CN104031224B - 一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚丙烯酸酯嵌段共聚物的合成技术领域，具体为一种聚丙烯酸酯‑聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，该制备方法包括丙烯酸酯大分子引发剂的制备、端羟基二嵌段共聚物的制备和聚丙烯酸酯‑聚氨酯热塑性弹性体的制备三个步骤。采用本发明的技术方案可对聚合物的结构和分子量及分子量分布进行控制，反应体系中所用的氧化态的过渡金属卤化物的浓度可以降到几十ppm甚至更低，可使得反应体系存在少量空气，所得弹性体的拉伸性能得到了有效提高，改善了丙烯酸酯嵌段共聚物拉伸性能不良的缺陷，适宜推广应用。

Description

一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸酯嵌段共聚物的合成技术领域，具体为一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
背景技术
传统的热塑性弹性体SBS、SIS是由聚苯乙烯硬段和橡胶态的聚丁二烯或聚异戊二烯组成，由于具有不饱和中间段的结构，该丁二烯类的热塑性弹性体的耐氧化性能较差，产品的使用温度(60-70℃)也相对较低。聚丙烯酸酯类热塑性弹性体的结构大都是以聚甲基丙烯酸甲酯为硬段、聚丙烯酸酯为软段，与SBS相比，聚丙烯酸酯类热塑性弹性体具有以下特点：
(1)丙烯酸酯热塑性弹性体由于聚(甲基)丙烯酸酯的大范围的性能比起传统的SBS、SIS更加有利。全丙烯酸酯热塑性弹性体的玻璃化转变温度能在一个很大的范围内变化(从丙烯酸异辛酯的-50℃到甲基丙烯酸异冰片酯的190℃)，这取决于酯基的烷基取代基。
(2)聚甲基丙烯酸烷基酯和聚丙烯酸烷基酯不相容，虽然在小分子烷基取代基和低分子量中有一些例外。
(3)与聚丁二烯类热塑性弹性体相比，丙烯酸酯类热塑性弹性体用聚丙烯酸酯代替软段聚丁二烯，使得分子主链上没有不饱和双键，合成的三嵌段共聚物热塑性弹性体在抗氧化、耐老化、透明性及耐油性等方面性能更加的优异。
目前国内关于丙烯酸酯热塑性弹性体的研究报道相对较少，并且相关报道制备的丙烯酸酯热塑性弹性体的拉伸性能较差。要得到性能优异的丙烯酸酯热塑性弹性体，就需要对聚合物的结构和聚合物分子量进行控制。活性聚合是控制聚合物分子量最理想的方法，通过活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物。
原子转移自由基聚合(ATRP)是活性聚合中的一种聚合技术，其以反应条件温和，适用单体范围宽，分子设计能力强而受到研究界的普遍重视，并被用于制备丙烯酸酯类嵌段共聚物。而限制ATRP规模化应用的主要问题是ATRP所需的催化剂为低氧化态的金属盐类(最有代表性的是卤化亚铜)，易被氧化，使用前需精制且用量很大。大量催化剂的使用不仅提高了成本，聚会后催化剂的脱除和再利用也是不易解决的问题，因此工业化难度大不易进行。
电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的出现解决了上述提到的问题，并且使原子转移自由基聚合向工业化又迈进了一步。ARGET ATRP是在体系中加入如辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖类等还原剂，将体系中少量的高价态金属络合物不断还原为低价态金属络合物，从而解决了ATRP中出现的易被氧化、用量大、脱除困难等问题，促进了ATRP的工业化生产。CN101456937A中公开了《聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法》，它是采用常规ATRP法制备两嵌段共聚物，存在催化剂用量大，不易脱除的问题。因此，开发一种采用ARGET ATRP法制备聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法是当前要研究的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中的常规ATRP法制备聚丙烯酸酯热塑性弹性体存在的问题，提供一种新型聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，该制备方法具有如下制备步骤：
(1)丙烯酸酯大分子引发剂的制备
将引发剂、单体、络合液、还原剂、溶剂加入到反应容器中，将反应体系抽真空，充氮气，在60-110℃下反应0.5-10h，制得丙烯酸酯大分子引发剂，分子量分布<2.0；
(2)端羟基二嵌段共聚物的制备
在步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中加入单体、络合液、还原剂、溶剂，将反应体系抽真空，充氮气，在60-110℃下反应0.5-10小时，制得端羟基二嵌段共聚物，分子量分布<2.0；
(3)聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备
将制得的端羟基嵌段共聚物用溶剂溶解，然后在催化剂存在条件下与异氰酸酯反应，制得聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤(1)中所述的引发剂为一个端基为Br，另一个端基为羟基的有机溴代化合物；步骤(1)和(2)中所述的单体为(甲基)丙烯酸酯类、含氟(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类或丙烯腈类中的一种；络合液为氧化态的过渡金属卤化物、配体和乙醇在常温下搅拌均匀而得；配体为五甲基二乙烯基三胺或三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的一种；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖中的一种；步骤(3)中的的异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
