CN104386850A - 一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，碱性条件下在废水中加入焦亚硫酸钠和破氰催化剂，并持续通入空气，反应1～3h，废水中的六价铬离子被还原为三价铬离子且氰化物被氧化，得到处理后废水；所述废水中，Cr6+＜5.5ppm，CN-＜20.5ppm。本发明可深度处理废水中少量同时存在的六价铬和氰化物并使其持续、稳定地达标，具有工艺流程简单、操作方便、对水质波动有较强适应性、处理成本较低、易达到排放标准的优点。

Description

一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法
技术领域
本发明涉及一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法。
背景技术
电镀废水其组成成分复杂，其处理技术也多种多样，如传统化学中和沉淀法、传统氧化还原法、膜分离法等。传统的化学中和沉淀法中，将电镀废水分质分流为三股废水：含铬废水、含氰废水和酸碱废水(含铜镍锌废水)，先将含铬废水与含氰废水分别独立处理后，再与酸碱废水混合，具体步骤为：含铬废水在酸性条件下(pH值2～3)使含铬废水中的六价铬离子被还原成三价铬离子，随后调整pH值为7～9，使其形成氢氧化铬沉淀并去除，得到含铬废水上清液；含氰废水采用破氰工艺去除含氰废水中的氰化物，得到含氰废水上清液；酸碱废水(含铜镍锌废水)与上述处理后的含铬废水上清液和处理后的含氰废水上清液汇合成为综合废水，并调节pH值使综合废水中的金属离子形成氢氧化物沉淀，去除废水中重金属离子；再通过回调pH值6～9，使综合废水达到排放标准。
但实际操作中，由于电镀行业普遍存在有混排问题(即车间跑、冒、滴、漏现象)，导致综合废水中常常有六价铬废水和含氰废水混入引起铬、氰超标，混入的六价铬与氰化物虽然量少但却大大提高了去除的难度，因为氰离子容易与酸碱废水中铜离子、镍离子等形成难以去除的氰铜络合物和氢镍络合物等，造成综合废水中铜、镍也超标，且由于六价铬与氰离子的同时存在，造成综合废水难以用传统工艺处理，若再次使用化学中和沉淀法即先在酸性条件下加还原剂将六价铬还原成三价铬，后调整pH值破氰去除氰化物，可能会出现氰化物挥发出剧毒氰氢酸的现象；若采用其他方法，则处理工艺复杂，费用过高，每吨处理成本可能高达25～35元，大大增加了企业生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，具有工艺流程简单、操作方便、对水质波动有较强适应性、处理成本较低、易达到排放标准的优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，包括：
步骤1，调节废水pH值至10～12；
步骤2，在废水中加入焦亚硫酸钠和破氰催化剂，并持续通入空气，反应1～3h，废水中的六价铬离子被还原为三价铬离子且氰化物被氧化，得到处理后废水；
所述步骤1之废水中，Cr6+＜5.5ppm，CN-＜20.5ppm。
一实施例中：所述步骤1中，在废水中加入氢氧化钙或氢氧化钠以调节废水pH值至10～12。
一实施例中：所述步骤2中，在废水中加入焦亚硫酸钠使其在废水中的浓度为280～620ppm。
一实施例中：所述破氰催化剂为二价铜离子。
一实施例中：所述通入空气的单位曝气量为3.5～6.5M3 气/h.m3 水。
一实施例中：还包括：在步骤2处理后废水中加入助凝剂，泥水分离后，得到的第一上清液中加入重金属吸附剂和助凝剂以去除少量其它络合重金属离子，再次进行泥水分离后，将得到的第二上清液pH值回调至6～9，进行排放。
一实施例中：在第一上清液中加入重金属吸附剂二硫代氨基甲酸盐使其浓度为40～320ppm。
一实施例中：在步骤2处理后废水中加入助凝剂聚丙烯酰胺使其浓度为8～25ppm；在第一上清液中加入助凝剂聚丙烯酰胺使其浓度为8～25ppm。
本发明反应原理如下：
在碱性条件下用焦亚硫酸钠(Na2S2O5)作还原剂将Cr6+还原成Cr3+的原理：
3S2O5 ＝+2CrO4 ＝+8(OH)-→2Cr(OH)3↓+6SO4 ＝+H2O或
S2O5 ＝+H2O→H++SO＝ 3
SO＝ 3+CrO4 ＝→Cr3++SO4 ＝
Cr3++3(OH)-→Cr(OH)3↓
同时，在碱性条件下，利用焦亚硫酸钠(Na2S2O5)及空气破氰处理CN-的原理：
S2O5 ＝+2CN—+2O2+H2O→2CNO—+2H++2SO4 ＝
CNO－+2H2O→HCO3 －+NH3↑
本发明所述之ppm为本行业中溶液浓度表示法，1ppm即为1mg/L。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，利用在碱性条件下加入焦亚硫酸钠，将六价铬还原成三价铬的同时将氰化物通过破氰法氧化去除，可深度处理废水中少量残余的六价铬和氰化物并使其持续、稳定地达标，克服了传统化学中和沉淀法难以去除同时存在的六价铬与氰化物的技术难关，实现了六价铬离子与氰化物可在同一废水处理池中同时达标，节省了大量的工艺流程和场地，也大大提高了处理效率。
2.本发明的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法尤其适合电镀行业中水质波动较大、综合废水中常常有六价铬废水和含氰废水混入的情形，适应性强，用途广泛。
3.本发明的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，将传统的电镀行业废水处理法大大简化，工艺简单，操作方便，且所用试剂及设备均为常规，相比现有处理技术，每吨废水的处理成本至少可降低一半以上，有利于大规模推广。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法一实施例的工艺流程示意图。
附图标记：含铬废水A，含氰废水B，酸碱废水C，达标废水D；含铬废水调节池1，还原罐2，絮凝池I3，铬沉淀池4，铬污泥池5，含氰废水调节池6，一级破氰反应罐7，二级破氰反应罐8，絮凝池II9，氰沉淀池10，铜污泥池11，综合废水调节池12，综合絮凝池13，第一斜板沉淀池14，反应罐15，第二斜板沉淀池16，pH回调罐17，综合污泥池18，板框压滤机I19，板框压滤机II20，综合污泥压滤机21，污泥贮存房22。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
请查阅图1，某五金电镀公司利用本发明的处理方法同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的具体过程。
将电镀废水分质分流为三股废水：含铬废水、含氰废水和酸碱废水。
1)含铬废水处理：将含铬废水引入含铬废水调节池1，再导入还原罐2，在还原罐2中，加入硫酸调节pH值为2～3(在线pH控制仪自动控制硫酸加药量)，加入焦亚硫酸钠(在线ORP(氧化还原电位)控制仪自动控制焦亚硫酸钠加药量)，使含铬废水在酸性条件下进行还原反应将六价铬离子还原成三价铬离子，反应后的废水导入絮凝池I3内，加入石灰乳(Ca(OH)2)调节pH值为7～9(在线pH控制仪自动控制石灰乳加药量)，当然，实际操作中根据需要，也可采用氢氧化钠(NaOH)代替石灰乳调节pH值，调节更为灵敏；调节pH值后加入聚丙烯酰胺(PAM)进行化学混凝、沉淀后导入铬沉淀池4，在铬沉淀池4中形成氢氧化铬(Cr(OH)3)沉淀，泥水分离后得到含铬废水上清液与铬污泥，将含铬废水上清液排入综合废水调节池12，铬污泥排入铬污泥池5待后续处理；
2)含氰废水处理：采用碱性氯化法破氰，即将含氰废水导入含氰废水调节池6，再导入一级破氰反应罐7，加入石灰乳(Ca(OH)2)调节pH值为10～11(在线pH控制仪自动控制石灰乳加药量)，当然，实际操作中根据需要，也可采用氢氧化钠(NaOH)代替石灰乳调节pH值，调节更为灵敏；调节pH值后加入氧化剂次氯酸钠(NaClO)(在线ORP控制仪自动控制次氯酸钠加药量)，控制氧化还原电位在300～350mV之间，反应45分钟后，将一级破氰后的废水导入二级破氰反应罐8，加入硫酸调整pH值为8～9(在线pH控制仪自动控制硫酸加药量)，并加入氧化剂次氯酸钠(在线ORP控制仪自动控制次氯酸钠加药量)，控制氧化还原电位在600～700mV之间，反应45分钟后，将所得二级破氰废水导入絮凝池II9内，加入聚丙烯酰胺进行化学混凝、沉淀后导入氰沉淀池10，在氰沉淀池10中形成氢氧化铜(Cu(OH)2)沉淀，泥水分离后得到含氰废水上清液与铜污泥，将含氰废水上清液排入综合废水调节池12，铜污泥排入铜污泥池11待后续处理；
3)综合废水处理：将酸碱废水排入综合废水调节池12，与含铬废水上清液及含氰废水上清液混合成为综合废水，从表1中铬沉淀池4、氰沉淀池10的监测数据以及综合废水调节池12中8:00的监测数据可以看出，即使含铬废水与含氰废水分别处理除去六价铬和氰化物后，由于难以避免的混排问题(即车间跑、冒、滴、漏现象)，酸碱废水中仍然混入了部分六价铬与氰化物，导致综合废水中六价铬与氰化物超出《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)标准要求(Cr6+＜0.5ppm，CN-＜0.5ppm)，需要再次去除。通过1)和2)的处理和调节后，此时综合废水中Cr6+＜5ppm，CN-＜20ppm，加入石灰乳调节综合废水pH值为10.5～11.5，加入焦亚硫酸钠使其在综合废水中的浓度为300～600ppm，加入破氰催化剂，本实施例之中，采用的破氰催化剂为Cu2+且本实施例的废水中本身就含有Cu2+，因此无需再额外加入；实际操作中，若废水中没有Cu2+，则需要额外加入，也可选用其它的破氰催化剂，破氰催化剂的种类和加入方式并不以此实施例为限；通入空气，单位曝气量为4～6M3 气/h.m3 水，反应90分钟，得到处理后废水；经检测，如表1中综合废水调节池12中10:30、12:30、14:30、16:30的监测数据，处理后废水中总铬、总氰均能同时达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)要求，实现了六价铬离子与氰化物在同一废水处理池中同时且持续、稳定地达标。
本实施例之中，基于电镀公司的现有处理设备，本实施例是将电镀废水分质分流为含铬废水、含氰废水和酸碱废水三部分，含铬废水与含氰废水分别处理后，混合酸碱废水成为综合废水，再采用本发明的同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法来一次性去除六价铬与氰化物，但实际操作中，分质分流后后含铬废水与含氰废水的处理方法并不以此实施例为限，只要满足Cr6+与CN-的浓度限值，就可采用本发明的处理方法实现在同一废水处理池中六价铬与氰化物同时达标。
4)重金属离子去除：将3)中处理后废水导入综合絮凝池13，加入助凝剂PAM使其浓度为10～20ppm，进行化学混凝、沉淀后导入第一斜板沉淀池14中进行泥水分离，得到污泥与第一上清液，污泥排入综合污泥池18待后续处理，第一上清液导入反应罐15中，在反应罐15内加入重金属吸附剂二硫代氨基甲酸盐使其浓度为50～300ppm，加入助凝剂PAM使其浓度为10～20ppm，产生的泥水混合物导入第二斜板沉淀池16进行泥水分离，得到污泥与第二上清液，污泥排入综合污泥池18待后续处理，第二上清液导入pH回调罐17；
5)pH值回调：在pH回调罐17中加入硫酸(在线pH控制仪自动控制硫酸加药量)，将第二上清液pH值回调至6～9后即成为达标废水，可进行排放，符合《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)要求；
6)污泥处理：铬污泥池5、铜污泥池11中的污泥分别用板框压滤机I19和板框压滤机II20进行脱水，脱水后滤液导入综合废水调节池12内，泥饼分别运至污泥贮存房22铬污泥区及铜污泥区；综合污泥池18中的污泥通过综合污泥压滤机21进行脱水，滤液导入综合废水调节池12内，泥饼运至污泥贮存房22综合污泥区。
环境监测站按国标及环保总局制定的测定方法对本五金电镀公司的处理过程进行了监测，监测结果如表1所示：
表12014年1月6日(单位：ppm)
采样位置和时间 pH 总氰化物 六价铬 铜 镍 锌 总铬
含铬废水调节池18:00 2.89 0 185.5 0 0 0 195.3
含铬废水调节池112:00 3.45 0 165.2 0 0 0 185.6
含铬废水调节池116:00 3.15 0 143.5 0 0 0 167.4
铬沉淀池48:00 7.89 0 0.02 0 0 0 0.08
铬沉淀池412:00 7.35 0 0.05 0 0 0 0.12
铬沉淀池416:00 7.68 0 0.04 0 0 0 0.10
含氰废水调节池68:00 8.35 265.2 0 153.5 0 0 0
含氰废水调节池612:00 8.85 224.7 0 124.2 0 0 0
含氰废水调节池616:00 8.45 285.3 0 178.7 0 0 0
氰沉淀池108:30 8.45 0.18 0 0.1 0 0 0
氰沉淀池1011:30 8.23 0.15 0 0.05 0 0 0
氰沉淀池1014:30 8.15 0.23 0 0.08 0 0 0
氰沉淀池1016:00 8.30 0.12 0 0.06 0 0 0
综合废水调节池128:00 1.67 15.5 4.3 72.3 121 22.3 4.8
综合废水调节池1210：30 10.58 0.09 0.02 1.57 1.12 0.25 0.04
综合废水调节池1212：30 10.51 0.11 0.03 2.27 1.22 0.37 0.05
综合废水调节池1214：30 11.23 0.15 0.02 1.29 1.18 0.46 0.10
综合废水调节池1216：30 10.54 0.04 0.04 1.89 1.24 0.27 0.11
第一斜板沉淀池148：00 10.45 0.11 0.03 1.23 0.99 0.56 0.05
第一斜板沉淀池1410：30 10.54 0.15 0.05 2.11 1.12 0.48 0.07
第一斜板沉淀池1412：30 10.53 0.08 0.03 1.34 0.86 0.75 0.06
第一斜板沉淀池1414：30 10.98 0.03 0.06 1.23 1.21 0.34 0.10
第一斜板沉淀池1416：30 10.64 0.05 0.09 1.89 1.23 0.45 0.13
排放口8：40 7.65 0.12 0.02 0.21 0.12 0.14 0.12
排放口10：40 7.44 0.08 0.03 0.11 0.21 0.13 0.08
排放口12：40 7.32 0.15 0.02 0.15 0.09 0.15 0.13
排放口14：40 7.67 0.09 0.05 0.16 0.13 0.12 0.15
排放口16：40 7.85 0.08 0.07 0.12 0.08 0.15 0.09
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，其特征在于：包括：
步骤1，调节废水pH值至10～12；
步骤2，在废水中加入焦亚硫酸钠和破氰催化剂，并持续通入空气，反应1～3h，废水中的六价铬离子被还原为三价铬离子且氰化物被氧化，得到处理后废水；
所述步骤1之废水中，Cr6+＜5.5ppm，CN-＜20.5ppm。
2.根据权利要求1所述的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，其特征在于：所述步骤1中，在废水中加入氢氧化钙或氢氧化钠以调节废水pH值至10～12。
3.根据权利要求1所述的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，其特征在于：所述步骤2中，在废水中加入焦亚硫酸钠使其在废水中的浓度为280～620ppm。
4.根据权利要求1所述的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，其特征在于：所述破氰催化剂为二价铜离子。
5.根据权利要求1所述的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，其特征在于：所述通入空气的单位曝气量为3.5～6.5M3 气/h.m3 水。
6.根据权利要求1所述的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，其特征在于：还包括：在步骤2处理后废水中加入助凝剂，泥水分离后，得到的第一上清液中加入重金属吸附剂和助凝剂以去除重金属离子，再次进行泥水分离后，将得到的第二上清液pH值回调至6～9，进行排放。
7.根据权利要求6所述的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，其特征在于：在第一上清液中加入重金属吸附剂二硫代氨基甲酸盐使其浓度为40～320ppm。
8.根据权利要求6所述的一种同时去除电镀废水中六价铬与氰化物的处理方法，其特征在于：在步骤2处理后废水中加入助凝剂聚丙烯酰胺使其浓度为8～25ppm；在第一上清液中加入助凝剂聚丙烯酰胺使其浓度为8～25ppm。
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