KR20130004254A - 리튬 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 정극 활물질의 제조 방법은, 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물을 주성분으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며, 상기 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물은, 화학식 Li(MnaM1 -a)ZPO4(여기서, M은 Al, Mg, Zr, Nb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종으로, a는 0.5＜a ≤1을 만족시키고, Z는 1.0＜Z≤1.1을 만족시킴)로 나타내어지는 화합물이고, 출발 원료인 리튬원과 망간원과 M 원소원을, (Mn＋M)/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0＜X≤1.1 또한 Z≤X로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행한다.

Description

리튬 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 2차 전지의 정극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 리튬 함유 인산 망간 화합물로 이루어지는 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질의 이용에 관한 것이다.
정극과 부극 사이를 리튬 이온이 오감으로써 충전 및 방전하는 리튬 2차 전지(전형적으로는, 리튬 이온 전지)는, 경량이며 고출력이 얻어지므로, 차량 탑재용 전원 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말의 전원으로서 앞으로 더욱 수요가 증대될 것이라 예상되고 있다. 이러한 종류의 2차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(전극 활물질)가 도전성 부재(전극 집전체)에 보유 지지된 구성의 전극을 구비한다. 예를 들어, 정극에 사용되는 전극 활물질(정극 활물질) 중 하나로서, 리튬을 포함하는 이른바 올리빈형의 인산 망간 리튬 화합물(LiMnPO4 등)을 들 수 있다. 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물은, 이론 용량이 높고, 저비용이며, 안전성이 우수하므로, 유망한 정극 활물질로서 주목받고 있다. 이러한 종류의 정극 활물질에 관한 종래 기술로서 예를 들어 특허문헌 1, 2를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2009-527085호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-120479호 공보
상기 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물의 제조는, 예를 들어 졸겔법을 사용하여 행해진다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, LiMnPO4를 제조하는 데 있어서, 출발 원료인 리튬 화합물과 망간 화합물을 Mn/Li의 몰비가 1(즉, 화학양론량)로 되도록 칭량하여 혼합하고, 졸겔 프로세스에 의해 LiMnPO4를 합성하는 것이 기재되어 있다. 그러나 본원 발명자의 검토에 따르면, 이러한 프로세스에 의해 얻어진 LiMnPO4를 정극 활물질로서 사용한 리튬 2차 전지에서는, 기대한 만큼의 고용량이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 전지 특성(특히, 전지 용량)이 우수한 리튬 2차 전지를 구축하는 데 이바지하는 고성능의 정극 활물질(올리빈형 인산 망간 리튬 화합물)을 적합하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 여기서 개시되는 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 사용하여 구축된 리튬 2차 전지의 제공을 다른 목적으로 한다.
본원 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, Mn/Li의 몰비가 1(화학양론량)인 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물(LiMnPO4)을 정극 활물질에 사용하여 리튬 2차 전지를 조립하면, 그 조립 과정에서 정극 활물질로부터 Mn이 빠져나가는 것(즉, 조립 후의 전지에 있어서는 정극 활물질의 Mn/Li비가 1미만으로 되는 것)을 발견하였다. LiMnPO4는, 충전 과정에 있어서 Li가 방출되는 동시에, Mn2 +가 Mn3 + 혹은 Mn4 +로 산화된다. 그로 인해, 조립 후의 전지에 있어서 정극 활물질로부터 Mn이 빠져나가면(정극 활물질의 Mn/Li비가 1 미만으로 되면), 전지 반응에 관여할 수 있는 Mn이 적어지므로, 결과적으로 리튬 2차 전지의 용량을 저하시키는 요인으로 될 수 있다.
