JPH10261415A

JPH10261415A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10261415A
Application number: JP9063471A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Sugano; 直之菅野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 1998-09-29
Anticipated expiration: 2017-03-17
Also published as: JP3975502B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のリチウムマンガン複合酸化物の製法で
は得られない電池容量特性を実現する非水電解液二次電
池を提供する。【解決手段】センターピン１に、Ｌｉ_xＭｎＯ_yなる
一般式で表されるリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+zＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等）よ
り選択される正極２と、リチウム金属、リチウム合金、
リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料等を用いる負極
３とを、セパレータ４を介して巻き込んで電極素子を形
成し、その電極素子を電池缶５に絶縁板６を介して内挿
する。電極素子の負極リード３ａは電池缶５の缶底に溶
着する。正極リード２ａは安全弁７に溶着し、ポリプロ
ピレン製の絶縁ガスケット９を介してＰＴＣ８、トップ
カバー１０を載置して電池缶５に接合して構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるスピネル
系リチウムマンガン酸化物を正極の活性物材料とする非
水電解液二次電池の電池容量特性および充放電サイクル
寿命特性の改善に関する。

【０００２】近年の電子技術の進歩により電子機器の高
性能化が進み、電子機器に使用される電池の高エネルギ
ー密度化の要求が高まっている。このような要望に沿う
二次電池として非水電解液二次電池が期待され開発が進
められている。従来から、非水電解液二次電池の負極と
してリチウム金属やその合金を用いることが検討されて
きたが、リチウム電極は充放電サイクル性能に問題を残
しており、未だ実用には至っていない。このような状況
において、最近、負極にリチウムがドープ・脱ドープ可
能な炭素材料を用いる二次電池が実用されはじめてい
る。かかるリチウムイオン二次電池の出現に伴って、二
次電池を用いたビデオカメラや携帯電話機など大幅な小
型・軽量化が図られるようになった。

【０００３】リチウムイオン二次電池に用いられている
正極材は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂が主として用い
られる。周知のようにコバルトやニッケル化合物は世界
的にも稀少な金属材料であり、価格も鉛やマンガン化合
物などと比較して高価なものである。従って、このよう
な材料を使用する二次電池は、他の電池と比較してコス
ト的に不利なことから、小型・軽量が要求される携帯用
機器の用途に限定して採用されているのが実状である。

【０００４】一方、コバルトやニッケル化合物に代わる
正極材として、特にリチウムマンガン複合酸化物の検討
がなされている。これに係わる先願として、例えば米国
特許４３６６２１５号、４９８０２５１号、５２４０７
９４号、および特開平８−１７４７１号公報などを挙げ
ることができる。

【０００５】しかしながら、これらのスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物についての知見・性状が必ずしも
充分ではなく、種々の製法によって可逆性の異なる材料
を得ることが可能であることが判明した。また、Ｓｏｌ
ｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ６９（１９９４）Ｐ５
９においては、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄にＬｉ、Ｍｎ、Ｚｎイ
オンをドープした材料における容量と可逆性に関する検
討がなされている。

【０００６】このように、種々のリチウムマンガン複合
酸化物について、その組成および製造方法が検討されて
いるが、現状では電池材料として最適なリチウムマンガ
ン複合酸化物に関する知見は極めて少なく、均質で充放
電特性に優れ、かつ工業的に多量に製造できる技術は確
立されていないのが実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる観点に
鑑みてなされたもので、その課題は、従来のリチウムマ
ンガン複合酸化物の製法では均質で充放電特性に優れた
電池が得られ難いという問題を改善し、電池容量特性や
充放電サイクル寿命特性に優れ、かつ実用に供する正極
材の製造を可能とする非水電解液二次電池を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述した本発明の課題を
解決するために以下の手段を講じた。すなわち、本発明
の非水電解液二次電池の基本的な構成として、正極の活
性物材料（正極材）として一般式Ｌｉ_xＭｎＯ_y（Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+zＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃など
から選択される）で示されるリチウムマンガン複合酸化
物を用いる非水電解液二次電池において、正極の活性物
材料は、成形前のＪＩＳ法タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ
³以上および２．１ｇ／ｃｍ³以下の範囲を有するとと
もに、成形後の合剤密度が２．６ｇ／ｃｍ³以上および
３．０５ｇ／ｃｍ³以下の範囲を有する材料であること
を特徴とする