进一步，所述的引发剂为α-溴代异丁酸羟乙酯或α-溴代异丁酸羟丁酯中的一种。
进一步，所述步骤(1)和(2)中的单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。
进一步，所述步骤(1)中的氧化态的过渡金属卤化物为CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3中的一种；步骤(1)、(2)和(3)中的溶剂为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
进一步，所述步骤(3)中的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种，催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺或辛酸亚锡中的一种。
进一步，所述步骤(1)中所述的单体：引发剂的摩尔比为20:1-500:1，步骤(2)中所述的单体：丙烯酸酯大分子引发剂的摩尔比为20:1-500:1，步骤(1)和(2)中所述的单体：氧化态的过渡金属卤化物的摩尔比为1:0.0005-1:0.00005，氧化态的过渡金属卤化物：配体的摩尔比为1:10-1:30，氧化态的过渡金属卤化物：还原剂的摩尔比为1:10-1:25，溶剂用量为单体质量的50％。
进一步，所述步骤(3)中的端羟基嵌段共聚物中羟基与二异氰酸酯中异氰酸的摩尔比为1:1.0-2.0。
有益效果：
1、本发明利用ARGET ATRP法制备聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体，可以对聚合物的结构和分子量及分子量分布进行控制，反应体系中所用的氧化态的过渡金属卤化物的浓度可以降到几十ppm甚至更低，低浓度的氧化态过渡金属卤化物同时也降低了反应体系对空气的敏感性，可使得反应体系存在少量空气。
2、本发明先利用ARGET ATRP制备不同分子量和不同结构的端羟基聚丙烯酸酯嵌段共聚物，再将端羟基聚丙烯酸酯嵌段共聚物与异氰酸酯反应，可得到主链含有丙烯酸酯和氨酯的结构的新型聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体，所得弹性体的拉伸性能得到了有效提高，改善了丙烯酸酯嵌段共聚物拉伸性能不良的缺陷。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例一
以分子量16000的端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯为原料制备不同配比的聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体，其具有如下制备步骤：
(1)分子量为8000的端羟基聚丙烯酸丁酯大分子引发剂的制备
先配制络合液15g，在四口烧瓶中加入CuBr20.105g(0.47mmol)，PMDETA1.6293g(9.4mmol)，乙醇13.2657g；然后在装有温度计的500mL的四口烧瓶中加入丙烯酸丁酯100g(0.78mol)，引发剂α－溴代异丁酸羟丁酯3.3949g(0.0142mol，纯度为88％)，络合液12.4429g，还原剂Sn(EH)23.1606g(7.8mmol)，苯甲醚50g(单体质量的50％)，机械搅拌均匀混合，鼓泡5min排除体系中的氧气，在70℃的油浴锅中继续鼓泡反应3.5h，制得丙烯酸酯大分子引发剂，转化率为83％。
(2)端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的制备
用一步法制备端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为8000。
在步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中用注射器加入甲基丙烯酸甲酯83g(0.83mol)，还原剂Sn(EH)22.5217g(6.23mmol)，苯甲醚41.5g(单体质量的50％)，机械搅拌，在70℃鼓泡反应3h，制得端羟基二嵌段共聚物，转化率为92.7％。
用凝胶渗透色谱GPC测得该端羟基二嵌段共聚物的分子量Mn＝16900，分子量分布PDI＝1.66。此反应中CuBr2用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(3)聚丙烯酸酯-聚氨酯嵌段共聚物的制备
将步骤(2)制得的端羟基二嵌段共聚物称取10g(0.667mmol)溶于20g甲苯中，在完全溶解后的液体中加入0.0658g(0.296mmol)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(-NCO/-OH＝1.0:1)，再加入0.0260g催化剂二月桂酸二丁基锡，机械搅拌，放入90℃油浴锅中反应5h，最后得到聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体。
表1表示采用实施例1的技术方案所得的聚丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的拉伸性能，其中，样品1为实施例1的技术方案中加入的异氟尔酮二异氰酸酯的量为0时，所得的产物；样品3为实施例1的技术方案中加入的异氟尔酮二异氰酸酯中的异氰酸根和端羟基二嵌段共聚物的羟基的摩尔比为1.1时，所得的产物，样品4为实施例1的技术方案中加入的异氟尔酮二异氰酸酯中的异氰酸根和端羟基二嵌段共聚物的羟基的摩尔比为2.0时，所得的产物；由表中数据可知，当加入异氟尔酮二异氰酸酯后，聚合物的拉伸强度和断裂伸长率明显提高，当异氰酸根和羟基的摩尔比为1.1时，聚合物的拉伸性能最好。
