CN101633538A - 一种电镀集控区混流废水的资源化回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电镀集控区混流废水的资源化回收处理方法，首先在pH为1.5－2.5的电镀混流废水中加入过量的以H2O2为主要成份的药剂，将六价铬还原成三价铬，并对铜与镍的络合物进行破除；然后调整电镀混流废水的pH值到3.8－4.0，分离污泥；再调整电镀混流废水的pH到5.7－5.9进行完全破氰，分离污泥；再调整电镀混流废水的pH至9.7－9.9，分离污泥；最后通过混凝吸附、过滤，同时降低pH值至7.8~9实现出水达标排放或回用。本发明采用以双氧水为主要成份的药剂，大大降低了成本，该方法操作简单，管理方便，达到了最大化回收资源，能够达到废水排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及废水的处理方法，特别涉及一种电镀集控区混流废水的资源化回收处理方法。
背景技术
随着我国对环保要求的提高，电镀行业越来越多的采用电镀集控区的生产方式。电镀集控区是一种新型电镀生产组织模式，采用“集中生产、集中管理、集中治理、集中监控”的产业集控区模式。创建电镀集控区可以实现废水集中处理的市场化运行，确保入区电镀企业污染物达标排放，以最大程度减少对周围环境的影响，建立电镀集控区不但方便对电镀企业的管理，更有利于污染治理和资源回收，符合循环经济的要求，是对电镀行业进行环境综合治理、实施电镀行业清洁生产、减污降耗增效的最佳途径。
在电镀集控区，因企业多、镀种多而导致电镀生产排放水污染物杂，无法对各种废水彻底分流，废水处理能达标的难度大。此外，在电镀厂排放出的废水中又存在大量有价值的金属资源，这些金属以络合物、有毒离子价态存在，在解决这些重金属离子污染的同时，要实现最大化的金属资源回收。
目前，在电镀集控区混流废水处理的实际生产中，主要采用化学法对综合废水进行处理，化学法在破氰和破络的过程中，需要耗费过量的次钠等氧化剂，药剂成本高，并且过量次钠等氧化剂的投加，使得处理后的水余氯超标。还有使用电化学法对混流水进行处理，此方法在耗费了大量电能的同时，还需要消耗铁、铝等金属资源，并且产生的污泥量大。
发明内容
为了克服电镀集控区无法完全分水清楚的现状，解决处理成本高、污泥成为危废、排水无法稳定达标等问题，本发明的目的是提供一种电镀集控区混流废水的资源化回收处理方法，该方法不但能稳定达到电镀新标准要求，而且还能对废水中的有价资源以最低的成本进行最大化的回收，大大减少二次污染，实现电镀废水治理的清洁生产与电镀集控区的环保要求。
为实现该发明目的，采用的技术方案如下：
一种电镀集控区混流废水的资源化回收处理方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)收集电镀各工艺槽槽液，形成电镀混流废水，在pH为1.5-2.5的混流废水中加入过量的以H2O2为主要成份的药剂，利用酸性条件下六价铬氧化性强于双氧水，六价铬被还原成三价铬，并对铜与镍的络合物进行破除，同时水中含有的铁离子在酸性条件下对铜与镍的络合物也进行破除；
所述工艺槽槽液主要分为含氰废水、含铬废水、含重金属废水、含酸碱废水等，电镀混流废水中含有六价铬，总铬，氰化物，铜、镍、锌、锡、铁离子，其中还含有铜与镍的多种络合物，电镀混流废水的pH值一般为1.52.5。
(b)用石灰水调整电镀混流废水的pH值到3.8-4.0，气浮分离生成的污泥，并在气浮的溶气高压释放过程中，有部分氰化物被双氧水氧化，实现了部分破氰，所述污泥的主要成份为氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化锡沉淀；
(c)用石灰水和液碱的混合液调整电镀混流废水的pH到5.7-5.9进行完全破氰，气浮分离生成的污泥，所述污泥的主要成份为氢氧化铜和氢氧化铬沉淀；
(d)用液碱和硫化碱调整电镀混流废水的pH至9.7-9.9，气浮分离生成的污泥，所述污泥的主要成份为氢氧化镍和氢氧化铜沉淀，在此pH值下铜离子能完全生产沉淀，保证了最终排出水中铜离子的达标；
(e)再通过投加混凝剂，采用多介质吸附剂进行混凝吸附过滤，同时降低pH值至7.8~9.0，实现出水达标排放或回用。
所述多介质吸附剂是以粉煤灰和活性炭为主要成分；所述混疑剂可以是硫酸亚铁。
步骤(b)中石灰水的添加、步骤(c)中石灰水和液碱的混合液的添加、步骤(d)中液碱和硫化碱的添加、步骤(e)中混凝剂的添加都采用PLC(可编程控制器)自动化控制。
所述以H2O2为主要成份的药剂的成份为(重量份)：双氧水62％、次氯酸钠10％、石灰38％。
步骤(a)中所述的过量的以H2O2为主要成份的药剂，“过量”指H2O2除了在(a)中使用外，还要经过(b)、(c)到步骤(d)时还含有双氧水。
本发明基于电镀生产工艺的特点，利用破络剂：双氧水在不同pH环境中的不同作用，以及不同金属离子所对应的最佳化学沉淀pH值，分步回收重金属资源，分解氰化物，达到出水排放达标的目的。