【０００９】また、正極の活性物材料は、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄またはＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃より選択されるとともに、粉
末Ｘ線回折測定法における回折ピーク強度比が回折面
（３１１）対（４００）において１．１０ないし１．２
０の範囲を有し、かつ熱重量分析における熱重量変化温
度が８００℃以下を有する材料であることが望ましい。

【００１０】本発明における正極の活性物材料は、電極
材料として要求される材料均質性、反応の均質性、高充
填性、および材料生産性などの諸特性において、その全
てを満足するものである。これにより、本発明の非水電
解液二次電池では、従来のリチウムマンガン複合酸化物
の製法では得られなかった電池容量特性の向上や充放電
サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を実現で
きる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について図面を参照して詳細に説明する。

【００１２】先ず、図１を参照して本発明の非水電解液
二次電池の概略構成を説明する。図１は本発明の非水電
解液二次電池のセル内部を示す概略断面図である。

【００１３】図１における本発明の非水電解液二次電池
は、センターピン１に、シート状を成して正極リード２
ａを備えた正極２と、同じくシート状を成して負極リー
ド３ａを備えた負極３とを、微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムのセパレータ４を介して巻き込んで渦巻き状の電
極素子を形成し、その電極素子を電池缶５に絶縁板６を
介して内挿した構造となっている。電極素子として巻取
り後の負極リード３ａは電池缶５の缶底に溶着される。
正極リード２ａは安全弁７に溶着され、ポリプロピレン
製の絶縁ガスケット９を介してＰＴＣ(Positive Temper
ature Coefficiency) ８、トップカバー１０を載置して
トップカバー１０を電池缶５にかしめ接合して構成され
る。

【００１４】本発明の特徴事項として、正極２は、Ｌｉ
_xＭｎＯ_yなる一般式で表されるリチウムマンガン複合
酸化物であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+zＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ₂ＭｎＯ₃などより選択される単独または混合物を使
用する。これらの材料の備える要件は、タップ密度が
１．７〜２．１ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、成形した電極
中における密度が２．６〜３．０５ｇ／ｃｍ³の範囲を
有することである。

【００１５】正極材の他の要件として、粉末Ｘ線回折測
定での回折ピーク強度比（３１１）：（４００）＝１．
１０〜１．２０を有し、かつ熱重量変化温度が８００℃
以下を示す材料であれば何れも適応可能である。マンガ
ン源は、例えば炭酸マンガンや硝酸マンガン、硫酸マン
ガン、酢酸マンガン等を直接または加熱／酸化したも
の、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、Ｍ
ｎ₂Ｏ₃およびＭｎ₃Ｏ₄等の何れもが適応可能であ
る。

【００１６】本発明の非水電解液二次電池の負極３とし
ては、リチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを
ドープ・脱ドープ可能な炭素や合金が使用可能である。

【００１７】本発明の電解液としては、炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル等の鎖状
カーボネート、ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン
等のエーテル化合物、γブチロラクトン等の環状エステ
ル類、スルホラン類等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆
等の電解質を溶解させた非水電解液が使用可能である。

【００１８】次に、図１を参照しながら本発明の非水電
解液二次電池の具体的な実施例および比較例につき、順
次説明する。

【００１９】実施例１本発明の非水電解液二次電池における正極２を作成する
にあたり、３酸化２マンガンと炭酸リチウムをＭｎ：Ｌ
ｉの原子比で２：１．０３に計量し、乳鉢を用いて混合
する。これをアルミナ製坩堝に入れて電気炉中の空気雰
囲気下４００℃で３時間熱処理して室温に戻す。これを
再度乳鉢を用いて混合し、電気炉中の空気雰囲気下７５
０℃で１２時間熱処理する。室温冷却後、粉末Ｘ線測定
法にて測定した結果、スピネル型リチウムマンガン酸化
物ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に一致するピークを示した。このＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄のピーク強度比は回折面（３１１）：（４０
０）＝１：１．１３であった。また、ＪＩＳ法タップ密
度は１．８５ｇ／ｃｍ³であった。

