CN109212078B - 一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法 - Google Patents
一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109212078B CN109212078B CN201811163757.7A CN201811163757A CN109212078B CN 109212078 B CN109212078 B CN 109212078B CN 201811163757 A CN201811163757 A CN 201811163757A CN 109212078 B CN109212078 B CN 109212078B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rice
- solution
- gas chromatography
- adsorbent
- extraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 title claims abstract description 27
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 title claims abstract description 27
- FNRMMDCDHWCQTH-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine;3-chloropyridine;4-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC=C1.ClC1=CC=CN=C1.ClC1=CC=CC=N1 FNRMMDCDHWCQTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 title abstract 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 12
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- -1 pyridine-3-sulfonate-magnesium aluminum Chemical compound 0.000 claims abstract description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000005500 Clopyralid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000005595 Picloram Substances 0.000 claims abstract description 7
- HUBANNPOLNYSAD-UHFFFAOYSA-N clopyralid Chemical compound OC(=O)C1=NC(Cl)=CC=C1Cl HUBANNPOLNYSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- NQQVFXUMIDALNH-UHFFFAOYSA-N picloram Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=NC(C(O)=O)=C1Cl NQQVFXUMIDALNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 claims description 30
- 241000209094 Oryza Species 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 16
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 8
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000003260 vortexing Methods 0.000 claims description 7
- 239000005468 Aminopyralid Substances 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NIXXQNOQHKNPEJ-UHFFFAOYSA-N aminopyralid Chemical compound NC1=CC(Cl)=NC(C(O)=O)=C1Cl NIXXQNOQHKNPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JGKPBAFQXDHRCH-UHFFFAOYSA-N diazomethane;hexane Chemical compound C=[N+]=[N-].CCCCCC JGKPBAFQXDHRCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000002137 ultrasound extraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- 239000005558 Fluroxypyr Substances 0.000 claims description 5
- 239000005627 Triclopyr Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- MEFQWPUMEMWTJP-UHFFFAOYSA-N fluroxypyr Chemical compound NC1=C(Cl)C(F)=NC(OCC(O)=O)=C1Cl MEFQWPUMEMWTJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- REEQLXCGVXDJSQ-UHFFFAOYSA-N trichlopyr Chemical compound OC(=O)COC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl REEQLXCGVXDJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 claims description 4
- 239000012089 stop solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 3
- 238000012863 analytical testing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 5