본 발명은, 이러한 지식에 기초하여, 조립시에 정극 활물질로부터 빠져나간 Mn의 손실분을 보충하여, 조립 후의 전지에 있어서 정극 활물질의 Mn/Li비를 이상(理想) 상태인 1 이상으로 유지한다고 하는 어프로치에 의해 리튬 2차 전지의 전지 특성(특히, 전지 용량)을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명에 의해 제공되는 방법은, 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물을 주성분으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며, 상기 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물은, 이하의 화학식 2:
Figure pct00001
(여기서, Z는 1.0＜Z≤1.1을 만족시킴)
로 나타내어지는 화합물이고, 출발 원료인 리튬원과 망간원을, Mn/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0＜X≤1.1 또한 Z≤X로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 출발 원료인 리튬원과 망간원을, Mn/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0＜X≤1.1로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행하므로, 합성된 정극 활물질의 시점에서는 Mn이 Li보다도 과잉으로 존재한다(즉, 정극 활물질의 Mn/Li비가 1보다도 큰 조성으로 됨). 그 과잉량분에 의해 조립시에 정극 활물질로부터 빠져나간 Mn의 손실분을 보충할 수 있어, 조립 후의 전지에 있어서 정극 활물질의 Mn/Li비를 1 이상의 이상 상태로 유지할 수 있다. 이에 의해, 리튬 2차 전지의 전지 특성(특히, 전지 용량)을 향상시킬 수 있다.
상기 합성시에 있어서의 Mn/Li의 몰비(함유 비율) X는, 약 1.0＜X≤1.1의 범위 내이면 좋다. 망간원의 함유량이 지나치게 적으면, 조립시에 정극 활물질로부터 빠져나간 Mn을 부족하지 않게 보충할 수 없어, 전지 용량이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 한편, 망간원의 함유량이 지나치게 많으면, 제조 후의 정극 활물질의 결정 구조가 무너져, MnO2 등이 불순물로서 생성되는 경우가 있을 수 있다. 따라서, 합성시에 있어서의 Mn/Li의 몰비(함유 비율) X는, 약 1.0＜X≤1.1의 범위가 적당하고, 통상은 1.01≤X≤1.08의 범위로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 1.01≤X≤1.05의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 합성을 졸겔법에 의해 행한다. 졸겔법을 사용하면, 망간원을 리튬원에 대해 과잉량으로(즉, Mn/Li의 몰비가 1.0＜X≤1.1로 되도록) 사용한 경우라도, 정극 활물질의 합성을 안정적으로 행할 수 있다.
이상의 기술 사상은, Mn의 일부를 M으로 치환한 조성의 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물에도 마찬가지로 적용되어, 마찬가지의 작용 효과가 실현될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물을 주성분으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며, 상기 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물이, 이하의 화학식 1:
Figure pct00002
(여기서, M은 Al, Mg, Zr, Nb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이며, a는 0.5＜a ≤1을 만족시키고, Z는 1.0＜Z≤1.1을 만족시킴)
로 나타내어지는 정극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에서는, 출발 원료인 리튬원과 망간원과 M 원소원을, (Mn＋M)/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0＜X≤1.1 또한 Z≤X로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, Mn/M의 함유 비율은, 제조 후에 있어서 Mn/M이 상기 화학식의 비율로 되도록 설정하면 좋다. 통상은, Mn/M을 약 a/(1－a)의 비율로 되도록 설정하면 좋다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 정극에 구비하는 리튬 2차 전지(전형적으로는, 리튬 이온 2차 전지)가 제공된다. 이러한 리튬 2차 전지는, 상술한 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물로 이루어지는 정극 활물질을 정극에 사용하여 구축되어 있으므로, 보다 양호한 전지 특성(예를 들어, 전지 용량)을 나타내는 것일 수 있다.
이러한 리튬 2차 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 리튬 2차 전지로서 적합하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 리튬 2차 전지(복수의 리튬 2차 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 고용량이 얻어지므로, 상기 리튬 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어, 자동차)이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 제1 내지 제4 실시예 및 제1 비교예에 관한 X선 회절 패턴을 나타낸 특성도이다.
도 4는 제1 내지 제4 실시예 및 제1, 제2 비교예에 관한 시험용 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 제1 내지 제4 실시예 및 제1, 제2 비교예에 관한 시험용 전지의 방전율 1/20C에서의 방전 용량을 나타내는 특성도이다.
도 6은 제1 내지 제4 실시예 및 제1, 제2 비교예에 관한 시험용 전지의 방전율 1C에서의 방전 용량을 나타내는 특성도이다.