本发明所述步骤(a)加入过量以双氧水为主要成份的药剂作为破络剂和还原剂，不但价格低廉，并且反应产物中没有产生污泥，也未带入新的物质。步骤(b)加石灰水提升pH值至3.8-4.0，采用气浮分离氢氧化铁及此pH范围内锌锡等金属离子会发生沉淀而产生的污泥，该部分污泥占总量的25-30％左右，为后续金属资源回收提供支持。步骤(c)投加石灰水与液碱的混合溶液，缓慢提升PH值到5.7-5.9，在pH提升过程中，过量的双氧水氧化性增强，分解水中的氰化物，再利用溶气高压释放，氰化物被完全分解，同时采用气浮分离出的含氢氧化铬与含氢氧化铜的污泥，因采用气浮装置，减少了占地面积，同时获得了含水量较低的污泥。步骤(d)中硫化碱也可还原微量的双氧水。
本发明中，采用以双氧水为主要成份的药剂，大大降低了成本，同时不会带入因处理药剂而产生的新杂质。并且，整套系统的有机结合，操作简单，管理方便，达到了最大化回收资源，能够实现最新废水排放标准(电镀污染物排放标准(GB21900-2008))的要求。
附图说明
图1：为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面根据附图和实例对本发明做进一步的说明：
实施例1
浙江一电镀集控区，日排放污水量4000吨，进水水质指标如下：
| 项目 | 总铬mg/L | 六价铬mg/L | 总镍mg/L | 总铜mg/L | 总锌mg/L | pH值 | 总氰化物mg/L | CODcrmg/L | 总酸度mg/L |
| 进水 | 150 | 70 | 65 | 80 | 45 | 1.5 | 30 | 360 | 2200 |
| 标准 | ≤1.0 | ≤0.2 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤1.5 | 6-9 | ≤0.3 | ≤80 |
参见图1，该电镀集控区混流废水的资源回收式处理方法，包括如下步骤：(a)所有车间排水混合进入调节池，此时废水中含有的污染物有：六价铬，总铬，氰化物、铜、镍、锌、锡、铁、以及其他有机污染物，其中还含有铜与镍的多种络合物。废水pH为1.5，此时在调节池中加入150kg/小时过量的以双氧水为主要成份的药剂(重量份)：双氧水62％、次氯酸钠10％、石灰38％。，在酸性条件下利用六价铬氧化性强于双氧水的特点，使六价铬快速还原成三价铬，实现了六价铬还原；在双氧水对铜与镍的络合物进行破除的同时，废水中的铁离子对铜与镍的络合物也具有破除作用；
(b)用PLC(可编程控制器)控制添加300kg/小时石灰水提升经过步骤(a)后的废水的pH值到3.8，生成以氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化锡沉淀为主要成份的杂质(污泥)，再气浮分离这些杂质，在气浮的溶气高压释放过程中部分氰化物被双氧水氧化，实现了部分破氰；该步骤气浮所得污泥占总量的20-25％左右；
(c)通过PLC自动控制石灰水与液碱的混合溶液的投加量，缓慢提升经过步骤(b)后的废水pH值到5.7，在pH提升过程中，过量的双氧水氧化性增强，将水中的氰化物进行分解，再利用溶气高压释放，氰化物被完全分解，气污分离回收铜铬即：气浮分离出含氢氧化铜与含氢氧化铬的污泥，该部分回收污泥占总量的35-40％左右；
(d)通过PLC(可编程控制器)投加液碱与20kg/小时硫化碱调整经过步骤(c)后的废水pH到9.7，气浮分离回收铜镍即气浮分离含氢氧化铜、氢氧化镍污泥，在此pH值下剩余的铜离子实现完全的沉淀，保障了铜的达标，硫化碱也可还原微量的双氧水，该部分回收污泥占总量的10-15％左右；
(e)在经过(d)步骤后的废水中，通过PLC投加35kg/小时的硫酸亚铁，再使用含有粉煤灰与活性炭为主要成分的多介质吸附剂，混凝、吸附、过滤，降低pH值至7.8最终实现出水达标排放或回用，粉煤灰与活性炭也可回用，该部分污泥占30-35％左右。
由于步骤(b)与(e)产生的污泥中重金属含量极低，可作为制砖的原材料，步骤(c)产生的污泥富含铜与铬等其他重金属资源，可由回收单位回收，步骤(d)产生的污泥富含镍，可用做镍回收单位的原料。
本发明方法处理后的废水标准如下：
| 项目 | 总铬mg/L | 六价铬mg/L | 总镍mg/L | 总铜mg/L | 总锌mg/L | pH值 | 总氰化物mg/L | CODcrmg/L |
| 出水 | 0.35 | 0.02 | 0.4 | 0.18 | 0.08 | 7.4 | 0.25 | 76 |
| 标准 | ≤1.0 | ≤0.2 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤1.5 | 6-9 | ≤0.3 | ≤80 |
本发明分级处理污泥中资源的含量：
| 项目 | D步骤泥铬含量(％) | e步骤泥铜含量(％) | 镍泥含量(％) | C与f步骤中铜镍铬各含量(％) |
| 干基 | 大于10 | 大于10 | 大于16 | 小于0.5 |