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020038 Mg6Al2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000012421 spiking Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- ONDSBJMLAHVLMI-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyldiazomethane Chemical compound C[Si](C)(C)[CH-][N+]#N ONDSBJMLAHVLMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010029350 Neurotoxicity Diseases 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 206010044221 Toxic encephalopathy Diseases 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 238000001294 liquid chromatography-tandem mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000228 neurotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007135 neurotoxicity Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- CQSNULMCHIOCCX-UHFFFAOYSA-M sodium;pyridine-3-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CN=C1 CQSNULMCHIOCCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013529 tequila Nutrition 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及痕量有害物质分析检测的方法,具体涉及到一种测定稻米中二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸等五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法。方法步骤包括采用碱水为提取液超声提取样品中的五种目标物、以新型吡啶‑3‑磺酸根‑镁铝型水滑石吸附剂富集提取液中目标化合物、以酸溶解吸附剂实现目标物完全洗脱、以小剂量有机溶剂对化合物进行高效萃取,并在衍生后以气相色谱法快速分析测定。本方法所采用的新型吸附剂采用分散固相萃取的方式实现对目标物的高效选择性吸附,相较于固相萃取和凝胶渗透色谱前处理方式可以节省大量的时间;应用酸溶解吸附剂可实现目标物完全脱吸附;仅适用少量的有机溶剂萃取,具有显著的安全、环保优点和经济优势。
Description
技术领域
本发明涉及有害痕量物质分析检测的方法,具体涉及到一种同时测定稻米中痕量氨氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、二氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和三氯吡氧乙酸等五种氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法。
背景技术
氯代吡啶酸类除草剂具有高效、低毒的特点,近年来该类除草剂的销售和使用量一直处于上升通道,目前上市的品种有十余个。氨氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、二氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和三氯吡氧乙酸等五种氯代吡啶酸类除草剂是当前市场的五大产品,这五大产品2014年的总销售额为12.80亿美元,占该类除草剂13.28亿美元销售额的96.3%,拥有绝对的统治地位。
虽然该类除草剂总体上具有高效、低毒的特性,但研究表明该类除草剂对人体仍具有包括致癌、生殖及发育毒性、神经毒性和急性毒性等危害,同时其具有较长时间的半衰期以及可以残留于水、土壤和植物源性食品中,致使成为危害人体健康的潜在威胁。
当前,关于该类食品中该类除草剂检测的标准和文献较为常见,主要的检测方法集中于气相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱法和液相色谱-串联质谱法等,前处理方法主要为固相萃取法和凝胶渗透色谱法(GPC)。其中报道的固相萃取法中常用的固相萃取柱主要为Oasis HLB Cartridge(60mg,3mL)和Merk LiChrolut EN(200mg,3mL)两种,可选的商品化产品单一、种类有限、价格昂贵,且专属的选择性不强;凝胶渗透色谱法前处理过程极其地费时、低效以及耗费大量有机溶剂。
层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)是一种典型的具有超分子插层结构的层状材料,其主要由二价和三价金属的氢氧化物组合构成带正电荷的层板,以及带负电荷的阴离子插层于层板之间构成。这种材料的两个显著特征为:构层层板间的空间可调性和插层阴离子的可替代性。基于此,人们可以根据LDHs材料插层阴离子可替代性的难易程度,以及构成层板间的间距可调节性对其进行改性,进而根据实际应用的需求选择不同种类的插层阴离子对材料进行改性以获得新型用途的功能材料。
近年来,发明人研究团队对LDHs及其改性材料进行了广泛的研究,制备了不同类插层阴离子改性的LDHs及其焙烧产物(layered double oxide,LDO)材料,并以此为基础运用这些合成材料开展了针对不同目标化合物的吸附富集性能筛选、考察与优化的应用研究。
发明人在前期的研究中应用多种改性的LDHs和对应的LDO材料对本发明中五种氯代吡啶酸类除草剂进行了吸附性能的选择性试验,发现吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂可以对五种目标物具有良好的吸附效果。在此基础上,发明人进一步对所研制的吸附剂富集目标化合物的性能和应用方法进行了优化,建立了以吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石为吸附的稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂检测的气相色谱法。
发明内容
