JP2016507864A5 - - Google Patents
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Description
実施例１〜３および比較試料Ａ〜Ｄ
実施例１〜３および比較試料Ａ〜Ｄを、国際公開第２００９／１４４６００号に記載されるように固体プロセスを用いて調製する。
実施例１〜３および比較試料Ａ〜Ｄを、国際公開第２００９／１４４６００号に記載されるように固体プロセスを用いて調製する。
粉砕された試料を１７０℃で噴霧乾燥させて最大約２０ミクロンの直径を有するミクロンサイズのボールに小さい粒子を凝集させる。噴霧乾燥された粒子は、約５％の水を含有する。噴霧乾燥された粒子を、１００ｐｐｍより少ない酸素を含有する大気下で焼成する。粒子を室温から４００℃に３時間以上加熱し、１時間４００℃に保つ。次いで、温度を、２時間以上６５０℃に上昇させ、３時間６５０℃に保つ。焼成プロセスを通して、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、酢酸、およびタールを放出する。次いで、６０℃を下回るまで粒子を冷却し、４４ミクロンの篩にかけて篩う。
実施例８および９ならびに比較試料ＥおよびＦ
以下の表５に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、実施例１〜３に説明されたプロセスを用いて作製する。
以下の表５に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、実施例１〜３に説明されたプロセスを用いて作製する。
実施例１０〜１５
以下の表８に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、上の実施例４〜８に説明された一般的な方法を用いて作製する。
以下の表８に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、上の実施例４〜８に説明された一般的な方法を用いて作製する。
これらの材料のそれぞれの伝導率、吸湿、表面積、およびｐＨを測定する。加えて、実施例１〜３に関して説明される方法で、これらの材料のそれぞれから電極を作製し試験する。結果を表９に示す。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）実験式Ｌｉ ａ Ｍｎ ｂ Ｆｅ ｃ Ｄ ｄ ＰＯ ４ を有する電気活性材料を含む微粒子カソード材料であって、式中、
ａが、１．０２５〜１．１５の数であり、
ｂが、０．６５〜０．９５であり、
ｃが、０．０４９〜０．３４９であり、
ｄが、０．００１〜０．１であり、
２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．１０であり、式中、Ｖが、Ｄの原子価であり、Ｄが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンであり、更に、前記電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する、カソード材料。
（２）Ｄが、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、上記（１）に記載のカソード材料。
（３）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（４）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（５）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（６）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（７）最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の少なくとも７０重量％の微粒子カソード材料を含有する、ナノ複合材料。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のカソード材料、または上記（７）に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
（９）アノード、上記（８）に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
（１０）オリビン型リチウムマンガン遷移金属リン酸塩カソード材料を作製するための方法であって、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つの鉄前駆体、少なくとも１つのマンガン前駆体、少なくとも１つのドーパント金属前駆体、およびＨ ｘ ＰＯ ４ イオンの少なくとも１つの前駆体の混合物を形成することであって、式中、ｘが、０、１、または２であり、前記前駆体が、
リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１５であり、
マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．６５〜０．９５であり、
鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、
ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００１〜０．１０であり、
化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、（２．７５×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）≦［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≦（３．１０×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）であるような、量で存在する、形成することと、
ｂ）前記混合物を粉砕することと、次いで
ｃ）前記粉砕された混合物を焼成して、前記オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料を形成することと、を含む、方法。
（１１）前記ドーパント金属が、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、上記（１０）に記載の方法。
（１２）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１３）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１４）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１５）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１６）最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、上記（１０）〜（１５）のいずれかに従って生成される少なくとも７０重量％のカソード材料を含有する、ナノ複合材料。
（１７）上記（１０）〜（１５）のいずれかに従って生成されるカソード材料、または上記（１６）に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
（１８）アノード、上記（１７）に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）実験式Ｌｉ ａ Ｍｎ ｂ Ｆｅ ｃ Ｄ ｄ ＰＯ ４ を有する電気活性材料を含む微粒子カソード材料であって、式中、
ａが、１．０２５〜１．１５の数であり、
ｂが、０．６５〜０．９５であり、
ｃが、０．０４９〜０．３４９であり、
ｄが、０．００１〜０．１であり、
２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．１０であり、式中、Ｖが、Ｄの原子価であり、Ｄが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンであり、更に、前記電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する、カソード材料。
（２）Ｄが、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、上記（１）に記載のカソード材料。
（３）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（４）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（５）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（６）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（７）最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の少なくとも７０重量％の微粒子カソード材料を含有する、ナノ複合材料。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のカソード材料、または上記（７）に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
（９）アノード、上記（８）に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
（１０）オリビン型リチウムマンガン遷移金属リン酸塩カソード材料を作製するための方法であって、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つの鉄前駆体、少なくとも１つのマンガン前駆体、少なくとも１つのドーパント金属前駆体、およびＨ ｘ ＰＯ ４ イオンの少なくとも１つの前駆体の混合物を形成することであって、式中、ｘが、０、１、または２であり、前記前駆体が、
リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１５であり、
マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．６５〜０．９５であり、
鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、
ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００１〜０．１０であり、
化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、（２．７５×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）≦［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≦（３．１０×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）であるような、量で存在する、形成することと、
ｂ）前記混合物を粉砕することと、次いで
ｃ）前記粉砕された混合物を焼成して、前記オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料を形成することと、を含む、方法。
（１１）前記ドーパント金属が、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、上記（１０）に記載の方法。
（１２）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１３）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１４）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１５）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１６）最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、上記（１０）〜（１５）のいずれかに従って生成される少なくとも７０重量％のカソード材料を含有する、ナノ複合材料。
（１７）上記（１０）〜（１５）のいずれかに従って生成されるカソード材料、または上記（１６）に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
（１８）アノード、上記（１７）に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
Claims (4)
- 実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有する電気活性材料を含む微粒子カソード材料であって、式中、
ａが、１．０４〜１．０８の数であり、
ｂが、０．７３〜０．７９であり、
ｃが、０．１５〜０．２４であり、
ｄが、０．００３〜０．０５３であり、
２．９６≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．０８６であり、１．９２≦（２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦２．０１であり、
式中、Ｖが、Ｄの原子価であり、Ｄが、コバルト、及び、マグネシウムとコバルトとの混合物から選択され、前記電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する、カソード材料。 - 最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、請求項１に記載の少なくとも７０重量％の微粒子カソード材料を含有する、ナノ複合材料。
- 請求項１に記載のカソード材料、または請求項２に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
- アノード、請求項３に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
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