【００２０】こうして得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を９０重
量％と導電材としてグラファイト６重量％、結着材とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量％混合
し、溶剤Ｎメチル２ピロリドンを加えて合剤ペーストと
する。この正極合剤ペーストを２０μｍのアルミニウム
箔に両面均一に塗布・乾燥してロールプレス機を用いて
加圧成形した後、所定の寸法に裁断し、端部に正極リー
ド２ａを溶着して正極２とする。この時の正極２の合剤
密度は２．８５ｇ／ｃｍ³であった。

【００２１】本発明に係わる負極３は、出発原料として
石油ピッチを用い、これを酸素雰囲気中で１０００℃の
条件で焼成処理し、いわゆる酸素架橋した炭素材料を粉
砕して粗粒状の炭素材料を得る。この粗粒状の炭素材料
は平均粒径２０μｍ、粉末Ｘ線回折法における結晶子の
ｄ（００２）の面間隔が０．３７であった。この炭素材
料９０重量％と結着剤ＰＶｄＦ１０重量％とを混合し、
溶剤としてＮメチル２ピロリドンを加えて合剤ペースト
とする。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔に
両面均一に塗布・乾燥し、ロールプレス機を用いて加圧
成形した後、所定の寸法に裁断して端部に負極リード３
ａ溶着して負極３とする。

【００２２】これら正極２、負極３を、セパレータ４と
してポリプロピレン製微多孔膜を介して正極２−セパレ
ータ４−負極３−セパレータ４の順に積層して多数巻回
し、外周をサーキットテープで固定する。こうして作成
した電極素子を前述の電池缶５に挿入し、正極リード２
ａはアルミニウム製の安全弁７に溶着し、負極リード３
ａは缶底に溶着する。

【００２３】この電池缶５内に、電解液として、炭酸プ
ロピレンと炭酸ジメチルの１対１の混合溶媒にＬｉＰＦ
₆を１モル／Ｌ溶解させた液を注入する。以下、前述と
全く同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒状電
池を作成した。

【００２４】実施例２本発明の非水電解液二次電池の実施例２として、実施例
１と同じ正極材料および負極材料を用い、正極のロール
プレス後の合剤密度のみを３．０ｇ／ｃｍ³に変更して
同一条件の円筒状電池を作成した。

【００２５】実施例３本発明の非水電解液二次電池の実施例３として、３酸化
２マンガンと炭酸リチウムをＭｎ：Ｌｉの原子比で２：
１．０４に計量し、乳鉢を用いて混合する。これをアル
ミナ製坩堝に入れて電気炉の空気雰囲気下４００℃の条
件で３時間熱処理して室温に戻す。これを再度乳鉢で混
合し、坩堝に入れて電気炉中の空気雰囲気下７５０℃で
１２時間熱処理する。室温冷却後、粉末Ｘ線測定法にて
測定した結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に一致するピ
ークを示した。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄のピーク強度比は回
折面（３１１）：（４００）＝１：１．１３であった。
また、ＪＩＳ法タップ密度は１．９０ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００２６】この正極材料を用いて実施例１と同様の方
法で正極２を作成する。この時の合剤密度は２．６０ｇ
／ｃｍ³とし、負極３は実施例１と同じものを用いた。
以下、実施例１と同様にして同一形状の円筒状電池を作
成した。

【００２７】実施例４本発明の非水電解液二次電池の実施例４として、実施例
３と同じ正極材料および負極材料を用い、正極のロール
プレス後の合剤密度のみを２．８０ｇ／ｃｍ³として同
一条件の円筒状電池を作成した。

【００２８】実施例５本発明の非水電解液二次電池の実施例５として、実施例
３と同じ正極材料および負極材料を用い、正極のロール
プレス後の合剤密度のみを３．０５ｇ／ｃｍ³として同
一条件の円筒状電池を作成した。

【００２９】比較例１実施例１で作成した電池との性能比較のため、正極のロ
ールプレス後の合剤密度のみを２．５０ｇ／ｃｍ³と
し、正極材料および負極材料などは実施例１と全く同様
にして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒状電池を試
作した。