为了克服现有五种痕量氯代吡啶酸类除草剂检测前处理中存在的固相萃取法可选择商品化固相萃取产品种类少、价格昂贵、选择性不强,以及行业标准方法中采用凝胶渗透色谱法耗时低效、耗费大量有机溶剂的不足,本发明要解决的技术问题在于提供一种基于新型吸附剂分散固相萃取快速吸附的、适合于稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂检测的气相色谱法。
本发明是通过以下技术方案来实现上述目标的。
一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1化合物的吸附:稻米样品研磨成粉状后密封并于4℃下保存,使用时在具塞塑料离心管中称量5.00g样品,向其中添加30mL碱性水溶液,涡旋,超声提取15min,离心并取上清液至另一具塞离心管中,重新提取一次,合并提取液;向提取液中添加0.50g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂,震荡一定时间使吸附剂吸附提取液中的五种化合物;
步骤2化合物的脱吸附:将具塞离心管中离心,使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液,向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂,完成被吸附化合物的脱吸附;
步骤3化合物的萃取与衍生化:向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取,涡旋、离心,取上清液至衍生瓶中,向其中添加衍生化试剂,密封、混匀后置于恒温水浴中完成衍生化过程;
步骤4化合物的分析测试:向衍生瓶中添加终止液去除多余衍生剂,并加入适量固体碳酸氢钠和无水硫酸钠,涡旋,吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱法按照下列条件进行分析测试:
a)色谱柱:HP-5毛细管柱,30m×0.32mm,0.25μm膜厚;恒流模式,柱流速:2.00mL/min。
b)进样口温度:250℃;进样方式:不分流进样;进样量:2μL;尾吹气流量:60mL/min。
c)升温程序:60℃(保持1min),以10℃/min速率升温至170℃(保持2min),以10℃/min速率升温至200℃(保持2min),以5℃/min速率升温至220℃(保持3min),后运行300℃(保持3min)。
d)检测器:微电子俘获检测器,温度:325℃。
e)载气:高纯氮气(纯度≥99.999%)。
其中,
步骤1中所述的五种氯代吡啶酸类除草剂为二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸、三氯吡氧乙酸和氯氟吡氧乙酸,提取剂碱性水溶液为pH=9的氢氧化钠水溶液,震荡的时间为15min。
步骤2中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成,用量为3.00mL。
步骤3中添加的无水硫酸钠为2.0g,有机萃取溶剂为5.00mL甲基叔丁基醚,衍生化试剂为0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液,水浴温度为30℃至50℃,衍生化时间为30min。
步骤4中所述的终止液为权利要求3中的盐酸溶液,添加量为0.05mL,固体碳酸氢钠添加量为0.1g,无水硫酸钠的添加量为0.5g,滤膜为有机相滤膜,孔径0.22μm。
上述步骤中涡旋为涡旋1min至2min,离心为以4500rpm转速运行3min。
本发明方法根据目标物是酸性化合物可以在碱性条件下形成离子状态而溶解于水的特性,使用碱性水溶液作为提取剂对稻米中的目标物进行了提取,考察了高速匀浆、振荡提取和超声波提取等多种不同提取方式,优化了提取溶剂的pH以及各种提取方式的提取时间;同时发明人根据吸附目标物的特性对吸附剂的用量、提取溶剂的选择与配比、目标物衍生化方法的选择及优化、色谱分离条件的选择和优化等多因数进行了考察与优化,在此基础上提出了相对较优的检测方法。同时,出于对目标物定量准确性考虑,本方法在无法获得目标物同位素从而进行同位素内标法定量的前提下采用基质校正曲线对目标物进行定量,以尽量消除系统误差提高定量的准确性。
本发明的优点在于:
(1)本发明所采用的新型吸附剂吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石可以采用分散固相萃取的方式对稻米提取液中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂进行快速的吸附,相较于固相萃取法和凝胶渗透色谱法的方式可以节省大量的前处理时间;
(2)本发明利用吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂可溶解于酸的特点,应用盐酸溶液对吸附目标物后的吸附剂进行溶解,可以使得目标物从吸附剂上完全脱吸附;
(3)本发明仅适用少量的有机溶剂作为目标物的萃取溶剂,具有显著的安全、环保优点和经济优势。
附图说明
图1是具体实施方式中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的基质标准溶液色谱图,浓度为200.0μg/kg,其中1是二氯吡啶酸、2是三氯吡氧乙酸、3是氯氟吡氧乙酸、4是氨氯吡啶酸、5是氯氨吡啶酸。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明,以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
(1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下:
二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸和氯氨吡啶酸等共五种化合物固体标准品,纯度大于等于98.0%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
甲醇,甲基叔丁基醚,无水硫酸钠、碳酸氢钠,分析纯,国药集团;
盐酸,优级纯,国药集团;水为符合GB/T 6682规定的一级水。
三甲基硅烷重氮甲烷溶液,2.0M溶于正己烷,Alfa Aesar公司。
东北大米和丁优米均购置福清当地的超市,使用研磨仪磨成分状,过40-60目筛后密封,并置于4℃下保存。
(2)本发明实施例中所涉及到的仪器如下:
KH-75A型电热恒温鼓风干燥箱,广州市康恒仪器有限公司;
7890B型气相色谱仪,微电子俘获检测器(μECD),美国安捷伦科技有限公司。
(3)气相色谱仪分析测试条件:
a)色谱柱:HP-5毛细管柱,30m×0.32mm,0.25μm膜厚;恒流模式,柱流速:2.00mL/min。
b)进样口温度:250℃;进样方式:不分流进样;进样量:2μL;尾吹气流量:60mL/min。
c)升温程序:60℃(保持1min),以10℃/min速率升温至170℃(保持2min),以10℃/min速率升温至200℃(保持2min),以5℃/min速率升温至220℃(保持3min),后运行300℃(保持3min)。