도 7은 제1 내지 제4 실시예 및 제1, 제2 비교예에 관한 시험용 전지의 방전율 5C에서의 방전 용량을 나타내는 특성도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 따른 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 리튬 2차 전지 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
이하, 여기에 개시되는 기술의 이해를 용이하게 하기 위해, 상기 화학식 2로 나타내어지는(즉, 상기 화학식 1에 있어서의 a＝1임) 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물을 주성분으로 하는 정극 활물질의 제조를 중심으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 한정하는 의도는 아니다.
본 실시 형태에 의해 제공되는 방법은, 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물을 주성분으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이다. 상기 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물은, 화학식 LiMnZPO4로 나타내어지는 화합물이고, 화학식 중의 Z는 1.0＜Z≤1.1을 만족시킨다. 이 제조 방법은, 출발 원료인 리튬원과 망간원을, Mn/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0＜X≤1.1 또한 Z≤X로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행하는 것이다. 즉, 리튬원 1몰에 대해, 망간원을 과잉량(1몰보다 크고 1.1몰 이하의 양)으로 혼합하여, 과잉량의 망간원을 리튬원과 반응시킴으로써, Mn이 Li보다도 과잉으로 존재하는(즉, Mn/Li비가 1 이상의 조성으로 되는) 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물을 합성한다.
여기서, 리튬원과 망간원을, Mn/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0으로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행하는 종래의 형태에서는, 전형적으로는, 합성된 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물(LiMnPO4)의 시점에서는 Mn과 Li가 동일한 몰량만큼 존재한다(즉, Mn/Li비가 1임). 그러나 상기 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물(LiMnPO4)을 정극 활물질에 사용하여 리튬 2차 전지를 조립하면, 그 조립의 과정에서 정극 활물질로부터 Mn이 빠져나가는(즉, 조립 후의 전지에 있어서는 정극 활물질의 Mn/Li비가 1 미만으로 되는) 현상이 발생할 수 있다. 조립 후의 전지에 있어서 정극 활물질로부터 Mn이 빠져나가면, 전지 반응에 관여할 수 있는 Mn이 적어지므로, 결과적으로 리튬 2차 전지의 용량을 저하시키는 요인으로 되어 버린다.
이에 대해, 본 실시 형태의 제조 방법에 따르면, 출발 원료인 리튬원과 망간원을, Mn/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0＜X≤1.1로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행하므로, 합성된 정극 활물질의 시점에서는 Mn이 Li보다도 과잉으로 존재한다(즉, 정극 활물질의 Mn/Li비가 1보다도 큰 조성으로 됨). 그 과잉량분에 의해 조립시에 정극 활물질로부터 빠져나간 Mn의 손실분을 보충할 수 있어, 조립 후의 전지에 있어서 정극 활물질의 Mn/Li비를 1 이상의 이상 상태로 유지할 수 있다. 이에 의해, 리튬 2차 전지의 전지 특성(특히, 전지 용량)을 향상시킬 수 있다.
상기 합성시에 있어서의 Mn/Li의 몰비(함유 비율) X는, 약 1.0＜X≤1.1의 범위 내이면 좋다. 망간원의 함유량이 지나치게 적으면, 조립시에 정극 활물질로부터 빠져나간 Mn을 부족하지 않게 보충할 수 없어, 전지 용량이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 한편, 망간원의 함유량이 지나치게 많으면, 제조 후의 정극 활물질의 결정 구조가 무너져, MnO2 등이 불순물로서 생성되는 경우가 있을 수 있다. 따라서, 합성시에 있어서의 Mn/Li의 몰비(함유 비율) X는, 약 1.0＜X≤1.1의 범위가 적당하고, 통상은 1.01≤X≤1.08의 범위로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 1.01≤X≤1.05의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 형태에서는, 합성된 정극 활물질의 시점에서는 Mn이 Li보다도 과잉으로 존재하고, 그 과잉량분에 의해 조립시에 정극 활물질로부터 빠져나간 Mn의 손실분을 보충하고 있다. 그로 인해, 합성시에 있어서의 정극 활물질의 조성과, 조립 후의 전지에 있어서의 정극 활물질의 조성이 다를 수 있다. 여기에 개시되는 바람직한 기술에서는, 합성시에 있어서의 정극 활물질의 Mn/Li의 몰비(함유 비율) X와, 조립 후의 전지에 있어서의 정극 활물질의 Mn/Li의 몰비 Y의 관계가, 전형적으로는 1.0＜Y≤X, 통상은 1.0≤Y＜X를 만족시키는 것일 수 있다.