表1聚丙烯酸酯(Mn＝16900)-聚氨酯共聚物的拉伸性能
a中-NCO表示二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔数，-OH表示聚丙烯酸酯嵌段共聚物中羟基的摩尔数。
实施例二
以分子量8000的端羟基聚丙烯酸异辛酯-b-聚苯乙烯为原料制备聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体，其具有如下制备步骤：
(1)分子量为5000的端羟基聚丙烯酸异辛酯大分子引发剂的制备
先配制络合液10g，在四口烧瓶中中加入CuBr20.007g(0.31mmol)，PMDETA1.0863g(6.27mmol)，乙醇8.9067g；然后在装有温度计的500mL的四口烧瓶中加入丙烯酸异辛酯100g(0.54mol)，引发剂α－溴代异丁酸羟乙酯4.7955g(0.023mol，纯度为92％)，络合液8.6571g，还原剂Sn(EH)22.1983g(5.4mmol)，苯甲醚50g(单体质量的50％)，机械搅拌均匀混合，鼓泡5min排除体系中的氧气，在70℃的油浴锅中继续鼓泡反应3.5h，制得丙烯酸酯大分子引发剂，转化率为82％。
(2)端羟基聚丙烯酸异辛酯-b-聚苯乙烯的制备
用一步法制备端羟基聚丙烯酸异辛酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为3000。
在步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中用注射器加入苯乙烯49.2g(0.47mol)，还原剂Sn(EH)22.3800g(5.9mmol)，苯甲醚24.6g(单体质量的50％)，机械搅拌，在110℃鼓泡反应3.5h，制得端羟基二嵌段共聚物，转化率为86.6％。
用凝胶渗透色谱GPC测得分子量Mn＝8400，分子量分布PDI＝1.41。此反应中CuBr2用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(3)聚丙烯酸酯-聚氨酯嵌段共聚物的制备
将步骤(2)制得的嵌段共聚物称取10g(1.19mmol)溶于20g甲苯中，在完全溶解后的液体中加入0.1140g(0.655mmol)甲苯二异氰酸酯(TDI)(-NCO/-OH＝1.1:1)，再加入0.0243g催化剂二月桂酸二丁基锡，机械搅拌，放入80℃油浴锅中反应3h，最后得到聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体。
表2表示采用实施例2的技术方案所得的聚丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的拉伸性能，其中，样品1为实施例2的技术方案中加入的TDI的量为0时，所得的产物；样品3为实施例2的技术方案中加入的TDI中的异氰酸根和端羟基二嵌段共聚物中的羟基的摩尔比为1.6时，所得的产物；样品4为实施例2的技术方案中加入的TDI中的异氰酸根和端羟基二嵌段共聚物中的羟基的摩尔比为2.0时，所得的产物，由表中数据可知，，当加入TDI后，聚合物的拉伸强度和断裂伸长率明显提高，当异氰酸根和羟基的摩尔比为1.6时，聚合物的拉伸性能最好。
表2聚丙烯酸酯(Mn＝8400)-聚氨酯共聚物的拉伸性能
a中-NCO表示二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔数，-OH表示聚丙烯酸酯嵌段共聚物中羟基的摩尔数。
实施例三
以分子量28000的端羟基聚丙烯酸乙酯-b-聚丙烯腈为原料制备不同配比的聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体，其具有如下制备步骤：
(1)分子量为16000的端羟基聚丙烯酸乙酯大分子引发剂的制备
先配制络合液20g，在四口烧瓶中加入CuBr20.14g(0.63mmol)，PMDETA2.1726g(12.5mmol)，乙醇17.6874g，然后在装有温度计的500mL的四口烧瓶中加入丙烯酸乙酯100g(1.0mol)，引发剂α－溴代异丁酸羟丁酯1.6974g(0.0071mol，纯度为88％)，络合液15.9428g，还原剂Sn(EH)24.0465g(1.0mol)，苯甲醚50g(单体质量的50％)，机械搅拌均匀混合，鼓泡5min排除体系中的氧气，在70℃的油浴锅中继续鼓泡反应3.5h，制得丙烯酸酯大分子引发剂，转化率为83％。
(2)端羟基聚丙烯酸乙酯-b-聚丙烯腈的制备
用一步法制备端羟基聚丙烯酸乙酯-b-聚丙烯腈嵌段共聚物，聚丙烯腈的分子量为12000。
在步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中用注射器加入丙烯腈62.25g(1.17mol)，还原剂Sn(EH)23.5645g(8.8mmol)，苯甲醚31.2g(单体质量的50％)，机械搅拌，在65℃鼓泡反应3h，制得端羟基二嵌段共聚物，转化率为92.7％。
用凝胶渗透色谱GPC测得该端羟基二嵌段共聚物的分子量Mn＝28700，分子量分布PDI＝1.36。此反应中CuBr2用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(3)聚丙烯酸酯-聚氨酯嵌段共聚物的制备
将步骤(2)制得的端羟基二嵌段共聚物称取10g(0.35mmol)溶于20g甲苯中，在完全溶解后的液体中加入0.0698g(0.28mmol)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(-NCO/-OH＝1.6:1)，再加入0.0260g催化剂二月桂酸二丁基锡，机械搅拌，放入80℃油浴锅中反应2.5h，最后得到聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体。
实施例四
以分子量36000的端羟基聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯为原料制备不同配比的聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体，其具有如下制备步骤：
(1)分子量为20000的端羟基聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子引发剂的制备
先配制络合液15g，在四口烧瓶中加入CuBr20.105g(0.47mmol)，PMDETA1.6293g(9.4mmol)，乙醇13.2657g；然后在装有温度计的500mL的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯100g(0.64mol)，引发剂α－溴代异丁酸羟乙酯1.1467g(5.4mmol)，络合液10.1429g，还原剂Sn(EH)22.5768g(7.8mmol)，苯甲醚50g(单体质量的50％)，机械搅拌均匀混合，鼓泡5min排除体系中的氧气，在80℃的油浴锅中继续鼓泡反应4.5h，制得丙烯酸酯大分子引发剂，转化率为86％。
(2)端羟基聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯的制备
用一步法制备端羟基聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物，聚甲基丙烯酸三氟乙酯的分子量为16000。
在步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中用注射器加入甲基丙烯酸三氟乙酯68.8g(0.41mol)，还原剂Sn(EH)21.6590g(4.10mmol)，苯甲醚34.4g(单体质量的50％)，机械搅拌，在75℃鼓泡反应3h，制得端羟基二嵌段共聚物，转化率为85％。
用凝胶渗透色谱GPC测得该端羟基二嵌段共聚物的分子量Mn＝35800，分子量分布PDI＝1.56。此反应中CuBr2用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(3)聚丙烯酸酯-聚氨酯嵌段共聚物的制备
将步骤(2)制得的端羟基二嵌段共聚物称取20g(0.56mmol)溶于40g甲苯中，在完全溶解后的液体中加入0.1242g(0.56mmol)异氟尔酮二异氰酸酯(-NCO/-OH＝2.0:1)，再加入0.0243g催化剂二月桂酸二丁基锡，机械搅拌，放入90℃油浴锅中反应5h，最后得到聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体。
实施例五
以分子量46000的端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸异冰片酯为原料制备不同配比的聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体，其具有如下制备步骤：(1)分子量为18000的端羟基聚甲基丙烯酸丁酯大分子引发剂的制备
先配制络合液15g，在四口烧瓶中加入CuBr20.105g(0.47mmol)，PMDETA1.6293g(9.4mmol)，乙醇13.2657g；然后在装有温度计的500mL的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯100g(0.71mol)，引发剂α－溴代异丁酸羟丁酯1.5088g(6.31mmol)，络合液11.3g，还原剂Sn(EH)22.8692g(7.08mmol)，苯甲醚50g(单体质量的50％)，机械搅拌均匀混合，鼓泡5min排除体系中的氧气，在75℃的油浴锅中继续鼓泡反应3h，制得丙烯酸酯大分子引发剂，转化率为90％。
(2)端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸异冰片酯的制备
用一步法制备端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸异冰片酯嵌段共聚物，聚甲基丙烯酸异冰片酯的分子量为28000。
在步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中用注射器加入甲基丙烯酸异冰片酯140g(0.63mol)，还原剂Sn(EH)22.5510g(6.30mmol)，苯甲醚70g(单体质量的50％)，机械搅拌，在80℃鼓泡反应4.5h，制得端羟基二嵌段共聚物，转化率为89％。
用凝胶渗透色谱GPC测得该端羟基二嵌段共聚物的分子量Mn＝46500，分子量分布PDI＝1.43。此反应中CuBr2用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(3)聚丙烯酸酯-聚氨酯嵌段共聚物的制备
将步骤(2)制得的端羟基二嵌段共聚物称取30g(0.65mmol)溶于40g甲苯中，在完全溶解后的液体中加入0.0597g(0.35mmol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(-NCO/-OH＝1.1:1)，再加入0.0243g催化剂二月桂酸二丁基锡，机械搅拌，放入90℃油浴锅中反应5h，最后得到聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体。
实施例六
以分子量12000的端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯为原料制备聚丙烯酸酯-氨酯共聚物。
(1)分子量为10000的端羟基聚丙烯酸丁酯大分子引发剂的制备
先配制络合液15g，在四口烧瓶中加入CuBr20.105g(0.47mmol)，PMDETA1.6293g(9.4mmol)，乙醇13.2657g；然后在装有温度计的500mL的四口烧瓶中加入丙烯酸丁酯100g(0.78mol)，引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯2.7159g(0.011mol)，催化剂络合物CuBr20.0871g(0.39mmol)和PMDETA1.3521g(7.8mmol)，还原剂Sn(EH)23.1606g(7.8mmol)，苯甲醚50g(单体质量的50％)，机械搅拌均匀混合，鼓泡5min排除体系中的氧气，在70℃的油浴锅中继续鼓泡反应3.5h，转化率为90％。
用凝胶渗透色谱GPC测得分子量Mn＝11000，分子量分布PDI＝1.29。此反应中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(2)端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的制备
用两步法制备端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为2000。
先配制络合液5g，在四口烧瓶中加入CuBr20.035g(0.16mmol)，PMDETA0.2716g(1.57mmol)，乙醇13.2657g；然后在装有温度计的500mL的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯16.3636g(0.16mol)，大分子引发剂端羟基聚丙烯酸丁酯90g(8.18mmol)，络合液2.6106g，还原剂Sn(EH)20.4972g(1.23mmol)，苯甲醚8.2g(单体质量的50％)，机械搅拌，70℃鼓泡反应3h，转化率为92.7％。用凝胶渗透色谱GPC测得分子量Mn＝15000，分子量分布PDI＝1.49。此反应中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(3)聚丙烯酸酯-聚氨酯嵌段共聚物的制备
将步骤(2)制得的嵌段共聚物称取10g(0.667mmol)溶于20g甲苯中，在完全溶解后的液体中加入0.0815g(0.367mmol)异氟尔酮二异氰酸酯(-NCO/-OH＝1.1:1)，再加入0.0240g催化剂二月桂酸二丁基锡，机械搅拌，放入90℃油浴锅中反应5h，最后得到聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征是：该制备方法具有如下制备步骤：
(1)丙烯酸酯大分子引发剂的制备
将引发剂、单体、络合液、还原剂、溶剂加入到反应容器中，将反应体系抽真空，充氮气，在60-110℃下反应0.5-10h，制得丙烯酸酯大分子引发剂；
(2)端羟基二嵌段共聚物的制备
在步骤(1)制得的丙烯酸酯大分子引发剂中加入单体、络合液、还原剂、溶剂，将反应体系抽真空，充氮气，在60-110℃下反应0.5-10小时，制得端羟基二嵌段共聚物；
(3)聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备
将制得的端羟基嵌段共聚物用溶剂溶解，然后在催化剂存在条件下与异氰酸酯反应，制得聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤(1)中所述的引发剂为一个端基为Br，另一个端基为羟基的有机溴代化合物；
步骤(1)和(2)中所述的单体为(甲基)丙烯酸酯类、含氟(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类或丙烯腈类中的一种；络合液为氧化态的过渡金属卤化物、配体和乙醇在常温下搅拌均匀而得；配体为五甲基二乙烯基三胺或三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的一种；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖中的一种；步骤(1)中的氧化态的过渡金属卤化物为CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3中的一种；步骤(3)中的异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种；
所述步骤(1)中所述的单体：引发剂的摩尔比为20:1-500:1，步骤(2)中所述的单体：丙烯酸酯大分子引发剂的摩尔比为20:1-500:1，步骤(1)和(2)中所述的单体：氧化态的过渡金属卤化物的摩尔比为1:0.0005-1:0.00005，氧化态的过渡金属卤化物：配体的摩尔比为1:10-1:30，氧化态的过渡金属卤化物：还原剂的摩尔比为1:10-1:25，溶剂用量为单体质量的50％。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征是：所述的引发剂为α-溴代异丁酸羟乙酯或α-溴代异丁酸羟丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征是：所述步骤(1)和(2)中的单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征是：所述步骤(1)、(2)和(3)中的溶剂为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺或辛酸亚锡中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中的端羟基嵌段共聚物中羟基与二异氰酸酯中异氰酸的摩尔比为1:1.0-2.0。
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