d)检测器:微电子俘获检测器,温度:325℃。
e)载气:高纯氮气(纯度≥99.999%)。
(4)基质校正曲线的制作和检出限、定量限的确定
准确称量上述五种除草剂并以甲醇溶解定容,配制成浓度为1000mg/L的标准储备液,-4℃下保存。使用时将标准储备液以去离子水逐步稀释,配制成浓度梯度为10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、100.0μg/L和200.0μg/L的标准使用液。
取空白大米样品研磨成粉状后密封并于4℃下保存;在五个50mL的具塞塑料离心管中分别称量5.00g样品,分别向五个离心管中添加上述标准使用液5.00mL,再分别向离心管中添加30mL碱性水溶液,涡旋,超声提取15min,离心并取上清液至另一100mL的具塞离心管中,重新提取一次,合并提取液;向提取液中添加0.50g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂,震荡15min使吸附剂吸附提取液中的五种化合物;
将具塞离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液,向其中添加3.00mL稀释1倍的盐酸溶液,待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附目标物的脱吸附;
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠,再添加5.0mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min,取上清液至衍生瓶中,并向其中添加0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液,密闭、混匀后静置于30℃的水浴中衍生化30min,完成衍生化过程;
向上述衍生瓶中添加上述盐酸溶液0.05mL去除多余的三甲基硅烷化重氮甲烷,之后添加固体碳酸氢钠添加量0.1g,无水硫酸钠的添加量为0.5g,涡旋,去除剩余的盐酸和水,吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜,之后以气相色谱法分析测试。
以上步骤中涡旋为涡旋1min,离心为以4500rpm转速运行3min。
以五种除草剂在样品溶液的浓度为X轴,五种氯代吡啶酸类除草剂衍生物在气相色谱仪上的色谱峰峰面积为Y轴绘制基质标准曲线并用于外标法定量。
以信噪比S/N的三倍值为方法的检测限(LOD,LOD=3S/N),以信噪比S/N的十倍为方法的定量限(LOQ,LOQ=10S/N),并结合添加基质的体积计算各个化合物在水中的检出限和定量限。
上述基质标准曲线相关参数、LOD和LOQ相关信息见表1。
表1.五种氯代吡啶酸类除草剂基质标准曲线、检测限和定量限相关信息
(5)吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成
为了是本领域的技术人员能够重复实现本发明的相关实验,现在提供一种本发明中使用的关键物质吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成方法,如下:
①合成吸附剂所涉及到的试剂药品如下:
吡啶-3-磺酸钠,分析纯,上海阿拉丁化学试剂有限公司;
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,分析纯,美国Aldrich公司。
②合成吸附剂所涉及到的仪器如下:
EXCEL型微波消解仪,上海屹尧仪器科技发展有限公司,消解罐体积为100mL;微波马弗炉(烧结炉),美国CEM公司;VD53型真空干燥箱,德国宾德科技公司;HJ-5多功能恒温搅拌器,金坛荣华仪器制造有限公司;FS-12型分液漏斗振荡器,日本新光科技有限公司;3K-15型离心机,德国sigma科技公司;BF518945C-1型箱式电阻炉(马弗炉),美国赛默飞世尔科技公司。
③合成吸附剂的具体步骤如下:
(a)焙烧:将购买的镁铝型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置于马弗炉中,以升温速率5℃/min加热至温度为500℃,焙烧6h,得到焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2;
(b)称量:于微波消解罐中称取10.869g插层剂吡啶-3-磺酸钠和7.236g的焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2。
(c)微波晶化水热合成:将去离子水煮沸并保持30min,之后添加60mL至上述装有插层剂和焙烧产物的微波消解罐中,密闭,将微波消解罐置于微波消解仪中,在140℃下微波加热30min完成合成;
(d)洗涤与干燥:将微波罐中的全部固体与液体倒出,以煮沸30min以上的去除二氧化碳的去离子水经加热搅拌、振荡洗涤并离心,90℃下真空干燥12h,研磨保存。
实施例1
本实施例1采用东北米为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性,按照下列步骤进行处理:
1.化合物的提取与吸附:
在50mL的具塞塑料离心管中分别称量5.00g空白样品,向其中各添加5.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的五种化合物标准溶液,得到三水平六平行的加标样品,再分别向离心管中添加30mL碱性水溶液,涡旋,超声提取15min,离心并取上清液至另一100mL的具塞离心管中,重新提取一次,合并提取液;向提取液中添加0.50g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂,震荡15min使吸附剂吸附提取液中的五种化合物;
2.化合物的脱吸附:
将具塞离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液,向其中添加3.00mL稀释1倍的盐酸溶液,待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附目标物的脱吸附;
3.化合物的萃取与衍生化:
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠,再添加5.0mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min,取上清液至衍生瓶中,并向其中添加0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液,密闭、混匀后静置于30℃的水浴中衍生化30min,完成衍生化过程;
4、分析测试:
向上述衍生瓶中添加上述盐酸溶液0.05mL去除多余的三甲基硅烷化重氮甲烷,之后添加固体碳酸氢钠添加量0.1g,无水硫酸钠的添加量为0.5g,涡旋,去除剩余的盐酸和水,吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜,之后以气相色谱法分析测试。
以上步骤中涡旋为涡旋1min,离心为以4500rpm转速运行3min。
本实施例1的加标回收率实验相关参数见表2。
表2东北米样品的添加浓度及回收率实验数据(n=6)
实施例2
本实施例2采用丁优米为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性,按照下列步骤进行处理:
1.化合物的提取与吸附:
在50mL的具塞塑料离心管中分别称量5.00g空白样品,向其中各添加5.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的五种化合物标准溶液,得到三水平六平行的加标样品,再分别向离心管中添加30mL碱性水溶液,涡旋,超声提取15min,离心并取上清液至另一100mL的具塞离心管中,重新提取一次,合并提取液;向提取液中添加0.50g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂,震荡15min使吸附剂吸附提取液中的五种化合物;
2.化合物的脱吸附:
将具塞离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液,向其中添加3.00mL稀释1倍的盐酸溶液,待固体吸附剂溶解完成后实现被吸附目标物的脱吸附;
3.化合物的萃取与衍生化:
向上述离心管中添加2.0g无水硫酸钠,再添加5.0mL甲基叔丁基醚并涡旋1min、4500rpm转速离心3min,取上清液至衍生瓶中,并向其中添加0.2mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液,密闭、混匀后静置于50℃的水浴中衍生化30min,完成衍生化过程;
4、分析测试:
向上述衍生瓶中添加上述盐酸溶液0.05mL去除多余的三甲基硅烷化重氮甲烷,之后添加固体碳酸氢钠添加量0.1g,无水硫酸钠的添加量为0.5g,涡旋,去除剩余的盐酸和水,吸取上层有机溶液过孔径为0.22μm的有机相滤膜,之后以气相色谱法分析测试。
以上步骤中涡旋为涡旋2min,离心为以4500rpm转速运行3min。
本实施例2的加标回收率实验相关参数见表3。
表3东北米样品的添加浓度及回收率实验数据(n=6)
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员而言,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些均属于本发明的保护范围,因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)化合物的提取与吸附:稻米样品研磨成粉状后密封并于4℃下保存,使用时在具塞塑料离心管中称量5.00 g样品,向其中添加30 mL的pH 为 9的氢氧化钠水溶液提取液,涡旋,超声提取15 min,离心并取上清液至另一具塞塑料离心管中,重新提取一次,合并提取液;向提取液中添加0.50 g吡啶-3-磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂,震荡一定时间使吸附剂吸附提取液中的二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸、三氯吡氧乙酸和氯氟吡氧乙酸共五种氯代吡啶酸类除草剂;
(2)化合物的脱吸附:将具塞塑料离心管中离心,使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液,向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂,完成被吸附化合物的脱吸附;
(3)化合物的萃取与衍生化:向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及甲基叔丁基醚萃取,涡旋、离心,取上清液至衍生瓶中,向其中添加甲醇和三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液进行衍生化,密封、混匀后置于恒温水浴中完成衍生化过程;
(4)化合物的分析测试:向衍生瓶中添加终止液去除多余衍生剂,并加入适量固体碳酸氢钠和无水硫酸钠,涡旋,吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱法按照下列条件进行分析测试:
a) 色谱柱: HP-5毛细管柱, 30 m×0.32 mm,0.25μm膜厚;恒流模式,柱流速:2.00mL/min;
b) 进样口温度:250 ℃;进样方式:不分流进样;进样量:2 μL;尾吹气流量:60 mL/min;
c) 升温程序:60℃,保持1min,以10℃/min速率升温至170℃,保持2 min,以10℃/min速率升温至200℃,保持2 min,以5℃/min速率升温至220℃,保持3 min,后运行300 ℃,保持3 min;
d) 检测器:微电子俘获检测器,温度:325 ℃;
e) 载气:高纯氮气,纯度≥99.999%。
2.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法,其特征在于,步骤(1)中所述的震荡时间为15 min。
3.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法,其特征在于,步骤(2)中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成,用量为3.00mL。
4.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法,其特征在于,步骤(3)中添加的无水硫酸钠用量为2.0 g,甲基叔丁基醚用量为5.00 mL,甲醇用量为0.2 mL,2 moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液用量为0.1 mL,水浴温度为30℃至50℃,衍生化时间为30 min。
5.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法,其特征在于,所述的步骤(4)中所述的终止液为盐酸溶液,添加量为0.05 mL,固体碳酸氢钠添加量为0.1 g,无水硫酸钠的添加量为0.5 g,过滤用滤膜为有机相滤膜,孔径0.22 μm。