또한, 전지의 조립시에 정극 활물질로부터 빠져나간 Mn은, 전해액 중으로 용출된다고 생각된다. 따라서, 조립 완료된 전지에 있어서 전해액 중에 포함되는 Mn과, 정극 활물질 중에 잔존하고 있는 Mn를 정량적으로 측정함으로써, 합성시에 있어서의 망간원의 사용량(나아가서는 Mn/Li와의 함유 비율)의 대강을 파악할 수 있다.
상기 리튬원으로서는, 최종적인 소성에 의해 원하는 인산 망간 리튬 화합물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 단일 부재, 산화물, 각종 화합물(예를 들어, 아세트산염, 수산염, 탄산염 등)을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산 리튬·2수화물, 질산 리튬, 수산화 리튬 등이 예시된다. 특히 바람직한 예로서, 수계 용매에 용해되기 쉬운 아세트산 리튬·2수화물을 들 수 있다. 또한, 상술한 리튬원은, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
상기 망간원으로서는, 최종적인 소성에 의해 원하는 인산 망간 리튬 화합물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 단일 부재, 산화물, 각종 화합물(예를 들어, 아세트산염, 수산염, 탄산염 등)을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 망간원으로서는 아세트산 망간·4수화물, 질산 망간·6수화물, 황산 망간·5수화물 등이 예시된다. 특히 바람직한 예로서, 수계 용매에 용해되기 쉬운 아세트산 망간·4수화물을 들 수 있다. 또한, 상술한 망간원은, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
또한, 출발 원료로서, 상기 리튬원 및 망간원 외에, 인원이 사용된다. 인원으로서는, 최종적인 소성에 의해 원하는 인산 망간 리튬 화합물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄 등의 유기 화합물이 예시된다. 혹은, 인산 또는 인산을 함유하는 인산 함유 용액을 사용해도 좋다. 인원의 함유 비율은 화학양론량대로이며, 리튬원 1몰에 대해 인원 1몰이 혼합될 수 있다. 또한, 상술한 인원은, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
상기 원료 화합물(리튬원, 망간원 및 인원)을 전술한 배합비로 혼합하고, 이어서 인산 망간 리튬 화합물을 합성한다.
인산 망간 리튬 화합물을 합성하는 방법으로서는, 상기 원료 화합물이 충분히 반응할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고상 반응법, 액상 반응법(예를 들어, 졸겔법), 및 기상 반응법 중 어느 것을 사용해도 상관없다. 반응 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 상기 원료 화합물이 적절하게 반응할 수 있도록, 합성 방법에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 합성을 졸겔법에 의해 행한다. 졸겔법을 사용하면, Mn을 과잉량으로 사용한 경우라도, 합성을 안정적으로 행할 수 있어, 원하는 정극 활물질(올리빈형 인산 망간 리튬 화합물)이 얻어진다.
졸겔법에 의한 인산 망간 리튬 화합물의 합성에서는, 우선 상기 원료 화합물을 적당한 용매에 용해시켜, 원료 혼합액을 조제한다. 원료 혼합액에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 증류수를 사용할 수 있다. 원료 혼합액에는, 상기 원료 화합물 외에 필요에 따라서 킬레이트제 등을 첨가할 수도 있다.
원료 혼합액을 조제하고, 이어서 원료 혼합액을 가열하여 용매를 휘발시켜, 겔상 조성물을 얻는다. 가열 온도는, 원료 혼합액의 용매의 휘발 온도를 하회하는 온도이면 좋고, 예를 들어 70℃ 내지 90℃에서 가열하는 것이 적합하다. 가열 시간은, 원료 혼합액으로부터 겔상 조성물이 생성될 때까지의 시간으로 하면 좋고, 통상은 8시간 내지 24시간으로 하면 좋다. 가열 수단으로서는 특별히 한정되지 않으며, 핫플레이트 등의 임의의 수단을 채용할 수 있다.
상기 겔상 조성물을 얻으면, 이어서 겔상 조성물을 용기에 넣어, 소정 온도에서 소성하여 반응시킨다. 소성 온도는, 겔상 조성물 중의 각종 이온이 충분히 반응할 수 있는 온도이면 좋고, 예를 들어 300℃ 내지 700℃정도에서 소성하는 것이 적합하다. 소성 시간은, 겔상 조성물 중의 각종 이온이 균일하게 반응할 때까지의 시간으로 하면 좋고, 통상은 1시간 내지 10시간으로 하면 좋다. 소성 수단으로서는 특별히 한정되지 않으며, 전기 가열로 등의 임의의 수단을 채용할 수 있다. 소성시의 반응 분위기는, 예를 들어 대기 분위기로 하면 좋지만, 필요에 따라서 불활성 가스 분위기나 산소 가스 분위기 중에서 소성할 수도 있다.
필요에 따라서, 상기 소성을 복수 회로 나누어 행할 수도 있다. 즉, 상기한 소성을 행하는 데 있어서는, 우선 비교적 낮은 온도 영역(예를 들어, 300℃ 내지 400℃)에서 가(假)소성하고, 그 가소성물을 일단 해쇄한 후, 보다 높은 온도 영역(예를 들어, 500℃ 내지 700℃)에서 본(本)소성한다. 이와 같이, 우선 비교적 낮은 온도 영역에서 가소성을 행한 후에 비교적 높은 온도 영역에서 본소성을 행함으로써, 예를 들어 겔상 조성물을 처음부터 비교적 높은 온도 영역(예를 들어, 500℃ 내지 700℃)에서 소성하는 경우에 비해, 인산 망간 리튬 화합물의 결정이 지나치게 크게 성장하는 것을 회피하여, 전지 성능의 향상에 이바지하는(예를 들어, 급속 충방전 특성의 향상에 적합한) 결정 사이즈의 인산 망간 리튬 화합물을 포함하는 정극 활물질이 제조되기 쉬워진다. 또한, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질의 균질성을 높인다고 하는 관점에서도 유리하다. 가소성물을 해쇄하고, 다시 소성한다고 하는 조작을 본소성 전에 반복하여 행해도 좋다.
또한, 가소성물과 도전재를 혼합하고, 그 후 본소성을 행해도 좋다. 이 경우, 가소성물의 표면에 도전재를 부착시킨 후에 본소성을 행하므로, 인산 망간 리튬 화합물(정극 활물질)-도전재 복합 재료의 분말(정극 재료)을 얻을 수 있다. 상기 도전재로서는, 예를 들어 카본계의 재료가 바람직하게 사용된다. 그러한 카본 재료로서는, 카본 블랙[아세틸렌 블랙(AB) 등]이나 카본 파이버 등이 예시된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이 시점에서 사용하는 도전재의 바람직한 양은, 가소성물의 전체 질량에 대해, 약 1 질량％ 내지 30 질량％이고, 통상은 5 질량％ 내지 25 질량％로 하는 것이 바람직하다.
상기 가소성물의 해쇄는, 일반적인 볼밀 장치를 사용하여 행할 수 있다. 그 때, 상기 도전재를 가소성물에 혼합하여, 볼밀 등으로 기계적으로 응력을 가함으로써, 가소성물(가소성물 입자)의 표면에 도전재를 부착시킬 수 있다. 그 후, 얻어진 도전재가 부착된 가소성물 입자를, 500℃ 내지 700℃에서 본소성함으로써 정극 활물질-도전재 복합 재료 분말(정극 재료)이 얻어진다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태에 관한 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물(정극 활물질 분말)의 제조가 완료된다. 또한, 상술한 예에서는, Mn/Li를 1보다 크고 1.1 이하로 하여, 졸겔법에 의해 정극 활물질을 합성하는 경우를 예시하였지만, 그 합성 방법은 졸겔법에 한정되지 않는다. 예를 들어, Mn/Li를 1보다 크고 1.1 이하로 하여, 공침법, 수열(水熱) 합성법 등을 사용하여 정극 활물질을 합성하는 것도 가능하다.
이하, 상술한 방법을 적용하여 제조된 인산 망간 리튬 화합물(정극 활물질)을 정극에 구비하는 리튬 2차 전지의 일 실시 형태에 대해, 도 1에 도시하는 모식도를 참조하면서 설명한다.
도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체;80)가, 도시하지 않은 비수전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(편평한 상자형)의 용기(50)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 용기 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 용기(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 알루미늄). 혹은, 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS), 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 용기(50)여도 좋다. 용기(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 상기 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 용기(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수전해액과 함께 수용된다.
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는, 통상의 리튬 2차 전지의 권회 전극체와 마찬가지이며, 도 2에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(10)는, 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(이하, 「정극 집전박」이라 칭함;12)의 양면에 정극 활물질(본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 인산 망간 리튬 화합물)을 포함하는 정극 합재층(14)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 합재층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되어 있지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 합재층 비형성부가 형성되어 있다.
정극 합재층(14)은, 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 정극 합재층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재로서는 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 좋다. 그 밖에, 정극 합재층의 성분으로서 사용될 수 있는 재료로서는, 상기 구성 재료의 결착제(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다.
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(이하, 「부극 집전박」이라 칭함;22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층(24)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 합재층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되어 있지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 합재층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작시에는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 사이에 두고 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 합재층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 합재층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 돌출되도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 겹쳐지게 한다. 이와 같이 겹쳐지게 한 적층체를 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉, 정극 시트(10)의 정극 합재층(14)과 부극 시트(20)의 부극 합재층(24)과 세퍼레이터 시트(40)가 조밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 합재층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 돌출되어 있다. 이러한 정극측 돌출 부분[즉, 정극 합재층(14)의 비형성 부분;84] 및 부극측 돌출 부분[즉, 부극 합재층(24)의 비형성 부;86]에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 정극 시트(10)를 제외하고, 종래의 리튬 이온 전지의 권회 전극체와 마찬가지여도 좋으며, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 부극 시트(20)는, 장척 형상의 부극 집전체(22) 위에 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 합재층(24)이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체(22)에는 구리박 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질은 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다.
정극 시트(10)는, 장척 형상의 정극 집전체(12) 위에 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 합재층(14)이 부여되어 형성될 수 있다. 정극 집전체(12)에는 알루미늄박 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 정극 활물질로서는, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 LiMnPO4가 사용되고 있다.
정부극 시트(10, 20) 사이에 사용되는 적합한 세퍼레이터 시트(40)로서는 다공질 폴리프로필렌계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔상 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉, 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 용기 본체(52)에 수용하고, 그 용기 본체(52) 내에 적당한 비수전해액을 배치(주액)한다. 용기 본체(52) 내에 상기 권회 전극체(80)와 함께 수용되는 비수전해액으로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되는 비수전해액과 마찬가지의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 비수전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 등의 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비수전해액을 권회 전극체(80)와 함께 용기 본체(52)에 수용하고, 용기 본체(52)의 개구부를 덮개(54)와의 용접 등에 의해 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 용기 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라서 가스 배출이나 품질 검사 등의 공정을 행해도 좋다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 2차 전지(100)는, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 고성능의 정극 활물질(인산 망간 리튬 화합물)을 정극에 구비하고 있으므로, 우수한 전지 성능(특히, 전지 용량)을 나타내는 것이다.
이하, 본 발명을 제1 내지 제4 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 제1 내지 제4 실시예에 한정되지 않는다.
<인산 망간 리튬 화합물의 합성>
제1 실시예에서는, 아세트산 리튬·2수화물(리튬원)과 아세트산 망간·4수화물(망간원)과 인산2수소암모늄(인원)을 1.00:1.01:1.00의 몰비(Mn/Li의 함유 비율＝1.01)로 되도록 칭량하여, 이것을 물에 용해시켜 원료 혼합액을 조제하였다. 이어서, 원료 혼합액을 약 80℃로 가열하여 물을 휘발시킴으로써, 겔상 조성물을 얻었다. 그리고, 겔상 조성물을 350℃에서 가소성하여, 그 가소성물을 일단 해쇄하였다. 가소성물의 해쇄는, 일반적인 볼밀 장치를 사용하여 행하였다. 그 때, 도전재로서의 카본 블랙을, 가소성물과 카본 블랙의 질량비가 80:20으로 되도록 칭량하여 혼합하고, 가소성물 입자의 표면에 카본 블랙을 부착시켰다. 이 카본 블랙이 부착된 가소성물 입자를, 또한 600℃에서 본소성하였다. 그 소성체를 적당한 입경까지 볼밀로 분쇄함으로써, 정극 활물질로서의 인산 망간 리튬 화합물과 도전재로서의 카본 블랙을 포함하는 복합 재료의 분말(정극 활물질-도전재 복합 재료 분말)을 얻었다. 또한, 얻어진 복합 재료 분말의 X선 회절 패턴을 측정한 바, 도 3에 도시하는 바와 같이, LiMnPO4와 동일한 결정 구조를 가지는 인산 망간 리튬을 포함하는 분말인 것이 확인되었다.
또한, 제2 내지 제4 실시예 및 제1, 제2 비교예에서는, Mn/Li의 함유 비율을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하여 카본 블랙이 부착된 정극 활물질 분말(정극 활물질-도전재 복합 재료 분말)을 제작하였다. 함유 비율의 조건을 바꾼 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 카본 블랙이 부착된 정극 활물질 분말을 제작하였다. 얻어진 제2 내지 제4 실시예 및 제1 비교예의 정극 활물질 분말의 X선 회절 패턴을 측정한 바, 모두 LiMnPO4와 동일한 결정 구조를 가지는 분말인 것이 확인되었다.
Figure pct00003
<리튬 2차 전지의 구축>
상기 얻어진 각 예의 카본 블랙이 부착된 정극 활물질 분말을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하였다. 상세하게는, 카본 블랙이 부착된 정극 활물질 분말과, 추가의 카본 블랙(도전재)과, 결착재로서의 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를, 75:20:5의 질량비로 되도록 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 페이스트 상태의 정극 합재층용 조성물을 조제하였다. 이 페이스트 상태 정극 합재층용 조성물을 알루미늄박(정극 집전체)의 편면에 층상으로 도포하여 건조시킴으로써, 상기 정극 집전체의 편면에 정극 합재층이 설치된 정극 시트를 얻었다.
상기 정극 시트를 직경 16㎜의 원형으로 펀칭하여, 정극을 제작하였다. 이 정극(작용극)과, 부극(대극)으로서의 금속 리튬(직경 19㎜, 두께 0.02mm의 금속 Li박을 사용하였음)과, 세퍼레이터(직경 22㎜, 두께 0.02mm의 다공질 폴리프로필렌 시트를 사용하였음)를, 비수전해액과 함께 스테인리스제 용기에 내장하여, 직경 20㎜, 두께 3.2mm(2032형)의 도 4에 도시하는 코인 셀(60)(충방전 성능 평가용 하프 셀)을 구축하였다. 도 4 중, 부호 61은 정극(작용극)을, 62는 부극(대극)을, 63은 전해액이 함침된 세퍼레이터를, 64는 가스킷을, 65는 용기(부극 단자)를, 66은 덮개(정극 단자)를 각각 나타낸다. 또한, 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1㏖/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용하였다.
<충방전 시험>
이상과 같이 하여 얻어진 제1 내지 제4 실시예 및 제1, 제2 비교예의 시험용 리튬 2차 전지의 각각에 대해, 충방전 시험을 행하였다. 구체적으로는, 각 시험용 리튬 2차 전지를, 25℃의 온도 조건으로, 단자간 전압이 4.8V로 될 때까지 1/20C의 정전류로 충전하고, 계속해서 합계 충전 시간이 35시간으로 될 때까지 정전압으로 충전하였다. 이러한 CC-CV 충전 후의 전지를, 25℃의 온도 조건으로, 단자간 전압이 2V로 될 때까지 1/20C의 정전류로 방전시켜, 1/20C에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1과 도 5에 나타낸다. 또한, 방전시의 정전류 조건을 1C로 변경하여, 1C에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1과 도 6에 나타낸다. 또한, 방전시의 정전류 조건을 5C로 변경하여, 5C에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1과 도 7에 나타낸다.
표 1 및 도 5(1/20C)로부터 알 수 있는 바와 같이, Mn을 과잉으로 혼합하지 않은 제1 비교예에서는, 방전 용량이 120mAh/g 정도인 것에 대해, Mn을 과잉으로 혼합한 제1 내지 제4 실시예에서는, 모두 130mAh/g를 초과하여, 방전 용량이 명백하게 향상되고, 특히 제2, 제3 실시예에서는 150mAh/g 이상의 높은 용량이 얻어졌다. 이로부터, 합성시에 Mn을 Li에 대해 과잉으로 혼합함으로써, 리튬 2차 전지의 전지 특성(특히, 전지 용량)을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 제1 내지 제4 실시예와 마찬가지로 Mn을 과잉으로 혼합한 제2 비교예에서는, 방전 용량이 100mAh/g 정도에 그쳤다. 이는, 제2 비교예에서는, Mn의 함유량을 지나치게 증가시켰기 때문에, 정극 활물질의 결정 구조가 무너져, MnO2의 불순물이 생성된 것이 원인이라고 생각된다. 이로부터, 합성시에 있어서의 Mn/Li의 몰비(함유 비율) X는, 약 1.0＜X≤1.1의 범위 내가 적당한 것을 알 수 있었다. 또한, 방전율을 1C, 5C로 변경한 충방전 시험에서도 1/20C와 마찬가지의 경향이 얻어졌다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항은 아니며, 물론 다양한 개변이 가능하다.
예를 들어, 여기에 개시되는 기술 사상은, Mn의 일부를 M으로 치환한 조성의 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물에도 마찬가지로 적용되어, 마찬가지의 작용 효과가 실현될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물을 주성분으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며, 상기 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물이, 화학식 Li(MnaM1 -a)ZPO4(여기서, M은 Al, Mg, Zr, Nb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이며, a는 0.5＜a ≤1을 만족시키고, Z는 1.0＜Z≤1.1을 만족시킴)로 나타내어지는 정극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다.
이 제조 방법은, 출발 원료인 리튬원과 망간원과 M 원소원[망간원과 마찬가지로, M 원소의 단일 부재, 산화물, 각종 화합물(예를 들어, 아세트산염, 수산염, 탄산염 등)을 사용할 수 있음]을, (Mn＋M)/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0＜X≤1.1 또한 Z≤X로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행하는 것이다. 이 경우, Mn/M과의 함유 비율은, 제조 후에 있어서 Mn/M이 상기 화학식의 비율로 되도록 설정하면 좋다. 통상은 Mn/M을 약 a/(1-a)의 비율로 되도록 설정하면 좋다. 이 제조 방법에 있어서도, 합성된 정극 활물질의 시점에서는 (Mn＋M)이 Li보다도 과잉으로 존재하므로, 그 과잉량분에 의해 조립시에 정극 활물질로부터 빠져나간 Mn의 손실분을 보충할 수 있어, 리튬 2차 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 전지 특성(특히, 전지 용량)이 우수한 리튬 2차 전지를 구축하는 데 이바지하는 고성능의 정극 활물질(올리빈형 인산 망간 리튬 화합물)을 적합하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(100)는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능(예를 들어, 고용량이 얻어지는 것)을 구비하고, 특히 하이레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 도 8에 도시하는 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어, 자동차)이 제공된다.

Claims (5)

  1. 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물을 주성분으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며,
    상기 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물은, 이하의 화학식 1 :
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (여기서, M은 Al, Mg, Zr, Nb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이며, a는 0.5＜a ≤1을 만족시키고, Z는 1.0＜Z≤1.1을 만족시킴)
    로 나타내어지는 화합물이고,
    출발 원료인 리튬원과 망간원과 M 원소원을, (Mn＋M)/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0＜X≤1.1 또한 Z≤X로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행하는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물을 주성분으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며,
    상기 올리빈형 인산 망간 리튬 화합물은, 이하의 화학식 2:
    [화학식 2]
    Figure pct00005

    (여기서, Z는 1.0＜Z≤1.1을 만족시킴)
    로 나타내어지는 화합물이고,
    출발 원료인 리튬원과 망간원을, Mn/Li의 몰비(함유 비율) X가 1.0＜X≤1.1 또한 Z≤X로 되는 조건으로 혼합하여, 합성을 행하는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합성을 졸겔법에 의해 행하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 사용하여 구축된, 리튬 2차 전지.
  5. 제4항에 기재된 전지를 구비하는, 차량.
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