CN104058523B - 一种氧化钒生产工业废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化钒生产工业废水的处理方法，所述氧化钒生产工业废水含有锰、钒、铁和磷，且锰含量为10-15g/L，所述方法包括以下步骤：（1）将所述氧化钒生产工业废水进行分段除杂，除去钒、磷和铁，得到经过除杂的废水，所述除杂的过程使得所述经过除杂的废水中的钒含量低于0.01g/L，磷含量低于0.01g/L，铁含量低于0.005g/L；（2）将所述经过除杂的废水进行变电流电解。根据本发明的方法处理后的氧化钒生产工业废水能够循环使用，对产品质量无不良影响，同时能够回收符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品，产生一定的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化钒生产工业废水的处理方法。
背景技术
目前，氧化钒产品主流生产工艺为“钙化工艺”和“钠化工艺”，其对应的工业废水也有两种处理方法，“钙化工艺”对应的处理方法为“石灰乳中和法”，“钠化工艺”对应的处理方法为“蒸发浓缩法”，两种处理方法都能做到废水循环利用，但也都存在不可避免的缺点。“石灰乳中和法”处理成本低廉、工艺简单、设备易实现，但是产生大量“中和石膏渣”，环境不友好。“蒸发浓缩法”处理成本高、设备维护困难，所产生的底流渣处理也比较困难。而且上述两种废水处理方法都为单一性投入，无任何经济价值产生。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前氧化钒生产工业废水处理方法存在的上述问题，提供一种利用电解法处理氧化钒生产工业废水的方法。
为此，本发明提供了一种氧化钒生产工业废水的处理方法，所述氧化钒生产工业废水含有锰、钒、铁和磷，且锰含量为10-15g/L，所述方法包括以下步骤：
（1）将所述氧化钒生产工业废水进行分段除杂，除去钒、磷和铁，得到经过除杂的废水，所述除杂的过程使得所述经过除杂的废水中的钒含量低于0.01g/L，磷含量低于0.01g/L，铁含量低于0.005g/L；
（2）将所述经过除杂的废水进行变电流电解。
根据本发明的方法处理后的氧化钒生产工业废水能够循环使用，对最终五氧化二钒产品质量无不良影响，同时能够回收符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品，产生一定的经济价值，且电解处理废水过程中的残渣都能够得到有效利用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种氧化钒生产工业废水的处理方法，所述氧化钒生产工业废水含有锰、钒、铁和磷，且锰含量为10-15g/L，所述方法包括以下步骤：
（1）将所述氧化钒生产工业废水进行分段除杂，除去钒、磷和铁，得到经过除杂的废水，所述除杂的过程使得所述经过除杂的废水中的钒含量低于0.01g/L，磷含量低于0.01g/L，铁含量低于0.005g/L；
（2）将所述经过除杂的废水进行变电流电解。
根据本发明，氧化钒生产工业废水主体元素为锰元素，除此之外还含有钒、磷、铁等多种杂质元素，如果将氧化钒生产工业废水直接进行电解，会造成阴极板发黑、阴极腔被钒沉淀物堵塞，从而电流效率降低，进而导致电解无法正常进行，因此，必须在电解之前先将氧化钒生产工业废水中的杂质元素除去，同时保证锰离子损失较少且不会引入新的杂质元素。
根据本发明的方法，在步骤（1）中，所述分段除杂的过程可以包括：将所述氧化钒生产工业废水与还原剂接触反应并调节pH值至5-6.5，将得到的中间废水与CaO接触反应，然后在MnO2和活性炭的存在下向废水中通入压缩空气。所述分段除杂的过程具体可以包括：一段除杂，在废水pH值为5-6.5，加热、搅拌的条件下，采用还原剂FeSO4将废水中的V5+还原成V4+，水解生成V(OH)4，将V4+离子除去。然后加入CaO，在废水pH值为5-6.5条件下生成Ca3(PO4)2，将P元素除去，在此过程中引入了杂质铁和新的杂质硫酸根；二段除杂，在MnO2和活性炭的存在下向废水中通入压缩空气，将废水中的Fe2+氧化成Fe3+，在pH值为5-6.5，搅拌的条件下生成Fe(OH)3沉淀，将氧化钒生产工业废水中本来就存在的杂质铁和一段除杂中引入的杂质铁除去。硫酸根在后续电解过程中无不良影响且能增加溶液的导电性，其在氧化钒主工艺的浸出工序能够进入渣中，因此在除杂过程中可以不予考虑。
根据本发明的方法，在分段除杂的过程中，所述氧化钒生产工业废水与还原剂接触反应可以在搅拌下进行，并且接触反应的温度可以为70-90℃，接触反应的时间可以为10-50分钟。
根据本发明的方法，相对于100重量份的所述氧化钒生产工业废水，所述还原剂的用量可以为0.05-0.2重量份。
根据本发明的方法，所述还原剂可以为本领域常用的各种还原剂，例如可以为Na2SO3、K2SO3、FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2等，优选为FeSO4。
根据本发明的方法，所述氧化钒生产工业废水的pH值可以采用本领域常规的pH调节剂进行调节，常规的pH调节剂可以为柠檬酸、乳酸、乙酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氨水。
根据本发明的方法，在分段除杂的过程中，所述氧化钒生产工业废水与CaO接触反应可以在搅拌下进行，且接触反应的时间可以为10-50分钟。
根据本发明的方法，相对于100重量份的所述氧化钒生产工业废水，CaO的用量可以为0.05-0.2重量份。
根据本发明的方法，相对于100重量份的所述氧化钒生产工业废水，MnO2的用量可以为0.05-0.2重量份，活性炭的用量可以为0.05-0.2重量份。
根据本发明的方法，由于氧化钒废水中锰离子浓度较低，只有10-15g/L，如果采用普通的电解技术会造成金属锰上板不牢固容易造成返溶，因此要采用变电流电解技术。所述变电流电解的过程可以包括：电解开始时将电流密度调至极大值为200-260A/m2，电解进行0.5-2h以后，将电流密度调至50-120A/m2，电解进行20-25h以后，再次将电流密度调至200-260A/m2，电解进行0.5-2h以后，更换阴极板。经过电解处理后的氧化钒工业生产废水可以直接返回主工艺循环使用，对产品质量无不良影响，并且可以获得符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品。
根据本发明的方法，为了降低由于锰离子浓度较低而产生的电化学极化现象，在进行变电流电解时优选采用3点进液方式进行阴极腔补液。在采用3点进液方式进行阴极腔补液的过程中，单点流量可以为100-150L/h。
根据本发明的方法，所述氧化钒生产工业废水可以为本领域中常规的氧化钒生产工业废水，例如可以选自氧化钒“钙化工艺”生产工业废水，所述氧化钒“钙化工艺”生产工业废水可以为氧化钒生产过程中沉淀工序所产生的沉钒上清液，在所述沉钒上清液中，硫酸铵含量可以为40-80g/L、钒含量可以为0.1-0.2g/L、铁含量可以为0.2-0.3g/L、磷含量可以为0.1-0.2g/L，pH值可以为1-3。
实施例
下面借助实施例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
在以下实施例和对比例中，除杂后的废水中的钒含量、磷含量和铁含量根据ICP（感应耦合等离子体）方法检测。
实施例1
处理1吨氧化钒生产工业废水，在该氧化钒生产工业废水中，锰含量为15g/L、硫酸铵含量为80g/L、钒含量为0.1g/L、铁含量为0.2g/L、磷含量为0.2g/L，pH值为2.5，将其加热并保持废水温度为85℃，加入1kgFeSO4，搅拌30分钟，使用氨水调节废水pH值为5，加入1kg氧化钙，搅拌30分钟。加入1kg活性炭和1kg二氧化锰，通入压缩空气，搅拌20分钟，待氢氧化铁析出后，将废水过滤，得到1吨除杂后的废水，在该除杂后的废水中钒含量为0.005g/L，磷含量为0.005g/L，铁含量为0.005g/L。将除杂后的废水通入电解槽进行电解，开始电流密度为260A/m2，电解1h后调节电流密度为100A/m2，电解22h后调节电流密度为260A/m2，电解1h后更换阴极板。最后得到0.95吨经过电解处理的氧化钒生产工业废水，并从废水中回收10kg符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品。
实施例2
处理1吨氧化钒生产工业废水,在该氧化钒生产工业废水中，锰含量为12g/L、硫酸铵含量为60g/L、钒含量为0.2g/L、铁含量为0.2g/L、磷含量为0.1g/L，pH值为1.8，将其加热并保持废水温度为80℃，加入1kgFeSO4，搅拌30分钟，使用氨水调节废水pH值为5，加入1kg氧化钙，搅拌30分钟。加入1kg活性炭和1kg二氧化锰，通入压缩空气，搅拌20分钟，待氢氧化铁析出后，将废水过滤，得到1吨除杂后的废水，在该除杂后的废水中钒含量为0.005g/L，磷含量为0.005g/L，铁含量为0.005g/L。将除杂后的废水通入电解槽进行电解，开始电流密度为260A/m2，电解1h后调节电流密度为100A/m2，电解22h后调节电流密度为260A/m2，电解1h后更换阴极板。最后得到0.95吨经过电解处理的氧化钒生产工业废水，并从废水中回收12kg符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品。
实施实例3
处理1吨氧化钒生产工业废水，在该氧化钒生产工业废水中，锰含量为10g/L、硫酸铵含量为40g/L、钒含量为0.2g/L、铁含量为0.2g/L、磷含量为0.2g/L，pH值为2，将其加热并保持废水温度为75℃，加入1kgFeSO4，搅拌30分钟，使用氨水调节废水pH值为6，加入1kg氧化钙，搅拌30分钟。加入1kg活性炭和1kg二氧化锰，通入压缩空气，搅拌20分钟，待氢氧化铁析出后，将废水过滤，得到1吨除杂后的废水，在该除杂后的废水中钒含量为0.005g/L，磷含量为0.005g/L，铁含量为0.005g/L。
将除杂后的废水通入电解槽进行电解，开始电流密度为260A/m2，电解1h后调节电流密度为80A/m2，电解22h后调节电流密度为260A/m2，电解1h后更换阴极板。最后得到0.95吨经过电解处理的氧化钒生产工业废水，并从废水中回收9kg符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品。
对比例1
基本同实施例1，所不同的是，氧化钒生产工业废水的除杂过程不是分段除杂，而是将FeSO4、氧化钙、活性炭、二氧化锰和压缩空气同时加到氧化钒生产工业废水中进行除杂。利用此种方法获得的除杂后的废水中钒含量为0.01g/L、磷含量为0.01g/L、铁含量为0.005g/L。将除杂后的废水通入电解槽进行电解，会造成阴极板发黑、阴极腔被钒沉淀物堵塞，从而电流效率降低，进而导致电解无法正常进行。因此，无法获得可回收利用的氧化钒生产工业废水和金属锰产品。
对比例2
基本同实施例1，所不同的是，经过除杂的废水进行的电解过程不是变电流电解，而是恒电流电解，即在整个电解过程中，电解电流始终保持恒定值。由于氧化钒生产工业废水中锰离子浓度较低，只有10g/L，采用恒电流电解技术会使金属锰上板不牢固，容易造成返溶，最终回收得到的金属锰产品比实施例1回收得到的金属锰产品少，只有3kg。恒电流电解处理后的氧化钒生产工业废水中还含有部分锰，如果将其直接返回主工艺循环使用的话会对产品质量产生不良影响。
Claims (11)
1.一种氧化钒生产工业废水的处理方法，所述氧化钒生产工业废水含有锰、钒、铁和磷，且锰含量为10-15g/L，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述氧化钒生产工业废水进行分段除杂，除去钒、磷和铁，得到经过除杂的废水，所述除杂的过程使得所述经过除杂的废水中的钒含量低于0.01g/L，磷含量低于0.01g/L，铁含量低于0.005g/L；
(2)将所述经过除杂的废水进行变电流电解；
其中，在步骤(1)中，所述分段除杂的过程包括：将所述氧化钒生产工业废水与还原剂接触反应并调节pH值至5-6.5，将得到的中间废水与CaO接触反应，然后在MnO2和活性炭的存在下向废水中通入压缩空气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在分段除杂的过程中，所述氧化钒生产工业废水与还原剂接触反应在搅拌下进行，并且接触反应的温度为70-90℃，接触反应的时间为10-50分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于100重量份的所述氧化钒生产工业废水，所述还原剂的用量为0.05-0.2重量份。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原剂为硫酸亚铁。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在分段除杂的过程中，所述氧化钒生产工业废水与CaO接触反应在搅拌下进行，且接触反应的时间为10-50分钟。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，相对于100重量份的所述氧化钒生产工业废水，CaO的用量为0.05-0.2重量份。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于100重量份的所述氧化钒生产工业废水，MnO2的用量为0.05-0.2重量份，活性炭的用量为0.05-0.2重量份。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述变电流电解的过程包括：电解开始时将电流密度调至极大值为200-260A/m2，电解进行0.05-2h以后，将电流密度调至50-120A/m2，电解进行20-25h以后，再次将电流密度调至200-260A/m2，电解进行0.05-2h以后，更换阴极板。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在进行变电流电解时采用3点进液方式进行阴极腔补液。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，单点流量为100-150L/h。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化钒生产工业废水中，硫酸铵含量为40-80g/L、钒含量为0.1-0.2g/L、铁含量为0.2-0.3g/L、磷含量为0.1-0.2g/L，pH值为1-3。
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