6.如权利要求1所述一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法,其特征在于,所述的涡旋为涡旋1min至2 min,离心为以4500 rpm转速运行3 min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811163757.7A CN109212078B (zh) | 2018-10-02 | 2018-10-02 | 一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811163757.7A CN109212078B (zh) | 2018-10-02 | 2018-10-02 | 一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109212078A CN109212078A (zh) | 2019-01-15 |
CN109212078B true CN109212078B (zh) | 2021-05-11 |
Family
ID=64982729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811163757.7A Active CN109212078B (zh) | 2018-10-02 | 2018-10-02 | 一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109212078B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111965274A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-20 | 安徽华辰检测技术研究院有限公司 | 一种油菜籽中二氯吡啶酸的分析检测方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101798283A (zh) * | 2010-03-15 | 2010-08-11 | 北京市农林科学院 | 一种气相色谱检测羧酸类化合物过程中的衍生化方法 |
CN103529148A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-01-22 | 福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 食品中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留量的检测方法 |
CN104198642A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-10 | 中华人民共和国南通出入境检验检疫局 | 一种大麦中氯氨吡啶酸农药残留的检测方法 |
CN106018634A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-10-12 | 福清出入境检验检疫局综合技术服务中心 | 一种硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸附方法 |
CN106276996A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-01-04 | 福清出入境检验检疫局综合技术服务中心 | 镁铝型水滑石的微波均相水热合成法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050037386A1 (en) * | 2003-05-05 | 2005-02-17 | Drug Risk Solutions, L.L.C. | Composition and processes for analysis of pharmacologic agents in biological samples |
-
2018
- 2018-10-02 CN CN201811163757.7A patent/CN109212078B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101798283A (zh) * | 2010-03-15 | 2010-08-11 | 北京市农林科学院 | 一种气相色谱检测羧酸类化合物过程中的衍生化方法 |
CN103529148A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-01-22 | 福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 食品中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留量的检测方法 |
CN104198642A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-10 | 中华人民共和国南通出入境检验检疫局 | 一种大麦中氯氨吡啶酸农药残留的检测方法 |
CN106018634A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-10-12 | 福清出入境检验检疫局综合技术服务中心 | 一种硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸附方法 |
CN106276996A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-01-04 | 福清出入境检验检疫局综合技术服务中心 | 镁铝型水滑石的微波均相水热合成法 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
A new lamellar solid trapping water clusters and intercalated organosulfonate guests;Jian Lü 等;《Inorganic Chemistry Communications》;20070221;第10卷(第5期);第614-617页 * |
Simultaneous analysis of pesticides from different chemical classes by using a derivatisation step and gas chromatography–mass spectrometry;Caroline Raeppel 等;《Journal of Chromatography A》;20110910;第1218卷(第44期);第8123-8129页 * |
二氯吡啶酸在小麦和土壤中的残留分析方法;余苹中 等;《农药科学与管理》;20061125;第25卷(第11期);第8-11页 * |
对甲苯磺酸根插层Mg3Al- LDHS的制备及其对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附性能;丁立平 等;《化学工程师》;20180625(第06期);第7-11页 * |
有机分子插层镁铝型水滑石对水中污染物的脱除性能;夏梦棋;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20180415(第4期);B027-377 * |
