CN108007923A - 一种快速检测铅离子的纳米金比色法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速检测铅离子的纳米金比色法。本发明以硼簇化合物作为还原剂和稳定剂，通过化学还原法制备AuNPs‑B12H12 2‑溶液，利用纳米金具有高吸光系数的特点，将纳米金作为显色信号元件，只需调节AuNPs‑B12H12 2‑溶液的pH值至10~12，加入电解质使AuNPs‑B12H12 2‑溶液出于亚稳定状态，再加入待测溶液，即可快速、高效、特异性地检测出溶液中Pb2+。本发明的比色分析方法具有制备简单、无需纯化处理、无需进一步修饰、室温下可长时间保存、杂离子干扰度低、检测Pb2+的灵敏度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种以纳米金为信号元件，通过调节纳米金溶液的pH，以十二氢十二硼酸根([B12H12]2-)作为特异性识别元件检测水溶液中铅离子的化学比色法。
背景技术
铅是一类有毒的重金属元素，可以在人体和动物组织中不断蓄积，对生命安全造成很大的影响和危害。铅对人体的主要毒副作用是导致贫血症、神经机能失调以及肾损伤，铅中毒还会影响儿童的智力发育，包括语言能力、记忆力和注意力等。土壤中的铅会抑制尿酶和转换酶的活性，长期大量施用含铅的污泥或污灌，有可能使土壤中氮的转化受到较为严重的影响。铅对于植物的危害也非常大，铅的存在会极大地抑制植物的光合作用和蒸腾作用。构成环境污染的最大量、最经常的铅污染源是人为活动，包括铅及其他重金属矿的开采、冶炼、蓄电池工业、玻璃制造业、粉末冶金及相关企业产生的“三废”，燃料油、燃料煤的燃烧废气，油漆、涂料、颜料、彩釉、医药、化妆品、化学试剂及其他含铅制品的生产和使用等。铅对生物的安全浓度为0.16mg/L，是我国实施排放总量控制的指标之一，因而发展一种快速有效地检测铅的存在和含量的方法具有很重要的实际意义。
目前，传统检测铅的方法主要有能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)、荧光法、电化学法、电感耦合等离子体法(ICP)、火焰原子吸收光谱法等(Pérez-Serradilla J A etal.Anal Bioanal Chem,2007,389:1541～1547；Guo L et al.Sensors and Actuators,2008,130:789～794；Laschi S et al.Sensors and Actuators,2006,114:460～465；刘冬莲.微波消解-CTAB增敏-HG-ICP-AES法测定中药黄芪中的痕量铅[J].光谱学与光谱分析，2007，27(11)：2337-2340；Shang X H et al.J.Anal.At.Spectrom,2007,22:1284～1289.)。这些方法存在着许多缺点，例如：依赖大型仪器设备、耗费耗时、需进行样品预处理、需要专门的技术人员进行操作等，因而难以适应当前检测工作的需要。因此，需要寻求一种简单快速的定性定量技术来鉴定铅的存在和含量。
近几年随着纳米技术的迅猛发展，尤其是在重金属分离富集和检测中的运用，使得方便快捷地检测重金属离子成为了可能。如Thomas等人用能选择性地吸附Pb2+的没食子酸修饰Au和Ag纳米粒子，当出现Pb2+时，纳米粒子表面的配合基与金属络合，使得分散的金(银)纳米粒子聚集，溶液颜色发生肉眼可见的变化，检测限为ppm。这种方法选择性强，灵敏度高，但需要在纳米粒子表面进行修饰，过程复杂，操作困难，难以推广到实际应用中(Thomas K G et al.In Situ Synthesis of Metal Nanoparticles and SelectiveNaked-Eye Detection of Lead Ions from Aqueous Media[J].Phys.Chem C,2007,111:12839～12847.)。所以发展一种更为方便快捷的纳米金检测铅的方法显得尤为必要。
本发明提供了一种利用硼簇化合物为还原剂和稳定剂原位还原氯金酸制备纳米金溶液，以纳米金为信号元件，通过调节溶液的pH，以十二氢十二硼酸根([B12H12]2-)作为特异性识别元件快速高效地检测水溶液中铅离子的化学比色法。与传统的比色法相比，本发明利用硼簇化合物直接原位生成纳米金，硼簇化合物作为保护剂，[B12H12]2-可以紧密地吸附在纳米金的表面并将负电荷传递给纳米金，由于静电排斥力从而可以使纳米金在溶液中稳定存在很长时间，且硼簇化合物对人体正常细胞无毒，并可以选择性地杀灭癌细胞(Barfh R F,Soloway A H,Fairchild R G,Brugger R M.Cancer,1992,70(12):2995-3007；Hawthorne M F.Angewandte Chemie International Edition,1993,32(7):950-984；Coderre J A,Morris G M.Radiation Research,1999,151(1):1-18；Barth R F,Coderre J A,Vicente M,Blue T E.Clinical Cancer Research,2005,11(11):3987-4002.)，得到的纳米金溶液对pH和NaCl抗性强，无需进一步处理，原位得到的纳米金溶液即可用于铅离子的检测，检测限可以达到1nmol/L级别，具有很大的实际应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效快捷地检测水溶液中铅离子的比色分析方法。本发明以纳米金为信号元件，以十二氢十二硼酸根([B12H12]2-)作为特异性识别元件检测水溶液中铅离子的存在和含量。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种快速检测铅离子的纳米金比色法，包括以下步骤:
(1)将十二氢十二硼酸盐溶液迅速加入氯金酸溶液中，搅拌均匀，得到酒红色的AuNPs-B12H12 2-溶液；其中，加入的十二氢十二硼酸盐与氯金酸的摩尔比为0.1～1：1，所述的十二氢十二硼酸盐为Na2B12H12、K2B12H12、Cs2B12H12中的一种；AuNPs-B12H12 2-溶液中纳米金的浓度为0.8～2.2nmol/L，纳米金的粒径为12±2nm；
(2)调节步骤(1)得到的溶液的pH值至10～12；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入电解质，控制溶液中电解质的浓度为50-120mmol/L；
(4)向步骤(3)中得到的溶液中加入待测溶液，混匀，得到最终溶液，静置10～20min，通过观察最终溶液的颜色变化来判断铅离子存在与否，或通过最终溶液的紫外可见吸收光谱检测铅离子的含量。
步骤(2)中通过加入碱溶液调节AuNPs-B12H12 2-溶液的pH值，碱溶液的加入量不超过AuNPs-B12H12 2-溶液体积的4％。
所述的碱溶液为NaOH溶液。
步骤(3)的电解质通过溶液形式加入，电解质溶液的加入量不超过AuNPs-B12H12 2-溶液体积的15％。所述的电解质优选为NaCl。
步骤(4)通过最终溶液的紫外可见吸收光谱检测铅离子的含量的方式为：先测得不同浓度铅离子对应的紫外可见吸收光谱，然后使用吸光度比值E700/E531作为纵坐标，铅离子的浓度作为横坐标，绘制铅离子的标准曲线，通过最终溶液对应的吸光度比值，得到最终溶液中铅离子的浓度。
步骤(4)通过观察最终溶液颜色变化来判断铅离子存在与否的方式为：最终溶液颜色由红色变为蓝紫色或蓝色，则判断最终溶液中含有铅离子，且最终溶液中铅离子的浓度≥1nmol/L；若最终溶液颜色无变化，则最终溶液中不含有铅离子或者铅离子浓度＜1nmol/L。
本发明与传统的纳米金检测铅离子的方法相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明利用硼簇化合物直接原位生成纳米金，合成步骤简单，反应条件温和，制备的AuNPs-B12H12 2-溶液非常稳定，在室温下可以保存很长时间。
(2)本发明合成的纳米金无需进行进一步纯化处理和修饰，调节pH和电解质的浓度后，即可用于铅离子的检测。
(3)本发明利用硼簇化合物稳定的纳米金溶液对pH和NaCl抗性强，在pH为10～12时，纳米金表面的[B12H12]2-对Pb2+具有特异性的吸附能力，具有很强的抗干扰性和灵敏度，实际应用价值高。
附图说明
图1为纳米金吸附[B12H12]2-的示意图。
图2为AuNPs-B12H12 2-溶液中铅离子诱导纳米金聚集的原理示意图。
图3为AuNPs-B12H12 2-溶液加入铅离子溶液前后的透射电镜图；其中，图3(A)是粒径为13nm的纳米金的透射电镜图，图3(B)是粒径为13nm的纳米金聚集后的透射电镜图。
图4为不同的盐浓度对检测结果的影响图。
图5为AuNPs-B12H12 2-溶液中加入不同金属离子后的效果对比图。
图6为AuNPs-B12H12 2-溶液检测铅离子的标准曲线图。
图7为AuNPs-B12H12 2-溶液加入Pb2+前后的紫外吸收光谱变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式限制本发明，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术方案范围内。
实施例1
(1)AuNPs-B12H12 2-溶液的制备
本发明采用Na2B12H12还原氯金酸法制得纳米金(AuNPs)(其透射电镜图如图3(A)所示)。首先，将所有的玻璃仪器和磁子都用王水浸泡干净，将1g HAuCl4·4H2O溶于100mL蒸馏水中，得到浓度为1wt％的氯金酸溶液；准确称取0.9895g Na2B12H12溶于100mL蒸馏水中，得到浓度为8×10-5mol/L的Na2B12H12溶液。
取1mL 1wt％氯金酸溶液，加入盛有100mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，室温搅拌均匀；然后取一定量的十二氢十二硼酸钠溶液(其中，十二氢十二硼酸盐与氯金酸的摩尔比为0.1～1：1)，快速加入到上述250mL圆底烧瓶中，1分钟后混合溶液从无色变为紫红色，继续搅拌30分钟，得到AuNPs-B12H12 2-溶液，其中纳米金的浓度为1.5nmol/L，纳米金的粒径为13nm。纳米金粒径的大小与加入的Na2B12H12的量有关。
(2)调节AuNPs-B12H12 2-溶液的pH值
发明人发现十二氢十二硼酸根([B12H12]2-)捕捉铅离子的能力与pH值有关，当pH在11左右时，纳米金表面吸附的[B12H12]2-只会特异性地吸附Pb2+，使纳米金粒子之间距离发生变化，导致纳米金凝聚，从而可以根据纳米金溶液颜色的变化来判断铅离子的存在。因此，在检测待测溶液之前需要加入适量的0.2mol/L NaOH溶液，调节溶液的pH至10～12，NaOH溶液的加入量不能超过AuNPs-B12H12 2-溶液体积的4％。
(3)调节纳米金溶液中盐的浓度
纳米金能稳定存在，是由于其表面通过静电吸附形成一个双电层，双电层越厚，粒子与粒子之间的斥力越大，纳米金粒子越稳定，反之斥力越小，纳米金粒子越不稳定，而当在AuNPs-B12H12 2-溶液中加入电解质时，便可减少纳米金表面的负电荷，使双电层厚度减小，从而降低纳米金粒子之间的静电排斥作用，促进纳米金的凝聚。因此，在检测待测溶液之前还需要加入适量的1mol/L NaCl溶液，控制盐的溶度为120mmol/L，NaCl溶液的加入量不能超过AuNPs-B12H12 2-溶液体积的15％。不同盐浓度对检测结果的影响如图4所示。
(4)待测溶液的检测
将AuNPs-B12H12 2-溶液分为相同的几份，分别加入浓度为1mmol/L的Zn2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+、Co2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Ni2+、Ba2+、Cu2+、Pb2+的待测溶液，控制金属离子的浓度为50umol/L，混匀，10分钟后分别测定溶液的紫外可见光谱，通过计算E700/E531的比值来反映不同金属离子使纳米金的聚集程度(如图5所示)。结果显示，pH为11时，在所有金属离子中，Pb2+对于十二氢十二硼酸根稳定的纳米金具有最强的诱导聚集能力，铅离子诱导纳米金聚集的透射电镜图如图3(B)所示。
(5)铅离子的检测
将AuNPs-B12H12 2-溶液分为相同的几份，分别加入相同体积的Pb2+溶液，控制Pb2+的浓度分别为0.1nmol/L、1nmol/L、5nmol/L、10nmol/L、20nmol/L、45nmol/L、90nmol/L、180nmol/L、270nmol/L、360nmol/L、400nmol/L、500nmol/L、600nmol/L、700nmol/L、800nmol/L、900nmol/L，混匀后静置10分钟后分别测定各溶液的紫外吸收可见光谱，通过计算E700/E531的值来反映不同浓度的Pb2+使纳米金的聚集程度(如图6所示)。可以看到，随着Pb2+浓度的增加，E700/E531的值越拉越大，这表示纳米金的聚集程度越来越大。因此，本发明可以依据E700/E531的比值对铅离子进行定量检测。
实施例2
与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中：
(1)采用十二氢十二硼酸铯(Cs2B12H12)还原氯金酸制备酒红色的AuNPs-B12H12 2-溶液，其中，纳米金的浓度为0.8nmol/L，[B12H12]2-的浓度为4×10-5mol/L，纳米金的粒径为14nm；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入适量的NaOH溶液，将溶液的pH调至10；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入适量的NaCl溶液，控制NaCl的浓度为80mmol/L；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入待测的Pb2+溶液，混匀，20分钟后测定溶液的紫外可见吸收光谱，得到不同浓度铅离子对应的紫外可见吸收光谱。然后使用吸光度比值E700/E531作为纵坐标，铅离子的浓度作为横坐标，绘制铅离子的标准曲线。
实施例3
与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中：
(1)采用十二氢十二硼酸钾(K2B12H12)还原氯金酸制备酒红色的AuNPs-B12H12 2-溶液，其中，纳米金的浓度为2.2nmol/L，[B12H12]2-的浓度为6×10-5mol/L，纳米金的粒径为10nm；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入适量的NaOH溶液，将溶液的pH调至12；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入适量的NaCl溶液，控制NaCl的浓度为50mmol/L；
(4)向步骤(3)得到的-溶液中加入待测的Pb2+溶液，混匀，15分钟后测定溶液的紫外可见吸收光谱，得到不同浓度铅离子对应的紫外可见吸收光谱。然后使用吸光度比值E700/E531作为纵坐标，铅离子的浓度作为横坐标，绘制铅离子的标准曲线。
实施例4
与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中：
(1)采用十二氢十二硼酸钠(Na2B12H12)还原氯金酸制备酒红色的AuNPs-B12H12 2-溶液，其中，纳米金的浓度为1.9nmol/L，[B12H12]2-的浓度为5×10-5mol/L，纳米金的粒径为12nm；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入适量的NaOH溶液，将溶液的pH调至11.5；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入适量的NaCl溶液，控制NaCl的浓度为60mmol/L；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入待测的Pb2+溶液，混匀，17分钟后测定溶液的紫外可见吸收光谱，得到不同浓度铅离子对应的紫外可见吸收光谱。然后使用吸光度比值E700/E531作为纵坐标，铅离子的浓度作为横坐标，绘制铅离子的标准曲线。
本领域技术人员不脱离本发明的实质和精神，可以有多种变形方案实现本发明，以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围。此外，应当理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种快速检测铅离子的纳米金比色法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将十二氢十二硼酸盐溶液迅速加入氯金酸溶液中，搅拌均匀，得到酒红色的AuNPs-B12H12 2-溶液；其中，加入的十二氢十二硼酸盐与氯金酸的摩尔比为0.1～1：1，所述的十二氢十二硼酸盐为Na2B12H12、K2B12H12、Cs2B12H12中的一种；AuNPs-B12H12 2-溶液中纳米金的浓度为0.8～2.2nmol/L，纳米金的粒径为12±2nm；
(2)调节步骤(1)得到的溶液的pH值至10～12；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入电解质，控制溶液中电解质的浓度为50-120mmol/L；
(4)向步骤(3)中得到的溶液中加入待测溶液，混匀，得到最终溶液，静置10～20min，通过观察最终溶液的颜色变化来判断铅离子存在与否，或通过最终溶液的紫外可见吸收光谱检测铅离子的含量。
2.根据权利要求1所述的快速检测铅离子的纳米金比色法，其特征在于:步骤(2)中通过加入碱溶液调节AuNPs-B12H12 2-溶液的pH值，碱溶液的加入量不超过AuNPs-B12H12 2-溶液体积的4％。
3.根据权利要求2所述的快速检测铅离子的纳米金比色法，其特征在于:所述的碱溶液为NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的快速检测铅离子的纳米金比色法，其特征在于:步骤(3)的电解质通过溶液形式加入，电解质溶液的加入量不超过AuNPs-B12H12 2-溶液体积的15％。
5.根据权利要求4所述的快速检测铅离子的纳米金比色法，其特征在于:所述的电解质为NaCl。
6.根据权利要求1所述的快速检测铅离子的纳米金比色法，其特征在于:步骤(4)通过最终溶液的紫外可见吸收光谱检测铅离子的含量的方式为：先测得不同浓度铅离子对应的紫外可见吸收光谱，然后使用吸光度比值E700/E531作为纵坐标，铅离子的浓度作为横坐标，绘制铅离子的标准曲线，通过最终溶液对应的吸光度比值，得到最终溶液中铅离子的浓度。
7.根据权利要求1所述的快速检测铅离子的纳米金比色法，其特征在于:步骤(4)通过观察最终溶液颜色变化来判断铅离子存在与否的方式为：最终溶液颜色由红色变为蓝紫色或蓝色，则判断最终溶液中含有铅离子，且最终溶液中铅离子的浓度≥1nmol/L；若最终溶液颜色无变化，则最终溶液中不含有铅离子或者铅离子浓度＜1nmol/L。
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