【００３０】比較例２本発明の非水電解液二次電池の比較例２として、前述の
実施例３と同様の正極材料および負極材料を用い、正極
のロールプレス後の合剤密度のみを３．１０ｇ／ｃｍ³
として同一条件の円筒状電池を試作作成した。なお、電
極の密度を３．１０ｇ／ｃｍ³以上に上げることは出来
なかった。

【００３１】比較例３本発明の非水電解液二次電池の比較例３として、炭酸マ
ンガン（ＭｎＣＯ₃）と炭酸リチウムを原子比でＭｎ：
Ｌｉ＝２：１．０４に計量し、実施例１と同様の方法で
混合・熱処理を行う。このようにして得られた材料は粉
末Ｘ線測定法にて測定した結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄に一致するものであった。この時の熱重量変化温度
は７７０℃を示した。このようにして得られたＬｉＭｎ
₂Ｏ₄のピーク強度比は回折面（３１１）：（４００）
＝１：１．０５であり、ＪＩＳ法タップ密度は１．５５
ｇ／ｃｍ³であった。実施例１と同じ方法にて作成した
正極の合剤密度は２．４５ｇ／ｃｍ³であった。以下、
実施例１と同様の負極材料を用いて同一条件の円筒状電
池を試作した。

【００３２】これら実施例１〜５および比較例１〜３に
ついて、以下の条件にて充放電特性を測定するととも
に、グラフ化して各々特性値を求めた。すなわち、充電
電流０．４Ａおよび上限電圧４．２Ｖの設定にて７時間
充電後、０．５Ａの電流にて終止電圧２．５Ｖまで放電
させる。その後、充電電流１Ａ、上限電圧４．２Ｖ、放
電電流０．５Ａにて終止電圧２．５Ｖまで放電させる繰
り返し試験（いわゆるサイクル試験）を１０回行った。
この時の１サンプルを用いて上記サイクル試験を継続し
て行うとともに、その放電容量変化を確認した。残りサ
ンプルにて放電電流のみを変化させながら容量確認をす
る試験（いわゆる負荷特性試験）を行った。

【００３３】上記試験結果について、図２ないし図４を
参照して説明する。図２は本発明の非水電解液二次電池
における電池容量特性試験の結果を示すグラフであり、
図３は本発明の非水電解液二次電池における負荷特性試
験の結果を示すグラフであり、図４は本発明の非水電解
液二次電池における充放電サイクル特性試験の結果を示
すグラフである。

【００３４】図２および図３の試験結果に示される如
く、電極材料の充填密度とロールプレス後の電極の合剤
密度には適正範囲があり、電池容量特性や充放電サイク
ル寿命の向上および大電流における負荷特性を共に満足
するには、電池の作成条件が重要な要素であることが判
る。すなわち、図２に示すように、ロールプレス後の合
剤密度を高めた実施例４および実施例５においては放電
容量が増加するとともに、図３に示すように、大電流に
おける負荷特性にも優れていることが判る。

【００３５】電極の合剤密度を高め過ぎると、図４に示
されるように、充放電サイクル寿命性能の低下が顕著と
なる。また、充放電サイクル寿命性能の低下は急速に加
速されることから、容量向上の効果を相殺してしまう虞
れがあることが確認された。

【００３６】以上の試験結果から次のようなことが知見
される。第１には、電極材料の充填性と電極の合剤密度
とは密接な関係があり、材料粒子に空隙を有し、電極と
しても活性物と導電材の他に液の満たされる空間を有し
ていることが要件として重要である。すなわち、電極合
剤密度が２．６〜３．０５ｇ／ｃｍ³を有する正極のロ
ールプレス後の成形電極であることが優れた充放電性能
を示すものである。

【００３７】第２には、正極のロールプレス後の合剤密
度は２．５ｇ／ｃｍ³以下になると電池容量が低下して
充分な性能が得られない。この理由としては、活性物と
導電材の接触が少なくなるためと考えられる。

【００３８】第３には、従来からのタップ密度が２．１
ｇ／ｃｍ³超を示す電解二酸化マンガンとリチウム化合
物から合成した粉末材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₄では、充放電性
能を満足することはできない。従って、本発明に示され
る材料および電極の作成方法により得られる電極材料を
用いることで充放電サイクル特性およびエネルギー密度
を満足する電池となり得る。

【００３９】第４には、本発明のマンガン系電極材料を
用いた電極作成方法により、他のコバルトやニッケル材
料のリチウムイオン二次電池に比較して不利となってい
た電池容量や電流負荷依存性を大きく改良することがで
きる。しかも充放電サイクル寿命においても略同一性能
を確保することができる。すなわち、電極合剤密度を
２．６〜３．０５ｇ／ｃｍ³の範囲に調整することこと
により、電極内部での空隙（液の充填空間）を確保する
ことができ、高容量の電池を製造できる。

【００４０】第５には、高密度に充填した電極材料とし
て、粉末Ｘ線解析測定における回折ピーク強度比が回折
面（３１１）：（４００）＝１．１０〜１．２０を有す
る材料が適当であり、かつ熱重量変化温度が８００℃以
下を有することが長期のサイクルで安定に使用できる重
要なポイントである。これ以外の正極材料では、基本的
な寿命サイクル性能が伴わず、電池の性能が得られない
結果となってしまう虞れがある。

【００４１】このように、電極材料としては、正極合剤
を製造する際およびロールプレス後の何れの状態におい
ても合剤密度が重要となっており、本発明に示される範
囲を有する材料を用いることが極めて有利であることが
確認される。従って、本発明に示されるような実電池に
即した電極製造方法を用いることにより、優れた性能の
電池を製造することができる。

【００４２】以上本発明の好適な実施の形態例につき詳
細な説明を加えたが、本発明はこの実施の形態例以外に
も各種実施態様が可能である。例えば、実施の形態例と
して円筒型非水電解液二次電池を用いて説明したが、角
型、偏平型電池にも本発明を適用することができる。ま
た、非水電解液二次電池に限らずこれに属するリチウム
イオン二次電池に適用しても同様の効果が得られること
は論を待たない。

【００４３】

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池によれば、
正極材として、成形前のタップ密度が１．７〜２．１ｇ
／ｃｍ³の範囲を有するとともに、成形後の合剤密度が
２．６〜３．０５ｇ／ｃｍ³の範囲を有する正極材を選
定して用いるものとなされる。これにより、本発明の正
極材は、電極材として要求される材料均質性、反応の均
質性、高充填性などの諸特性を全て満足し、従来のリチ
ウムマンガン複合酸化物の製法では得られなかった電池
容量特性の向上や充放電サイクル寿命特性に優れた非水
電解液二次電池を実現できる。また、本発明に示される
範囲の正極材によれば、実電池に即した電極製法を用い
ることができることから、優れた性能の二次電池を安価
に供給することができるようになり、その工業的価値が
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池のセル内部を示
す概略断面図である。

【図２】本発明の非水電解液二次電池における電池容
量特性試験の結果を示すグラフである。

【図３】本発明の非水電解液二次電池における負荷特
性試験の結果を示すグラフである。

【図４】本発明の非水電解液二次電池における充放電
サイクル特性試験の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１…センターピン、２…正極、３…負極、４…セパレー
タ、５…電池缶、６…絶縁板、７…安全弁、８…ＰＴ
Ｃ、９…絶縁ガスケット、１０…トップカバー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極の活性物材料として一般式Ｌｉ_xＭ
ｎＯ_yで示されるリチウムマンガン複合酸化物を用いる
非水電解液二次電池において、前記正極の活性物材料は、前記正極の活性物材料の成形前のタップ密度が１．７ｇ
／ｃｍ³以上、２．１ｇ／ｃｍ³以下の範囲を有すると
ともに、前記正極の活性物材料合剤の成形後の密度が２．６ｇ／
ｃｍ³以上、３．０５ｇ／ｃｍ³以下の範囲を有する材
料であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記正極の活性物材料は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+zＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉ₂Ｍｎ
Ｏ₃のうち、少なくとも１種より選択されることを特徴
とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記正極の活性物材料は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃より選択される
とともに、粉末Ｘ線回折測定法における回折ピーク強度比が回折面
（３１１）対（４００）において１．１０ないし１．２
０の範囲を有し、かつ熱重量分析における熱重量変化温
度が８００℃以下を有する材料であることを特徴とする
請求項１に記載の非水電解液二次電池。