气相色谱-质谱法测定茶叶中29种酸性除草剂的残留量;颜鸿飞 等;《色谱》;20090530;第27卷(第3期);第288-293页 * |
草甘膦除草剂残留检测的研究进展;许仁杰 等;《食品工业》;20170320;第38卷(第3期);第197-202页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109212078A (zh) | 2019-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Rocío-Bautista et al. | A magnetic-based dispersive micro-solid-phase extraction method using the metal-organic framework HKUST-1 and ultra-high-performance liquid chromatography with fluorescence detection for determining polycyclic aromatic hydrocarbons in waters and fruit tea infusions | |
Nyaba et al. | Speciation of inorganic selenium in environmental samples after suspended dispersive solid phase microextraction combined with inductively coupled plasma spectrometric determination | |
CN109212070B (zh) | 一种同时测定谷物中四种苯甲酸类除草剂的气相色谱法 | |
Li et al. | Extraction of imide fungicides in water and juice samples using magnetic graphene nanoparticles as adsorbent followed by their determination with gas chromatography and electron capture detection | |
CN109212050B (zh) | 一种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法 | |
Oymak et al. | Determination of color additive tartrazine (E 102) in food samples after dispersive solid phase extraction with a zirconium-based metal-organic framework (UiO-66 (Zr)-(COOH) 2) | |
CN109239240B (zh) | 一种测定饮用水中痕量2,4,6-三氯酚和三氯吡啶醇钠的气相色谱法 | |
CN109212078B (zh) | 一种测定稻米中五种痕量氯代吡啶酸类除草剂的气相色谱法 | |
CN109212053B (zh) | 一种测定饮用水中痕量草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的气相色谱法 | |
CN109212108B (zh) | 一种同时测定稻米和大豆中三种痕量喹啉类除草剂的气相色谱-质谱联用法 | |
CN109283275B (zh) | 一种测定饮用水中痕量双氯酚和六氯酚的气相色谱法 | |
Soylak et al. | Solid-phase extraction of heavy metal ions on bucky tubes disc in natural water and herbal plant samples | |
CN109212051B (zh) | 一种测定饮用水中九种痕量卤代烟酸的气相色谱-质谱联用法 | |
CN109212056B (zh) | 一种测定水源水中三种痕量单卤代甲基苯甲酸的气相色谱-质谱联用法 | |
CN109725088B (zh) | 一种测定豆芽中2-萘甲酸及其衍生物的气相色谱-质谱联用法 | |
CN109283276B (zh) | 一种测定玉米中八种苯氧羧酸类除草剂残留的气相色谱法 | |
CN106404938B (zh) | 可用于谷物中六种苯氧羧酸类除草剂检测的分散固相萃取净化管的使用方法 | |
CN109212110B (zh) | 一种测定江水中三种痕量单卤代羟基苯腈的气相色谱-质谱联用法 | |
CN109212071B (zh) | 一种测定梨中痕量乙烯利的气相色谱法 | |
CN113325116A (zh) | 一种测定果汁中邻苯基苯酚残留量的分散固相萃取-气质联用法 | |
CN109212052B (zh) | 一种测定水源水中五种痕量吲哚羧酸类化合物的气相色谱-质谱联用法 | |
CN109212069B (zh) | 一种测定玉米和小麦中痕量溴苯腈、碘苯腈和羟敌草腈残留量的气相色谱法 | |
CN109725089B (zh) | 一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法 | |
CN109212049B (zh) | 一种测定水源水中三种痕量四卤氢醌的气相色谱-质谱联用法 | |
CN109212055B (zh) | 一种测定饮用水中四种痕量单卤代苯乙酸的气相色谱-质谱联用法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 350200 Shiyang xinpianxin village, Wuhang Jianshe Road, Changle District, Fuzhou City, Fujian Province Applicant after: Ding Liping Applicant after: INTEGRATED TECHNICAL SERVICE CENTER, FUQING ENTY-EXIT INSPECTION & QUARANTINE BUREAU Address before: 362400 101 Jianan Avenue, Chengxiang Town, Anxi, Quanzhou, Fujian. Applicant before: Ding Liping Applicant before: INTEGRATED TECHNICAL SERVICE CENTER, FUQING ENTY-EXIT INSPECTION & QUARANTINE BUREAU |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |