组;
n是值为2至11的整数;并且
p是值为1至18的整数;和
q个独立地由化学式(III)表示的二价基团:
或其盐,其中
R3选自由H、-CH3和
-CH2CO2H组成的组;
X选自由-H和
-CH2CH2CO2H组成的组;并且
q是值为1至35的整数;
其中该氟化表面活性剂具有
与
基团以k表示的合计总数,并且其中p/k值为0.5至3。
另一方面,本发明提供通过共聚由以下物质组成的组分来制备的氟化表面活性剂:
至少一种独立地由化学式(IV)表示的第一组分:
或其盐,其中
R选自由-H、-CH3和
-CH2CO2H组成的组;并且
m是值为0至11的整数;
至少一种独立地由化学式(V)表示的第二组分:
其中
R1选自由-H和-CH3组成的组;
R2是具有1至4个碳原子的烷基;
Rf选自由-C4F9和-C3F7组成的组;并且
n是值为2至11的整数;和
至少一种第三组分,独立地选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、衣康酸以及它们的盐组成的组;
其中
所述至少一种第一组分和所述至少一种第三组分具有
与
基团以j表示的合计总摩尔数,
所述至少一种第二组分的合计总摩尔数以g表示,并且
g/j在0.5至3的范围内;并且
其中选择所述至少一种第一、至少一种第二和至少一种第三组分的量,使氟化表面活性剂具有的重均分子量在1200至10000克每摩尔的范围内。在一些实施例中,共聚是在存在引发剂的情况下进行的,(例如,自由基引发剂)。
另一方面,本发明提供一种液体氟化表面活性剂浓缩物,包含溶解或分散(以此二者中至少一种方式)在液体载体中的根据本发明的氟化表面活性剂,液体载体包括水或有机溶剂(例如,水溶性有机溶剂)中的至少一种。在一些实施例中,基于液体氟化表面活性剂浓缩物的总重量,氟化表面活性剂在氟化表面活性剂浓缩物中的含量可以是至少10重量%、20重量%、30重量%、40重量%或者甚至是至少50重量%或更多。
另一方面,本发明提供包含水、聚合材料和根据本发明的氟化表面活性剂的制剂(例如,用于涂料)。
另一方面,本发明提供一种制备氟化表面活性剂的方法,该方法包括共聚由以下物质组成的组分:
至少一种独立地由化学式(IV)表示的第一组分:
或其盐,其中
R选自由-H、-CH3和
-CH2CO2H组成的组;并且
m是值为0至11的整数;
至少一种独立地由化学式(V)表示的第二组分:
其中
R1选自由-H和-CH3组成的组;
R2是具有1至4个碳原子的烷基;
Rf选自由-C4F9和-C3F7组成的组;并且
n是值为2至11的整数;和
至少一种第三组分,独立地选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、衣康酸以及它们的盐组成的组;
其中
所述至少一种第一组分和所述至少一种第三组分具有
与
基团以j表示的合计总摩尔数,
所述至少一种第二组分的合计总摩尔数以g表示,并且
g/j在0.5至3的范围内;并且
其中选择所述至少一种第一、至少一种第二和至少一种第三组分的量,使氟化表面活性剂具有的重均分子量1200至10000克每摩尔的范围内。在一些实施例中,共聚是在存在引发剂(例如,自由基引发剂)的情况下进行的。
在前述各方面的一些实施例中,Rf是-C4F9。在一些实施例中,R1和/或R3是-H。在一些实施例中,R2是-CH3。
根据和/或通过本发明的各方面制备的氟化表面活性剂通常显示出表面活性剂的相关特性(例如,润湿或流平),在许多情况下显示出流平特性,这使它们适合作为涂料添加剂,例如在地板涂饰剂配方中。此外,根据本发明的氟化表面活性剂在液体配方中通常具有高移动性,但在干燥或固化的涂层中移动性则相对低。
通常情况下,根据本发明的氟化表面活性剂在含水的配方中显示出表面活性剂特性。在一些实施例中,根据本发明的氟化表面活性剂22℃时在水中的溶解度按重量计为至少10ppm。
在一方面中,本发明提供一种降低液体(例如,水)的表面张力的方法,该方法包括掺混该液体与根据本发明的氟化表面活性剂,后者的量足以降低该液体的表面张力。
在本申请中:
“盐”指的是其阴离子来自酸且其阳离子来自碱的离子化合物。就羧酸而言,盐可以由例如化学式-CO2 -M+表示,其中M+表示单价阳离子,例如碱金属阳离子(如Li+、Na+、K+、Cs+)、NH4 +、有机铵阳离子、有机锍离子或有机鏻阳离子。
“水性的”指的是溶解于或分散于(此二者中至少一者)包含水和任选地包含一种或多种水溶性有机溶剂的液体材料中。
除非另有说明,否则所有的数值范围均包括其端值。
具体实施方式
根据本发明的氟化表面活性剂的重均分子量范围从1200、1500、1800、2000或甚至2500克每摩尔直到3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500甚至高达10000克每摩尔;例如,从1500至8000克每摩尔。在一些实施例中,根据本发明的氟化表面活性剂的重均分子量范围是1500至4000克每摩尔。根据本发明的氟化表面活性剂通常具有分子量和组成的分布。可以采用本领域技术人员已知的技术通过凝胶渗透色谱法(即,尺寸排阻色谱法)测定重均分子量。
根据本发明的氟化表面活性剂包含至少一种由化学式(I)表示的组分:
或其盐。
R选自由-H、-CH3和-CH2CO2H组成的组。在一些实施例中,R选自由-H和-CH2CO2H组成的组。在一些实施例中,R是-H。在一些实施例中,R是-CH2CO2H。
在化学式I中,m是值为0至11的整数(即,0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施例中,m是值为0至4的整数。在一些实施例中,m是0。
Z是由以下物质组成的二价链段:
p个独立地由化学式(II)表示的二价基团:
其中
R1选自由-H和-CH3组成的组;
R2是具有1至4个碳原子的烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基);
Rf选自由-C4F9和-C3F7组成的组(例如,全氟正丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正丙基或全氟异丙基);
n是值为2至11的整数(即,2、3、4、5、6、7、8、9、10或11);并且
p是值为1至18的整数(即,1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18);和
q个独立地由化学式(III)表示的二价基团:
或其盐,其中
R3选自由H、-CH3和
-CH2CO2H组成的组;
X选自由-H和-CH2CH2CO2H组成的组;并且
q是值为1至35的整数(即,1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35)。
在一些实施例中,n是值为2至6的整数。在一些实施例中,n是值为2至4的整数。在一些实施例中,R1和/或R3是-H。在一些实施例中,Rf是-C4F9。在一些实施例中,R2是-CH3。在一些实施例中,X是-H。
根据本发明的氟化表面活性剂具有
与
基团以k表示的合计总数,且p/k值是0.5至3(例如,0.75、1、1.25、1.33、1.66、2、2.3、2.4或2.66)。在一些实施例中,p/k值是1至3或甚至是2至3。在一些实施例中,p/k值是0.5至2或甚至是0.5至1.5。在一些实施例中,p/k值是0.75。
通常情况下,根据本发明的氟化表面活性剂在水性配方中显示出表面活性剂特性。根据本发明的氟化表面活性剂具有疏水基团与亲水基团之间的平衡(例如,p/k为0.5至3)和低的重均分子量(例如,1200至10000),这些是使它们在水性配方中具有可溶性或可分散性(至少二者中的一个)的因素。在一些实施例中,根据本发明的氟化表面活性剂22℃时在水中具有按重量计至少10份每一百万份(ppm)、按重量计至少100ppm或按重量计甚至为至少1000ppm的溶解度。
在一些实施例中,p个独立地由化学式II表示的二价基团和q个独立地由化学式III表示的二价基团或其盐无规共聚在二价链段Z中。
在一些实施例中,二价链段Z由p个以化学式II表示的二价基团和q个以化学式III表示的二价基团或其盐组成(即,以化学式II表示的二价基团不是独立选取的,以化学式III表示的二价基团不是独立选取的)。
根据本发明的氟化表面活性剂可以配制成浓缩物(例如,在水、溶剂或其组合中)。制备浓缩物的技术是本领域中众所周知的。
通常例如在存在引发剂的情况下,可通过共聚含有至少一种第一、至少一种第二和至少一种第三组分的混合物来制备根据本发明的氟化表面活性剂。在一些实施例中,根据本发明的氟化表面活性剂通过共聚由至少一种第一、至少一种第二和至少一种第三组分组成的组分来制备。术语“共聚”表示形成包含由每个第一、第二和第三组分所致的至少一个可识别的结构单元的聚合物或低聚物。通常所形成的聚合物或低聚物具有分子量和组成的分布。
第一组分是用于自由基聚合的含硫醇的链转移剂,由化学式(IV)表示:
或其盐;其中
R选自由-H、-CH3和-CH2CO2H组成的组;并且
m是值为0至11的整数(即,0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施例中,R选自由-H和
-CH2CO2H组成的组。在一些实施例中,R是-H。在一些实施例中,R是-CH2CO2H。在一些实施例中,m是值为0至4的整数。在一些实施例中,m是0。
第二组分是由化学式(V)表示的氟化的可自由基聚合的单体:
其中
R1选自由-H和-CH3组成的组;
R2是具有1至4个碳原子的烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基);
Rf选自由-C4F9和-C3F7组成的组(例如,全氟正丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正丙基或全氟异丙基);且
n是值为2至11的整数(即2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施例中,n是值为2至6的整数。在一些实施例中,n是值为2至4的整数。
第三组分是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、衣康酸、它们的混合物或它们的盐。在一些实施例中,第三组分是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羧乙酯、它们的混合物或它们的盐。在一些实施例中,第三组分是丙烯酸。
由化学式V表示的氟化的可自由基聚合的单体及其制备方法是本领域中已知的;(例如,参见美国专利Nos.2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人),其公开内容中涉及可自由基聚合的单体及其制备方法的部分以引用的方式并入本文)。由化学式IV表示的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、衣康酸和/或它们的盐可得自一般化学品供应商(例如,密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司),或者可以通过常规方法进行合成。
在一些实施例中,可以使用一种以上第一组分和/或一种以上第二组分和/或一种以上第三组分的混合物。在其它实施例中,可以使用一种第一组分、一种第二组分和一种第三组分。
第一和第三组分具有
与
基团以j表示的总摩尔数,第二组分具有以g表示的合计总摩尔数。则比例g/j应该是0.5至3(例如,0.75、1、1.25、1.33、1.66、2、2.3、2.4或2.66)、1至3或者甚至2至3。在一些实施例中,比例g/j是0.5至2或甚至0.5至1.5。在一些实施例中,g/j的值为0.75。此外,选择第一、第二和第三组分以及通常情况下的自由基引发剂的量,使得共聚组分的重均分子量从1200、1500、1800、2000或甚至2500克每摩尔直到3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500或甚至高达10000克每摩尔。在一些实施例中,共聚组分的重均分子量的值为1500至8000克每摩尔或者甚至为1500至4000克每摩尔。
第一、第二和第三组分的共聚通常是在存在添加的自由基引发剂的情况下进行的。可以使用诸如本领域中广为人知并使用的那些自由基引发剂来引发组分的聚合。自由基引发剂的例子包括偶氮化合物(例如,2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰基戊酸)、氢过氧化物(例如,异丙苯、叔丁基或叔戊基过氧化氢)、二烷基过氧化物(例如,二叔丁基或二异丙苯基过氧化物)、过氧化酯(例如,过苯甲酸叔丁酯或过氧邻苯二甲酸二叔丁酯)、二酰基过氧化物(例如,过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物)。当受热(或在某些情况下光解)时,这种自由基引发剂碎裂产生自由基,所述自由基加成到烯属不饱和键上并引发聚合。常见的引发剂残基的例子包括羟基、烷氧基(例如叔丁氧基)、酰氧基(例如,苯甲酰氧基)、氰烷基(例如,2-氰丙-2-基)以及它们的取代变型。
也可以使用自由基光引发剂来引发第一、第二和第三组分的聚合。适用的光引发剂包括安息香醚(例如,安息香甲醚或安息香丁醚);苯乙酮衍生物(例如,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮);以及酰基氧化膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如,二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦或特戊酰基膦酸二甲酯。
聚合反应可以在适合有机自由基聚合的任何溶剂中进行。组分在溶剂中可以为任何适宜的浓度(例如,基于反应混合物的总重量而言为约5重量%至约90重量%)。合适溶剂的示例性例子包括脂族和脂环族烃(例如,己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如,苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如,二乙基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙基醚)、酯(例如、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如,乙醇、异丙醇)、酮(例如,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)、亚砜(例如,二甲基亚砜)、酰胺(例如,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(例如,甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氯甲苯)以及它们的混合物。
聚合可以在适于实施有机自由基反应的任何温度下进行。本领域的技术人员根据诸如试剂溶解度、使用特定引发剂所需之温度和所需分子量等方面的考虑可以选择具体的温度和所使用的溶剂。虽然列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的,但通常合适的温度范围是约30℃至约200℃。对例如引发剂的浓度和活性、单体(即,第二和第三组分)的浓度、温度和链转移剂(即,第一组分)进行调整可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。
根据本发明的氟化表面活性剂可适用于多种应用当中。例如,根据本发明的氟化表面活性剂可以作为工业涂料添加剂使用,从而对基材表面提供更好的涂料(例如,水性涂料)润湿和/或流平,或者提供涂料配方内的组分(例如,增稠剂或颜料)的更好的分散性。
当用于水性配方时(例如,用于工业涂料),可以将根据本发明的氟化表面活性剂配制成水溶液或分散体,基于溶液或分散体的重量,其最终浓度例如为约0.001重量%至约1重量%(wt.%)、约0.001重量%至约0.5重量%或约0.01重量%至约0.3重量%。
水性配方(例如,用于工业涂料的)还可以包含至少一种聚合材料,通常是成膜性聚合物。合适聚合物的例子包括丙烯酸系聚合物(例如,聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)或聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸));聚氨酯(例如,脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯与聚酯二醇或聚醚二醇的反应产物);聚烯烃(例如,聚苯乙烯);苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物(例如,聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯);聚酯(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚己内酯);聚酰胺(例如,聚己二酰己二胺);乙烯基聚合物(例如,聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯);聚二烯(例如,聚(丁二烯/苯乙烯));包括纤维素醚和纤维素酯的纤维素衍生物(例如,乙基纤维素或乙酸/丁酸纤维素)、氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物以及它们的组合。制备这种聚合物的水乳液或乳胶的方法及材料是熟知的,有许多广泛的商业来源。在一个实施例中,本发明提供包含水、聚合材料和根据本发明或通过根据本发明方法制备的氟化表面活性剂的配方,其中聚合材料选自由丙烯酸系聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯以及苯乙烯与至少一种丙烯酸酯的共聚物组成的组。
水性配方还可以包含一种或多种共溶剂(例如,聚结溶剂),包括多元醇的醚(例如,乙二醇单甲基(或单乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇单甲基(或单乙基)醚、2-丁氧基乙醇(即,丁基溶纤剂)或二(丙二醇)甲基醚(DPM));亚烷基二醇和聚亚烷基二醇(例如,乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇);和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(可以按商品名称“TEXANOL”得自田纳西州金斯堡的Eastman化学公司的酯醇)。可以添加到配方中的其它能与水混溶的有机溶剂包括具有1至4个碳原子的醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇);酰胺和内酰胺(例如,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮);酮和酮醇(例如,丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇);醚(例如,四氢呋喃或二噁烷);1,3-二甲基-2-咪唑啉酮;以及它们的组合。
根据应用情况,水性配方还可以包含至少一种添加剂(例如,杀生物剂、填料、附加的流平剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、分散剂或防锈剂)。配方中还可以任选地包含至少一种颜料。
当将水性制剂施加于基材时,水和溶剂蒸发,聚合物粒子聚结形成连续的膜。通常施加水性制剂,干燥并任选地进行加热,留下具有固体涂层的成品。添加根据本发明的氟化表面活性剂可以通过提高涂料润湿基材的能力和/或通过在成膜期间容许水的均匀蒸发(即,流平)来改善一些配方的成膜特性。根据本发明的氟化表面活性剂还可以对最终的固体涂层赋予耐腐蚀特性,当基材为金属基材(例如,电子元件)时,这可以提供附加的优点。
可以通过添加根据本发明的氟化表面活性剂得以改善的水性涂料制剂包括地板抛光剂和涂饰剂、用于各种基材(例如,木质地板)的清漆、摄影胶片制造中应用的水性凝胶、汽车或海洋涂料(例如,底漆、底涂层或表涂层)、用于多孔基材(例如,木材、混凝土或天然石材)的密封剂、用于塑料镜片的硬质涂层、用于金属基材(例如,罐、卷筒、电子元件或标牌的涂层)、油墨(例如,用于钢笔或者用于凹版、丝网或热印刷的)以及用于电子器件制造中的涂料(例如,光致抗蚀剂油墨)。制剂可以是透明的或着色的。
可以通过本领域技术人员已知的多种方法施加水性涂料制剂(例如,刷涂、抹涂、刮棒涂布、喷涂、浸涂、凹版式涂布或辊涂)。
根据本发明的氟化表面活性剂可适用于碱性的水性涂料配方中,例如胺稳定的地板涂饰剂配方。
根据本发明的氟化表面活性剂还能适合用作清洗溶液中的添加剂,可以改善对表面和/或待清除的污染物的润湿。基于清洗溶液的重量而言,通常配制的清洗溶液包含约0.001至约1重量%或约0.001至约0.5重量%的表面活性剂。对于硬质表面的清洗,喷洒清洗溶液(例如,由喷雾瓶)或者以另外的方式将其施加到诸如窗玻璃、镜子或陶瓷地板砖等的硬质表面上,用纸或擦拭布将表面擦拭干净。也可以将受污染的部分浸泡或浸渍到清洗溶液中。对于在电子材料的制造中使用的清洗溶液,通常是将溶液放置在浴器中,或者浸渍电子部件,或者使电子部件在传送带上穿过浴器。
在任何前述的涂料或清洗液配方中,可以单独地使用根据本发明的氟化表面活性剂,或者与烃或有机硅表面活性剂或其它的氟化表面活性剂相结合,从而产生所需的表面张力降低或润湿性的改善。适用的辅助表面活性剂可见于例如“Industrial Applications Of Surfactants”(表面活性剂的工业应用,D.R.Karsa,Ed,皇家化学学会,伦敦)和M.Rosen的“Surfactants and Interfacial Phenomena”(表面活性剂和界面现象,Wiley-Interscience,纽约)中。
上述应用并不具有限制的意义,只是示例性的。通过以下的非限制性实例可进一步说明本发明的目标及优点,但不应将这些实例中引述的具体材料及其量以及其它的条件和细节理解为对本发明的不当限制。
实例
除非另有说明,否则在实例及说明书其它部分中的所有份数、百分数、比例等均为按重量计。在下面的实例中报告的丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙酯(MeFBSEA)与-C(O)OH和-C(O)O-基团之比为基于起始单体量的摩尔比。
在以下实例中,MeFBSEA是根据美国专利No.6,664,354(Savu)的实例2中A和B部分中的方法制备的,该内容以引用的方式并入本文,不同的是在B部分中使用4270kg的N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙醇、1.6kg的吩噻嗪、2.7kg的甲氧基氢醌、1590kg的庚烷、1030kg的丙烯酸、89kg的甲烷磺酸(代替三氟甲烷磺酸)和7590kg水。
重均分子量测定
实例1-10、12和17中的重均分子量是通过采用凝胶渗透色谱法(GPC)与线性聚苯乙烯聚合物标准进行比较确定的。
使用3微米苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子的300mm×7.5mm蒸馏柱(可以按商品名称“PLGEL 3μm MIXED-E”得自英国什罗普郡的聚合物实验室(Polymer Laboratories))和折射率检测器进行实例1-10中的GPC测量。采用重氮甲烷对每个未中和的低聚物的样品进行衍生化并蒸发至干。然后将样品以0.5%(重量/体积)的浓度溶解在稳定化的四氢呋喃中。将100微升体积的样品注入到蒸馏柱上,蒸馏柱温度为40℃。采用1毫升(mL)/分钟的流速。采用峰值平均分子量为7.3×106克每摩尔至1300克每摩尔的窄分散聚苯乙烯标准进行分子量校正。采用合适的GPC软件,利用分子量校正曲线的一阶多项式拟合进行校正及分子量分布的计算。
使用四根5微米苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子的300mm×7.5mm线性蒸馏柱(可以按商品名称“PLGEL”得自英国什罗普郡的聚合物实验室(Polymer Laboratories))进行实例12和17中的GPC测量,共聚物粒子的孔尺寸为10,000、1000、500和100埃。在45℃和10mL/min的氮流速下使用来自Polymer Laboratories的蒸发光散射检测器。用4mL四氢呋喃稀释在乙酸乙酯中含25%固体的50毫克(mg)低聚物样品,并用重氮甲烷进行处理。在氮流下干燥所得到的溶液,然后用四氢呋喃(UV级的,10mL)稀释样品,并通过0.45微米注射器过滤器进行过滤。将50微升体积的样品注入到蒸馏柱上,蒸馏柱温度为室温。采用1毫升/分钟的流速。采用峰值平均分子量为1.1×106克每摩尔至580克每摩尔的窄分散聚苯乙烯标准进行分子量校正。采用合适的GPC软件,利用分子量校正曲线的三阶多项式拟合进行校正及分子量分布的计算。
实例1
在500-mL烧瓶中掺混MeFBSEA(37克(g),0.09摩尔(mol))、丙烯酸(4.3g,0.06mol)和巯基琥珀酸(4.5g,0.03mol),用异丙醇(IPA)将混合物稀释到含大约50%固体。加入2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(0.1%),利用真空和氮脱气反应三次,在70℃氮气氛下加热六小时。加入另外的AIBN(0.05%),继续在70℃下再加热16小时。通过GPC确定聚合物的重均分子量为1800。MeFBSEA与-C(O)OH和-C(O)O-基团之比为0.75。
将反应物用IPA稀释到30%固体。添加二甲基乙醇胺(DMEOA)(12.6g,0.12mol)以中和酸,用去离子水将混合物进一步稀释到25%固体。在25%固体和50℃时,视觉确定混合物为单相透明和稳定的溶液。
在三种稀释水平上添加去离子水,从而提供包含1000份每一百万份(ppm)、100ppm和10ppm之中和的低聚物的溶液。
实例2-6
实例2-6如实例1中所述制备,不同的是使用表1(见下文)中所示的试剂及用量。
表1
实例 | MeFBSEA(g,mol) | 丙烯酸(g,mmol) | 巯基琥珀酸(g,mmol) | MeFBSEA与-C(O)OH和-C(O)O-基团的摩尔比 | 重均分子量量 |
2 | 61.6,0.15 | 4.3,0.06 | 4.5,0.03 | 1.25 | 2650 |
3 | 98.6,0.24 | 4.3,0.06 | 4.5,0.03 | 2 | 3700 |
4 | 98.6,0.24 | 8.6,0.03 | 4.5,0.03 | 1.33 | 3980 |
5 | 37,0.09 | 2.8,0.03 | 6.8,0.045 | 0.75 | 2040 |
6 | 61.6,0.15 | 6.5,0.09 | 4.5,0.03 | 1 | 2500 |
在25%固体和50℃时,视觉确定含有实例2、5和6的中和的低聚物的混合物为单相透明和稳定的溶液,而含有实例3和4的中和的低聚物的混合物为单相浑浊的溶液。通过GPC确定低聚物的重均分子量并列于表1(上文)。
实例7-10
实例7-10如实例1中所述制备,不同的是使用3-巯基丙酸代替巯基琥珀酸,使用表2(见下文)中所示的用量,并采用下文实例9和10中所述的稀释方法。
表2
实例 | MeFBSEA(g,mol) | 丙烯酸(g,mol) | 巯基丙酸(g,mol) | MeFBSEA与-C(O)OH和-C(O)O-基团的摩尔比 | 重均分子量量 |
7 | 37,0.09 | 4.3,0.06 | 3.2,0.03 | 1 | 2100 |
8 | 61.6,0.15 | 6.5,0.09 | 3.2,0.03 | 1.25 | 2580 |
9 | 98.6,0.24 | 4.3,0.06 | 3.2,0.03 | 2.66 | 4560 |
10 | 61.6,0.15 | 4.3,0.06 | 3.2,0.03 | 1.66 | 2640 |
在25%固体和50℃时,视觉确定含有实例7的中和的低聚物的混合物为单相透明和稳定的溶液;含有实例8的中和的低聚物的混合物为单相浑浊的溶液。对于实例9和10,使用IPA将IPA中的中和的低聚物从30%固体稀释到5%固体。在三种稀释水平上向每个实例(7-10)中添加去离子水,从而提供含有1000ppm、100ppm和10ppm中和的低聚物的溶液。对于实例9和10,1000ppm的溶液略微浑浊,100ppm和10ppm的溶液是透明的。
通过GPC确定实例7-10中制备的低聚物的重均分子量并列于表2(上文)。
采用杜诺依环法在20℃时用Kruss K-12张力计(可得自德国汉堡的Kruss GmbH)测量实例1-10的静态表面张力。对于含有1000ppm、100ppm和10ppm的每个实例之表面活性剂的溶液,所测定的表面张力以毫牛顿每米(mN/m)在表3中给出(见下文)。
表3
所测量的表面活性剂 | 表面张力1000ppm稀释(mN/m) | 表面张力100ppm稀释(mN/m) | 表面张力10ppm稀释(mN/m) |
实例1 | 23.0 | 30.7 | 45.9 |
实例2 | 22.1 | 30.5 | 48.2 |
实例3 | 23.4 | 32.8 | 52.3 |
实例4 | 22.9 | 34.6 | 49.7 |
实例5 | 22.4 | 31.2 | 50.7 |
实例6 | 21.9 | 31.2 | 47.7 |
实例7 | 21.2 | 30.4 | 45.6 |
实例8 | 22.9 | 34.9 | 52.1 |
实例9 | 21.6 | 28.9 | 52.4 |
实例10 | 22.4 | 33.0 | 49.8 |
比较例1
采用实例1中所述的工序,使用MeFBSEA(74g,0.18mol)和3-巯基丙酸(3.2g,0.03mol),省略丙烯酸。化合物在1000ppm、100ppm和10ppm时不溶于水,不能用来降低水的表面张力。
实例11-15
在4盎司的压力瓶中按表4中所示的量掺混MeFBSEA、丙烯酸和3-巯基丙酸。制备2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(400mg,2mmol)在乙酸乙酯(120g)中的溶液,将此溶液24g添加到实例11-14的每个中。制备2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(400mg,2mmol)在乙酸乙酯(120g)中的第二溶液,将此溶液24g添加到实例15中。以每分钟一升的速率用氮吹扫所得到的溶液50秒,然后在60℃旋转水浴和氮气氛下加热50小时。
通过在105℃通风烘箱中将大约一克的样品加热两个小时来确定每个实例的固体百分数;在这些条件下单体是完全挥发性的。由下式计算转化百分数:
转化百分数=100[(固体百分数×溶液的重量)/起始单体的重量]。
起始材料的量、MeFBSEA与-C(O)OH和-C(O)O-基团之比、转化百分数以及由起始材料的分子量和比例计算的理论分子量在表4中给出(见下文)。
表4
实例 | MeFBSEA(g,mmol) | 丙烯酸(g,mmol) | 巯基丙酸(g,mmol) | MeFBSEA与-C(O)OH和-C(O)O-基团的摩尔比 | 转化(%) | 分子量a量 |
11 | 7.60,18.5 | 0.33,4.6 | 0.51,4.8 | 2 | 98.9 | 1820 |
12 | 7.75,8.8 | 0.35,4.8 | 0.26,2.4 | 2.7 | 97.7 | 3540b |
13 | 7.29,17.7 | 0.29,4.0 | 0.15,1.4 | 2 | 98.2 | 3610 |
14 | 7.75,18.8 | 0.45,6.2 | 0.17,1.6 | 2.4 | 95.0 | 5330 |
15 | 7.6,18.5 | 0.51,7.1 | 0.12,1.1 | 2.3 | 95.7 | 7120 |
a理论分子量。b通过GPC测量的重均分子量为4100。
实例16
在4盎司的压力瓶中掺混MeFBSEA(7.6g,18.5mmol)、丙烯酸(0.33g,4.6mmol)和巯基琥珀酸(0.35g,2.3mmol),将在实例11-15中所述的作为第二溶液制备的2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(80mg,0.4mmol)在乙酸乙酯(24g)中的溶液添加到该混合物中。所得到的溶液用氮吹扫50秒,然后在60℃旋转水浴和氮气氛下加热50小时。根据实例11-15中的公式计算的转化百分数为100%。由起始材料的分子量和比例计算的低聚物的理论分子量为3580,MeFBSEA与-C(O)OH和-C(O)O-基团之比是2。
实例17
掺混MeFBSEA(372.0g,904.6mmol)、丙烯酸(16.3g,226mmol)、3-巯基丙酸(12.0g,113mmol)、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(4.0g,20.1mmol)和乙酸乙酯(1200g),将得到的溶液分到四个1夸脱的瓶中。以每分钟一升的速率用氮吹扫每个溶液两分钟,然后在60℃旋转水浴和氮气氛下加热44小时。掺混四个瓶的内容物并在减压下进行浓缩,从而得到422.4g液体。将一克该液体的样品在105℃下加热四小时,对残余物称重,确定该液体含92%固体。根据实例11-15中的公式计算的转化百分数为97%。由起始材料的分子量和比例计算的低聚物的理论分子量为3540,MeFBSEA与-C(O)OH和-C(O)O-基团之比为2.7。通过GPC测量的重均分子量为3810。
比较例(CE)2和3
采用实例11-15中所述的工序,使用2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)在乙酸乙酯中的第二溶液24g,使用表5中所示的各组分的量(见下文)。
表5
MeFBSEA(g,mmol) | 丙烯酸(g,mmol) | 巯基丙酸(g,mmol) | MeFBSEA与-C(O)OH和-C(O)O-基团的摩尔比 | 转化(%) | 分子量a量 | |
CE-2 | 7.6,18.5 | 0.50,6.9 | 0.06,0.056 | 2.5 | 100.6 | 14130 |
CE-3 | 7.6,18.5 | 0.50,6.9 | 0 | 2.67 | 98.7 | >20,000 |
a理论分子量
地板涂饰剂中的实例评价
从密苏里州堪萨斯城的Cook Composites and Polymers获得水基苯乙烯-丙烯酸乳液地板涂饰剂。该地板涂饰剂类似于Cook Compositesand Polymers以商品名称“SHIELD-8”销售的涂饰剂;不同的是其不含氟化表面活性剂或水溶胶乳液流平剂。
对于在地板涂饰剂中评价的每种表面活性剂(即,实例11至17和比较例CE-2和CE-3),在减压下除去乙酸乙酯,用水和二(丙二醇)甲基醚的50:50混合物将得到的低聚物稀释到约20%固体的水平,用少量的氢氧化钾中和。用水和二(丙二醇)甲基醚的50:50的混合物进一步将得到的溶液稀释到1%固体的水平。按照对地板涂饰剂提供200ppm低聚物的含量将此溶液添加到地板涂饰剂中。
将五mL含200ppm氟化表面活性剂的液体地板涂饰剂施加到12英寸×12英寸(30.48cm×30.48cm)预清洗的黑色乙烯基复合地板砖的中心,然后用一片纱布或棉布进行铺展,利用8字形笔划覆盖整个地板砖的表面面积,直到获得均匀的涂层。然后通过在地板砖对角之间擦拭地板涂饰剂划出“X”。反复进行此过程,直到总共施加五层涂料,在重复施加之前使每个涂料层干燥至少25-30分钟。
为进行比较,还对以商品名称“FLUORAD FC-129”购自3M公司的已用于商业地板涂饰剂中的氟化表面活性剂进行了评价,其在地板涂饰剂制剂中为200ppm。
湿润性(0-5级)
通过在最终涂料的干燥期间和之后目视检查涂层表面缺陷来确定润湿性能。较差的润湿性通常表现为凹陷、针孔和从地板砖边缘的涂层内缩等形式的表面缺陷。润湿性能值确定如下:
观察 | 等级 |
涂层完全去湿。涂层主要集中于小池中。 | 0 |
极度去湿。只有小面积的连续涂层。 | 1 |
主要是连续的涂层,然而,涂层有许多凹陷和/或针孔。来自边缘的显著拉伸。 | 2 |
涂层中有不多但是很明显的凹陷和/或针孔 | 3 |
极少数几个针孔是小凹陷;小的较低光泽的区域。 | 4 |
没有观察到凹陷、针孔或从边缘的内缩。在干燥时湿润涂层仍然保持平滑。整个表面上均匀光泽。 | 5 |
流平性(0-5级)
流平性能也是通过在最终涂料的干燥期间和之后目视检查涂层确定的。较差的流平性可以通过观察在涂布过程期间施加的8字笔划和“X”进行确定。涂层可能呈现出不均匀或具有施加笔划中的沟道。采用以下的标准评价流平性:
观察 | 等级 |
X和8字图案中的深沟道或沟槽 | 0 |
观察到X和所有的8字施加笔划;不均匀的涂层厚度 | 1 |
虽然涂层可能呈现平滑,但可以观察到X和所有的8字 | 2 |
明显观察到X和一些8字图案 | 3 |
微弱地观察到X,很少到没有8字图案 | 4 |
从任何角度都没有观察到X或8字 | 5 |
60°光泽
使涂布的地板砖经空气干燥7天,然后使用可以按商品名称“MICRO-TRI-GLOSS METER”得自佛罗里达州庞帕诺滩的保罗诺里斯加德纳有限公司(Paul N.Gardner Co.,Inc.)的BYK-Gardner光泽度计测量60°光泽度。报告的值是地板砖涂布表面上六处不同测量的平均。
表5
地板涂饰剂中的表面活性剂的评价
含氟表面活性剂成分 | 润湿性(0-5) | 流平性(0-5) | 60°光泽度 |
实例11 | 3 | 2 | n.d.a |
实例12 | 4 | 4 | 60 |
实例13 | 4 | 2 | 58 |
实例14 | 4 | 2 | 66 |
实例15 | 4 | 4 | 57 |
实例16 | 3 | 3 | 59 |
实例17 | 4 | 4 | 62 |
CE-2 | 1 | 1 | 68 |
CE-3 | 1 | 1 | 64 |
“FC-129” | 4 | 4 | 62 |
a 未确定
在室温下使用Wilhelmy铂板和玻璃样品容器在Kruss K-12张力计(可得自北卡罗来纳州夏洛特的Kruss USA)上测量实例18和19的静态表面张力。使用自动配液器和计算机逐渐稀释样品用于表面张力的测量。
实例18
如实例11-15中所述进行实例18的制备,使用MeFBSEA(7.60g,18.5mmol)、丙烯酸(0.33g,4.6mmol)、3-巯基丙酸(0.51g,4.8mmol)和乙酸乙酯中的2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(80mg,0.4mmol)。理论分子量及MeFBSEA与-C(O)OH和-C(O)O-基团的摩尔比与实例11的相同。加热反应40小时,而不是50小时。计算的转化为99%。使十克样品在氮流下蒸发两天,从而得到2.83g固体。将固体稀释到19.74%固体1:1甲醇/DPM,向5.07g此溶液中添加20%的氢氧化钠水溶液0.15g。加入去离子水以得到5000ppm的溶液,采用上述的方法测量表面张力。结果示于表6(见下文)。
表6
浓度(ppm) | 表面张力(mN/m) |
0 | 72.2 |
12.6 | 71.0 |
32.6 | 64.7 |
63.8 | 53.3 |
112.5 | 42.5 |
187.8 | 40.2 |
302.4 | 39.2 |
473.3 | 37.6 |
720.2 | 34.1 |
1060.6 | 31.5 |
1501.6 | 29.2 |
2028.8 | 27.9 |
2601.6 | 27.6 |
5000.0 | 22.6 |
实例19
如实例11-15中所述进行实例19的制备,使用实例12中所示的化合物及其量,变动的是使用丙烯酸β-羧乙酯(0.69g,4.8mmol)代替丙烯酸,反应加热时间是40小时而不是50小时。计算的转化为97%。使十克样品在氮流下蒸发两天,从而得到2.88g固体。将固体稀释到14.77%固体1:2甲醇/DPM,向6.77g此溶液中添加20%的氢氧化钠水溶液0.26g。加入去离子水以得到5000ppm的溶液,根据上述方法测量表面张力。结果示于表7(见下文)。
表7
浓度(ppm) | 表面张力(mN/m) |
0.0 | 71.9 |
12.6 | 69.4 |
32.6 | 66.3 |
63.8 | 63.2 |
112.5 | 59.7 |
187.8 | 55.9 |
302.4 | 51.4 |
473.3 | 46.7 |
720.2 | 42.4 |
1501.6 | 35.5 |
2028.8 | 33.9 |
2601.6 | 32.6 |
5000.0 | 30.3 |
在不偏离本发明的范围和精神的情况下,本领域技术人员可以对本发明进行各种修改和变动,应该理解的是,不应将本发明不当地限制为本文中给出的示例性实施例。
Claims (28)
1.一种氟化表面活性剂,其重均分子量范围是1200至10000克每摩尔,其中所述的氟化表面活性剂包含至少一种由化学式(I)表示的组分:
或其盐,其中
R选自由-H、-CH3和-CH2CO2H组成的组;
m是值为0至11的整数;并且
Z是由以下物质组成的二价链段:
p个独立地由化学式(II)表示的二价基团:
其中
R1选自由-H和-CH3组成的组;
R2是具有1至4个碳原子的烷基;
Rf选自由-C4F9和-C3F7组成的组;
n是值为2至11的整数;并且
p是值为1至18的整数;和
q个独立地由化学式(III)表示的二价基团:
或其盐,其中
R3选自由H、-CH3和-CH2CO2H组成的组;
X选自由-H和-CH2CH2CO2H组成的组;并且
q是值为1至35的整数;
其中所述氟化表面活性剂具有
与
基团以k表示的合计总数,并且其中p/k的值为0.5至3。
2.根据权利要求1所述的氟化表面活性剂,其中Z是由p个以化学式(II)表示的二价基团和q个以化学式(III)表示的二价基团组成的二价链段。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的氟化表面活性剂,其中R3是-H。
4.一种氟化表面活性剂,通过共聚由以下物质组成的组分来制备:
至少一种独立地由化学式(IV)表示的第一组分:
或其盐,其中
R选自由-H、-CH3和-CH2CO2H组成的组;并且
m是值为0至11的整数;
至少一种独立地由化学式(V)表示的第二组分:
其中
R1选自由-H和-CH3组成的组;
R2是具有1至4个碳原子的烷基;
Rf选自由-C4F9和-C3F7组成的组;并且
n是值为2至11的整数;和
至少一种第三组分,独立地选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、衣康酸、以及它们的盐组成的组;
其中
所述至少一种第一组分和所述至少一种第三组分具有
与
基团以j表示的合计总摩尔数,
所述至少一种第二组分的合计总摩尔数以g表示,并且
g/j在0.5至3的范围内;并且
其中选择所述至少一种第一、至少一种第二和至少一种第三组分的量,使所述氟化表面活性剂具有的重均分子量在1200至10000克每摩尔的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氟化表面活性剂,其中R是-H。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的氟化表面活性剂,其中R是-CH2CO2H。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氟化表面活性剂,其中R1是-H。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氟化表面活性剂,其中R2是-CH3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氟化表面活性剂,其中Rf是-C4F9。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的氟化表面活性剂,其中所述氟化表面活性剂的重均分子量的值为1500至8000克每摩尔。
11.根据权利要求10所述的氟化表面活性剂,其中所述氟化表面活性剂的重均分子量的值为1500至4000克每摩尔。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的氟化表面活性剂,其中所述氟化表面活性剂22℃时在水中的溶解度按重量计为至少10ppm。
13.根据权利要求12所述的氟化表面活性剂,其中所述氟化表面活性剂22℃时在水中的溶解度按重量计为至少1000ppm。
14.一种液体氟化表面活性剂浓缩物,包含根据权利要求1至13中任一项所述的氟化表面活性剂,所述氟化表面活性剂至少溶解或至少分散在液体载体中,所述液体载体包含水或有机溶剂中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的液体氟化表面活性剂浓缩物,其中基于所述液体氟化表面活性剂浓缩物的总重量,所述氟化表面活性剂的存在量为至少10重量%。
16.根据权利要求14所述的液体氟化表面活性剂浓缩物,其中基于所述液体氟化表面活性剂浓缩物的总重量,所述氟化表面活性剂的存在量为至少30重量%。
17.一种降低液体表面张力的方法,所述方法包括掺混所述液体与根据权利要求1至13中任一项所述的氟化表面活性剂,所述氟化表面活性剂的量足以降低所述液体的表面张力。
18.一种制剂,包含水、聚合材料、和根据权利要求1至13中任一项所述的氟化表面活性剂。
19.根据权利要求18所述的制剂,其中所述聚合材料选自由丙烯酸系聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯、以及苯乙烯与至少一种丙烯酸酯的共聚物组成的组。
20.一种制备氟化表面活性剂的方法,所述方法包括共聚由以下物质组成的组分:
至少一种独立地由化学式(IV)表示的第一组分:
或其盐,其中
R选自由-H、-CH3和-CH2CO2H组成的组;并且
m是值为0至11的整数;
至少一种独立地由化学式(V)表示的第二组分:
其中
R1选自由-H和-CH3组成的组;
R2是具有1至4个碳原子的烷基;
Rf选自由-C4F9和-C3F7组成的组;并且
n是值为2至11的整数;和
至少一种第三组分,独立地选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、衣康酸、以及它们的盐组成的组;
其中
所述至少一种第一组分和所述至少一种第三组分具有
与
基团以j表示的合计总摩尔数,
所述至少一种第二组分的合计总摩尔数以g表示,并且
g/j在0.5至3的范围内;并且
其中选择所述至少一种第一、至少一种第二和至少一种第三组分的量,使所述氟化表面活性剂具有的重均分子在1200至10000克每摩尔的范围内。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述方法包括共聚由一种第一组分、一种第二组分和一种第三组分组成的组分,所述第一组分由化学式(IV)表示,所述第二组分由化学式(V)表示,所述第三组分选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、衣康酸、以及它们的盐组成的组。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法,其中R是-H。
23.根据权利要求20或权利要求21所述的方法,其中R是-CH2CO2H。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法,其中R2是-CH3。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法,其中Rf是-C4F9。
26.根据权利要求20至25中任一项所述的方法,其中所述氟化表面活性剂的重均分子量在1500至4000克每摩尔的范围内。
27.根据权利要求20至26中任一项所述的方法,其中共聚是在存在自由基引发剂的情况下进行的。
28.根据权利要求20至27中任一项所述的方法,其中所述至少一种第三组分独立地选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、以及它们的盐组成的组。
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