| 自然度 | 大于3 | 大于3 | 大于5 | 小于0.15 |
实施例2
浙江另一电镀集控区，日排放污水量6000吨，进水水质指标如下：
| 项目 | 总铬mg/L | 六价铬mg/L | 总镍mg/L | 总铜mg/L | 总锌mg/L | pH值 | 总氰化物mg/L | CODcrmg/L | 总酸度mg/L |
| 进水 | 120 | 60 | 80 | 100 | 50 | 2.5 | 50 | 500 | 2200 |
| 标准 | ≤1.0 | ≤0.2 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤1.5 | 6-9 | ≤0.3 | ≤80 |
参见图1，该电镀集控区混流废水的资源回收式处理方法，包括如下步骤：
(a)所有车间排水混合进入调节池，此时废水中含有的污染物有：六价铬、总铬、氰化物、铜、镍、锌、锡、铁、以及其他有机污染物，其中还含有铜与镍的多种络合物。pH为2.5，此时在调节池中加入200kg/小时过量的以双氧水为主要成份的药剂(重量份)：双氧水62％、次氯酸钠10％、石灰38％。在酸性条件下利用六价铬氧化性强于双氧水的特点，使六价铬快速还原成三价铬，实现了六价铬还原；同时在酸性条件下，废水中的铁离子对铜与镍的络合物进行破除；
(b)通过PLC投加400kg/小时石灰提升经过(a)步骤后的废水的pH值到4.0，生成氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化锡为主要成份的杂质(污泥)，再气浮分离这些杂质，在气浮的溶气高压释放过程中部分氰化物被双氧水氧化，实现了部分破氰；该部分污泥占总量的20-25％左右；
(c)通过PLC自动控制石灰水与液碱的混合溶液的投加量，缓慢提升经过(b)步骤后的废水的pH值到5.9，在pH提升过程中，过量的双氧水氧化性增强，将水中的氰化物进行分解，再利用溶气高压释放，氰化物被完全分解，气污分离回收铜铬即：气浮分离出含氢氧化铜与含氢氧化铬的污泥，该部分回收污泥占总量的35-40％左右；
(d)通过PLC投加液碱与25kg/小时硫化碱调整经过(c)步骤后的废水的pH到9.9，气浮分离回收铜镍即气浮分离含氢氧化铜、氢氧化镍污泥，，在此pH值下剩余的铜离子实现完全的沉淀，保障了铜的达标，硫化碱也可还原微量的双氧水，该部分回收污泥占总量的10-15％左右；
(e)在经过(d)步骤后的废水中通过PLC(可编程控制器)投加45kg/小时的硫酸亚铁，再使用含有粉煤灰与活性炭为主要成分的多介质吸附剂，混凝、吸附、过滤，降低pH值至9，出水达标排放或回用，粉煤灰与活性炭可回用，该部分污泥占30-35％左右。
由于步骤(b)与(e)产生的污泥中重金属含量极低，可作为制砖的原材料，步骤(c)产生的污泥富含铜与铬等其他重金属资源，可由回收单位回收，步骤(d)产生的污泥富含镍，可用做镍回收单位的原料。
本发明能达到的废水处理标准如下表所示：
| 项目 | 总铬mg/L | 六价铬mg/L | 总镍mg/L | 总铜mg/L | 总锌mg/L | pH值 | 总氰化物mg/L | CODcrmg/L |
| 出水 | 0.40 | 0.02 | 0.4 | 0.15 | 0.07 | 7.8 | 0.25 | 75 |
| 标准 | ≤1.0 | ≤0.2 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤1.5 | 6-9 | ≤0.3 | ≤80 |
本发明分级处理污泥中资源的含量：
| 项目 | D步骤泥铬含量(％) | e步骤泥铜含量(％) | 镍泥含量(％) | C与f步骤中铜镍铬各含量(％) |
| 干基 | 大于10 | 大于10 | 大于16 | 小于0.5 |
| 自然度 | 大于3 | 大于3 | 大于5 | 小于0.15 |
以上实施例是在保密状态下进行的。本发明提出的电镀集控区混流废水资源化回收处理方法，相关技术人员能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。所有类似的更换或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (3)
1、一种电镀集控区混流废水的资源化回收处理方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)在pH为1.5-2.5的电镀混流废水中加入过量的以H2O2为主要成份的药剂，将六价铬还原成三价铬，并对铜与镍的络合物进行破除；
(b)用石灰水调整电镀混流废水的pH值到3.8-4.0，气浮分离生成的污泥，并在气浮的溶气高压释放过程中部分氰化物被双氧水氧化，实现了部分破氰；
(c)用石灰水和液碱的混合液调整电镀混流废水的pH到5.7-5.9进行完全破氰，再气浮分离生成的污泥；
(d)用液碱和硫化碱调整电镀混流废水的pH至9.7-9.9，气浮分离生成的污泥；
(e)再通过加混凝剂，用多介质吸附剂进行混凝吸附、过滤，同时降低pH值至7.8~9，最终实现出水达标排放或回用。
2、根据权利要求1所述的电镀集控区混流废水的资源化回收处理方法，其特征在于步骤(e)所述混凝剂为硫酸亚铁，所述多介质吸附剂的主要成份是粉煤灰和活性炭。
3、根据权利要求1所述的电镀集控区混流废水的资源化回收处理方法，其特征在于步骤(b)中石灰水的添加、步骤(c)中石灰水和液碱的混合液的添加、步骤(d)中液碱和硫化碱的添加、步骤(e)中混凝剂的添加都采用PLC自动化控制。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Zhejiang Hi-Tech Environmental Technology Co., Ltd. Assignor: Hangzhou Haituo Environmental Engineering Co., Ltd. Contract record no.: 2010330002258 Denomination of invention: Recycling and processing method of electroplating concentrated control zone mixed flow waste water resource License type: Exclusive License Open date: 20100127 Record date: 20101210 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Zhejiang Hi-Tech Environmental Technology Co., Ltd. Assignor: Hangzhou Haituo Environmental Engineering Co., Ltd. Contract record no.: 2010330002258 Date of cancellation: 20101217 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Zhejiang Hi-Tech Environmental Technology Co., Ltd. Assignor: Hangzhou Haituo Environmental Engineering Co., Ltd. Contract record no.: 2011330000056 Denomination of invention: Recycling and processing method of electroplating concentrated control zone mixed flow waste water resource License type: Exclusive License Open date: 20100127 Record date: 20110303 |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Owner name: ZHEJIANG HI-TECH. ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO., LT Free format text: FORMER OWNER: HANGZHOU HAITUO ENVIRONMENTAL ENGINEERING CO., LTD. Effective date: 20120904 |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 310012 HANGZHOU, ZHEJIANG PROVINCE TO: 310051 HANGZHOU, ZHEJIANG PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120904 Address after: 310051, A, B and C, 24 floor, Xiao Hong building, No. 1777 bin Sheng Road, Hangzhou, Zhejiang, Binjiang District Patentee after: Zhejiang Hi-Tech Environmental Technology Co., Ltd. Address before: 911, room 391, building B3, West Lake international science and technology building, No. 310012 Wen two road, Zhejiang, Hangzhou Patentee before: Hangzhou Haituo Environmental Engineering Co., Ltd. |