KR20150035740A - 에너지 밀도가 높은 리튬 전이금속 올리빈의 저비용 제조 방법 - Google Patents

에너지 밀도가 높은 리튬 전이금속 올리빈의 저비용 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 비용량의 리튬 전이금속 올리빈 입자의 저렴한 제조 방법이 개시되어 있다. 그 방법은 a) 1종 이상의 리튬 이온 공급원, 1종 이상의 전이금속 이온 공급원, 1종 이상의 HxPO4 (x는 0 내지 2임) 이온 공급원 및 1종 이상의 탄산, 탄산수소, 포름산 및/또는 아세트산 이온의 공급원을 포함하는 전구체 물질을, 물, 및 비점이 130 ℃ 이상이며, 물과 함께 존재하는 상대적 비율에서 물과 혼화성인 액상 조용매로 된 혼합물 중에서, 리튬 이온 대 HxPO4 이온의 몰비를 0.9:1 내지 1.2:1로 하여 합하여 리튬 전이금속 인산염, 및 탄산, 포름산 또는 아세트산 중 적어도 1종을 형성시키는 단계; b) 상기 생성된 혼합물을 120 ℃ 이하의 온도로 가열하여 반응 혼합물로부터 탄산, 포름산, 아세트산 및/또는 그들의 탄소-함유 분해 생성물을 선택적으로 제거하고, 임의로는 반응 혼합물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하여 리튬 전이금속 올리빈 입자를 생성하는 단계; 및 c) 리튬 전이금속 올리빈 입자를 액상 조용매로부터 분리하는 단계를 포함한다.

Description

에너지 밀도가 높은 리튬 전이금속 올리빈의 저비용 제조 방법 {LOW-COST METHOD FOR MAKING LITHIUM TRANSITION METAL OLIVINES WITH HIGH ENERGY DENSITY}
본 발명은 리튬 전이금속 올리빈의 제조 방법 및 리튬 전이금속 올리빈을 함유하는 리튬 전지 전극 재료에 관한 것이다.
리튬 전지는 차량 및 다양한 종류의 전자 장치에 1차 및 2차 전지로 널리 사용되고 있다. 이들 전지는 종종 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는다.
리튬 전이금속 화합물은 통상적으로 이들 전지에서 음극(cathode) 재료로 사용된다. 음극 재료로 기재된 리튬 전이금속 화합물 중에는, LiCoO2, LiMn2O4와 같은 스피넬, 및 리튬 철 인산염, 리튬 코발트 철 인산염 및 리튬 망간 철 인산염과 같은 올리빈 물질과 같은 암염-구조 화합물이 있다. 예를 들어, LiFePO4는 열에 안정하고, 독성이 낮으며, 비율 용량이 높은(고 전력밀도) 저가의 재료로 알려져 있다. 그러나, LiFePO4는 비교적 낮은 동작 전압 (3.4V vs. Li+/Li)을 가지며, 이 때문에 낮은 에너지 밀도를 갖는다. 원칙적으로, 동작 전압 및 결과적으로 에너지 밀도는 철의 일부 또는 전부를 망간으로 치환하여 증가될 수 있으며, 이에 의해 보다 높은 에너지 밀도가 전력 용량을 상당한 정도로 희생함이 없이 얻어질 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 구조적 안정성 및 수송 동력학은 철을 망간으로 치환함으로써 불리하게 영향받으며, 얻어지는 비용량은 이론적 수준에 훨씬 못미치게 된다.
리튬 전이금속 올리빈 전극 재료가 제조되는 방법은 그의 성능 뿐만 아니라 비용에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 몇몇 접근법이 시도되었다. 이들 중에는 고상, 졸-겔, 수열 반응, 전자파-보조 용매열합성 및 공침 (coprecipitation) 방법이 있다. 공침 방법은 원료 비용이 낮고, 규모 확장이 용이하다는 강력한 이점이 있으며, 따라서 상업적으로 가장 관심의 대상이 되고 있다.
불행하게도, 이전에 개발된 공침 방법은 몇 가지 문제점이 있다. 원하는 올리빈 구조를 생성하기 위해서는 인산의 산성 수소 3개를 모두를 중화시킬 필요가 있다. 이렇게 하는 것은 인산 1몰 당 3몰의 염기가 필요하다. 바람직한 염기는 전형적으로는 수산화리튬이다. 생성물 내에는 인산 이온 1몰 당 단지 약 1몰의 리튬이 존재하므로, 인산을 중화시키기 위해 3몰의 수산화리튬을 사용할 필요가 있다는 것은 공정으로 투입된 대부분의 리튬이 원하지 않는 리튬염으로 되어 나온다는 것을 의미한다. 수산화리튬은 원료 중에서 가장 비싼 것이므로, 그와 같이 매우 과량의 수산화리튬을 사용할 필요가 있다는 것은 원료비의 대폭 증가를 의미한다. 또한, 원하지 않는 리튬염은 재순환 또는 재사용을 위해 회수되거나 폐기되어야 한다. 회수와 재순환은 복잡하고 비용이 많이 들며, 폐기는 고가 리튬의 낭비이다.
수산화리튬 사용량을 줄이는 한 가지 방법은 인산을 미리 부분적으로 중화시키는 것이다. 따라서, 인산 대신 인산이수소암모늄과 같은 염이 사용될 수 있다. 인산이 이미 부분적으로 중화되었기 때문에, 중화를 완료하는데 보다 적은 양의 수산화리튬이 필요하며, 수산화리튬 요구량은 감소된다. 그러나, 암모늄 이온은 암모늄염을 형성하며, 이는 생성물 내에서 불순물로 존재할 수 있거나, 회수 및 재순환을 위해 폐기물 스트림으로부터 제거되어야 하거나, 또는 폐기되어야 한다.
WO 2007/113624는 리튬 및 전이금속 공급원으로서 아세트산염을 사용하는 리튬 전이금속 올리빈의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 인산 이온 공급원으로서 인산이수소암모늄을 사용한다. 추가의 아세트산이 또한 존재한다. 이 방법은 반응 부산물로서 아세트산암모늄 및 아세트산을 생성하며, 이는 리튬 전이금속 올리빈의 결정을 형성하기 위한 환류 단계를 거칠 때 반응 혼합물과 함께 유지된다. 이들 반응 부산물은 용매를 재사용하기 위해 반응 용매로부터 제거되어야 하거나, 그렇지 않다면 용매가 폐기되어야 한다. 어느 경우에나 그러한 방법은 다수의 공정 단계와 부수적인 비용을 필요로 하며, 때때로 충분히 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 전이금속 올리빈 재료를 제공하지 않는다.
본 발명은 하나의 측면에서 리튬 전이금속 올리빈 입자의 제조 방법이며, 그러한 방법은
a) 1종 이상의 리튬 이온 공급원, 1종 이상의 전이금속 이온 공급원, 1종 이상의 HxPO4 (x는 0 내지 2임) 이온 공급원을 포함하는 전구체 물질을, 물, 및 비점이 130 ℃ 이상이며, 물과 함께 존재하는 상대적 비율에서 물과 혼화성인 액상 조용매로 된 혼합물 중에서, 리튬 이온 대 HxPO4 이온의 몰비를 0.9:1 내지 1.2:1로 하여 합하여 리튬 전이금속 인산염, 및 120 ℃ 이하의 온도에서 모두 비등하거나 분해되어 가스를 형성하는 반응 부산물을 형성시키는 단계,
b) 상기 생성된 혼합물을 120 ℃ 이하의 온도로 가열하여 반응 혼합물로부터 반응 부산물을 선택적으로 제거하고, 임의로는 반응 혼합물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하여 리튬 전이금속 올리빈 입자를 생성하는 단계, 및
c) 리튬 전이금속 올리빈 입자를 액상 조용매로부터 분리하는 단계
를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 리튬 전이금속 올리빈 입자의 제조 방법이며, 그러한 방법은
a) 1종 이상의 리튬 이온 공급원, 1종 이상의 전이금속 이온 공급원, 1종 이상의 HxPO4 (x는 0 내지 2임) 이온 공급원 및 1종 이상의 탄산, 탄산수소, 포름산 및/또는 아세트산 이온의 공급원을 포함하는 전구체 물질을, 물, 및 비점이 130 ℃ 이상이며, 물과 함께 존재하는 상대적 비율에서 물과 혼화성인 액상 조용매로 된 혼합물 중에서, 리튬 이온 대 HxPO4 이온의 몰비를 0.9:1 내지 1.2:1로 하여 합하여 리튬 전이금속 인산염, 및 탄산, 포름산 또는 아세트산 중 적어도 1종을 형성시키는 단계,
b) 상기 생성된 혼합물을 120 ℃ 이하의 온도로 가열하여 반응 혼합물로부터 탄산, 포름산, 아세트산 및/또는 그들의 탄소-함유 분해 생성물을 선택적으로 제거하고, 임의로는 반응 혼합물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하여 리튬 전이금속 올리빈 입자를 생성하는 단계, 및
c) 리튬 전이금속 올리빈 입자를 액상 조용매로부터 분리하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법은 적어도 다음과 같은 장점을 제공한다. HxPO4 이온 (즉, 전이금속 화합물 중에 존재하는 인산, 인산수소, 인산이수소 이온) 몰 당 약 1.2 몰을 초과하는 리튬 이온 (리튬 전구체의 형태로)을 제공할 필요는 없다. 반응은 반응 부산물로서 염이 아닌 휘산성 산 (탄산, 포름산 및/또는 아세트산)을 생성한다. 이러한 휘산성 산 및/또는 그의 탄소-함유 분해 생성물은 휘발성이며, 가열 단계 (b)에서 반응 혼합물 및 반응 용매로부터 제거된다. 결과적으로, 리튬 전이금속 올리빈 입자 또는 용매상으로부터 염 부산물을 제거할 필요가 없다. 일부 경우에, 제거된 산은 반응 혼합물로부터 분리된 후 응축에 의해 쉽게 제거되며, 용이하게 재순환되거나 재사용될 수 있다.
또 다른 장점은 본 발명의 방법에서 생성되는 리튬 전이금속 올리빈이 종종 높은 충전/방전율에서도 특히 높은 비용량을 나타낸다는 것이다.
본 발명 방법의 단계 a)에서, 1종 이상의 리튬 이온 공급원, 1종 이상의 전이금속 이온 공급원, 1종 이상의 HxPO4 (x는 0 내지 2임) 이온 공급원 및 1종 이상의 탄산, 탄산수소, 포름산 또는 아세트산 이온의 공급원을 포함하는 전구체 물질을 합한다. 전구체 물질은 리튬 전이금속 올리빈이 아닌 화합물로서 반응하여 리튬 전이금속 올리빈을 형성하는 화합물이다. 전구체 물질의 일부 또는 전부가 필요한 출발 물질 중 2종 이상에 대한 공급원일 수 있다.
리튬 이온의 공급원은, 예를 들어, 수산화리튬 또는 인산이수소리튬일 수 있다. 인산이수소리튬은 리튬 이온 및 HxPO4 이온 모두에 대한 공급원으로서 기능하며, 나머지 전구체 물질과 합해지기 전에 인산을 수산화리튬으로 부분적으로 중화시켜 형성될 수 있다.
전이금속 이온은 바람직하게는 철 (II), 코발트 (II) 및 망간 (II) 이온 중 1종 이상을 포함하며, 보다 바람직하게는 철 (II) 이온과, 코발트 (II) 및 망간 (II) 이온 중 어느 하나 또는 둘다를 포함한다. 이들 전이금속 이온의 적절한 공급원은 인산철(II), 인산수소철(II), 인산이수소철(II), 탄산철(II), 탄산수소철(II), 포름산철(II), 아세트산철(II), 인산코발트(II), 인산수소코발트(II), 인산이수소코발트(II), 탄산코발트(II), 포름산코발트(II), 아세트산코발트(II), 인산망간(II), 인산수소망간(II), 인산이수소망간(II), 탄산망간(II), 탄산수소망간(II), 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)을 포함한다. 상기 예에서 인산염, 인산수소염 및 인산이수소염은 전이금속 이온의 공급원으로서 작용하는 외에 또한 HxPO4 이온 공급원의 일부 또는 전부로서 작용한다. 탄산염, 탄산수소염, 포름산염 및 아세트산염은 전이금속 이온의 공급원으로서 작용하는 외에 또한 그들 각각의 음이온 공급원의 일부 또는 전부로서 작용한다. 전이금속 이온의 공급원은 바람직하게는 히드록실, 탄산, 탄산수소, 포름산, 아세트산, 인산, 인산수소 및 인산이수소 이온이 아닌 음이온을 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 전이금속 이온은 2종 이상의 상이한 전이금속을 포함하며, 리튬 혼합 전이금속 올리빈이 본 발명의 방법에서 생성된다. 그러한 경우에, 전이금속 이온 중의 하나는 바람직하게는 Fe(II)이고, 다른 전이금속 이온은 Co(II), Mn(II) 또는 Co(II)와 Mn(II) 이온의 혼합물이다. Fe 대 Co 및/또는 Mn 이온의 몰비는 10:90 내지 90:10일 수 있으며, 바람직하게는 25:75 내지 75:50이다. Fe 대 Co 및/또는 Mn 이온의 특히 바람직한 몰비는 25:75 내지 50:50이다.
탄산, 탄산수소, 포름산 및/또는 아세트산 이온의 공급원은 상기한 전이금속 탄산염, 전이금속 탄산수소염, 전이금속 포름산염 또는 전이금속 아세트산염 화합물 중 어느 것일 수 있을 뿐만 아니라 포름산 및 아세트산일 수도 있다. 포름산 및/또는 아세트산 이온의 공급원으로서 유리 포름산 및/또는 아세트산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기한 이온 공급원 중 어느 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 탄산, 탄산수소, 포름산 및/또는 아세트산 이온의 공급원은 바람직하게는 수소, 리튬, 및 올리빈-형 전이금속 인산염 생성물의 일부를 구성하는 전이금속 이온이 아닌 양이온을 함유하지 않는다. 특히, 탄산, 탄산수소, 포름산 및/또는 아세트산 이온의 공급원은 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 올리빈-형 전이금속 인산염 생성물의 일부를 구성하는 전이금속을 제외한 다른 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
HxPO4 이온의 공급원은 인산수소리튬, 인산이수소리튬, 상기한 전이금속 인산염, 전이금속 인산수소염 및 전이금속 인산이수소염 중 어느 것이나 가능할 뿐만 아니라 인산일 수 있다. HxPO4 이온의 공급원은 바람직하게는 수소, 리튬, 및 올리빈-형 전이금속 인산염 생성물의 일부를 구성하는 전이금속 이온이 아닌 양이온을 함유하지 않는다. 특히, HxPO4 이온의 공급원은 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 올리빈-형 전이금속 인산염 생성물의 일부를 구성하는 전이금속 이온을 제외한 다른 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
리튬 이온 대 HxPO4 이온의 몰비는 0.9:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1, 보다 바람직하게는 1.0:1 내지 1.05:1이다.
전이금속 이온 대 HxPO4 이온의 몰비는 0.75:1 내지 1.25:1, 바람직하게는 0.85:1 내지 1.25:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1이다.
충분한 리튬 및 전이금속 이온이 함께 제공되어 HxPO4 이온을 완전히 중화시킴으로써 인산염을 형성한다.
바람직하게는 탄산, 탄산수소, 포름산 및/또는 아세트산 이온 대 HxPO4 이온의 몰비는 1:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2:1이다.
방법의 단계 a)는 물과 조용매의 혼합물 중에서 수행된다. 조용매는 융점이 60 ℃ 이하, 바람직하게는 25 ℃ 이하이고, 비점이 130 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상인 물질이다. 조용매는 물과 함께 존재하는 조용매의 상대적 비율에서 물과 혼화성이다. 혼화성이란 단순히 물과 조용매가 혼합시 단일상을 형성하는 것을 의미한다.
물은 바람직하게는 이온제거 및 산소제거된 것(탈이온-탈산소수)이다.
조용매는 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 둘 이상의 히드록실 기, 특히 정확히는 두 개의 히드록실 기를 함유한다.
적절한 조용매의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 분자량 약 1000 이하의 다른 폴리알킬렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판 등을 포함한다. 디에틸렌 글리콜은 바람직한 조용매이다. 2종 이상의 조용매가 존재할 수 있다.
다른 적절한 조용매는 디메틸술폭시드, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등을 포함한다.
물과 조용매의 혼합물은 물과 조용매를 합한 중량을 기준으로 하여 25 내지 75 중량%의 물, 바람직하게는 33 내지 67 중량%의 물, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 물을 함유할 수 있다.
방법의 단계 a)로 도입되는 원료, 물 및 용매는 바람직하게는 수소, 리튬, 및 올리빈-형 전이금속 인산염 생성물의 일부를 구성하는 전이금속 이온이 아닌 양이온을 함유하지 않는다. 특히, 이들 물질은 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 올리빈-형 전이금속 인산염 생성물의 일부를 구성하는 전이금속 이온을 제외한 다른 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 방법의 단계 a)로 도입되는 원료, 물 및 용매는 바람직하게는 HxPO4, 히드록실, 포름산, 아세트산, 탄산수소 및 탄산 음이온이 아닌 무기 음이온을 함유하지 않는다.
본 발명에서, 물질 또는 물질의 혼합물은 제2의 물질이 그 중량의 0.25 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하를 구성하는 경우, 그러한 제2의 물질을 함유하지 않는 것으로 간주된다.
단계 a)로 도입되는 물질은 전이금속이 보다 높은 산화 상태로 산화되는 것을 방지하기 위하여 소량의 항산화제, 바람직하게는 아스코르브산과 같은 유기 항산화제를 함유할 수 있다.
단계 a)는 출발 물질들을 여러 가지 방법으로 합하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 리튬 전이금속 인산염이 형성되는 한, 출발 물질을 가하는 순서는 중요하지 않다. 이 단계에서 형성되는 리튬 전이금속 인산염은 올리빈 구조를 갖지 않을 수 있거나, 올리빈 구조를 단지 부분적으로만 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 전구체는 다음과 같은 방법 중 어느 하나로 합해질 수 있다:
1) 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중 전이금속 이온 전구체(들)의 용액을 형성하고; 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중의 인산 용액을 가한 다음; 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중의 수산화리튬 용액을 가한다. 이 방법에서, 전이금속 이온 전구체(들)는 바람직하게는 탄산염, 탄산수소염, 포름산염 및/또는 아세트산염이다.
2) 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중의 전이금속 이온 전구체(들)의 용액을 형성하고; 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중의 수산화리튬 용액을 가한 다음; 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중의 인산 용액을 가한다. 이 방법에서, 전이금속 이온 전구체(들)는 바람직하게는 탄산염, 탄산수소염, 포름산염 및/또는 아세트산염이다. 이 방법은 불순물 상의 형성으로 인해 덜 바람직하다.
3) 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중의 전이금속 이온 전구체(들)의 용액을 형성하고; 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중에서 수산화리튬과 인산을 합한 다음; 전이금속 이온 전구체의 용액에 수산화리튬/인산 용액을 가한다. 이 경우에, 전이금속 이온 전구체(들)는 바람직하게는 탄산염, 탄산수소염, 포름산염 및/또는 아세트산염이다.
4) 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중의 인산이수소철(II), 인산수소철(II) 및/또는 인산철(II)의 제1 용액을 형성한다. 이는, 예를 들어, 철 금속을 인산 중에 용해시켜 이루어진다. 이와는 별도로, 물 또는 물/조용매 혼합물 중 탄산코발트(II), 포름산코발트(II), 아세트산코발트(II), 탄산망간(II), 탄산수소망간(II), 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II) 중 1종 이상의 제2의 용액을 형성한다. 수산화리튬 또는 물 또는 물/조용매 혼합물 중 그의 용액을 제2 용액에 가한다. 제1 및 제2 용액을 합한다.
5) 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중 인산이수소철(II), 인산수소철(II) 및/또는 인산철(II)의 제1 용액을 형성한다. 이는, 예를 들어, 철 금속을 인산에 용해시켜 이루어진다. 수산화리튬 또는 물 또는 물/조용매 혼합물 중의 그의 용액을 가한다. 물 또는 물/조용매 혼합물 중 탄산코발트(II), 포름산코발트(II), 아세트산코발트(II), 탄산망간(II), 탄산수소망간(II), 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II) 중 1종 이상의 제2의 용액을 형성한다. 제1 및 제2 용액을 합한다.
단계 a)는 출발 물질을 다른 순서로 가하여 수행될 수 있다.
단계 a)는 100 ℃ 미만의 어떤 온도에서나 수행될 수 있다. 바람직한 온도는 15 ℃ 내지 95 ℃이고, 보다 바람직한 온도는 20 ℃ 내지 90 ℃이다. 특히, 바람직한 온도는 60 ℃ 내지 90 ℃이다.
단계 a)는 바람직하게는 교반에 의해 전구체들을 완전히 혼합하고, 단계 a) 수행 중 침전하기 시작할 수 있는 고체 물질을 적어도 부분적으로 현탁시켜 수행한다.
단계 b)에서, 단계 a)로부터의 혼합물을 120 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 반응 혼합물로부터 탄산, 포름산, 아세트산, 또는 그들의 탄소-함유 분해 생성물을 선택적으로 제거한다. 이 단계 동안의 온도는 조용매 비점 미만의 온도이므로, 실질적으로 모든 조용매는 이 가열 단계 b) 중 혼합물 중에 유지된다. 그러나, 탄산, 포름산, 아세트산, 또는 그들의 탄소-함유 분해 생성물은 이 단계 중에 환류되지 않으므로, 반응 혼합물로부터 제거된다. 가장 전형적으로는, 이들 물질은 증기 스트림으로 오버헤드로부터 배출된다. 일부 경우에, 증기 스트림이 필요에 따라 응축됨으로써 이들 물질을 공정으로 재순환시키거나 다른 용도에 사용할 수 있도록 회수한다.
반응 혼합물로부터 제거된 증기의 어느 정도의 냉각이 단계 b) 중에 수행되어, 단계 b) 중에 증발된 조용매를 응축시켜 되돌려 보내며, 단, 이때 탄산, 포름산, 아세트산 및/또는 그들의 탄소-함유 분해 생성물은 제거된다. 탄산은 물론 수용액 밖에서는 존재하지 않으므로, 주로 이산화탄소로서 제거될 것이다. 포름산도 마찬가지로 분해되기 쉬우므로 이산화탄소로서 제거되나, 그의 일부 또는 전부가 포름산으로 제거될 수도 있다.
물의 일부 또는 전부는 전형적으로는 단계 b)에서 제거된다. 단계 b)에서 증발되는 물은 응축시킬 필요가 없거나, 다른 방식으로는 그와 같이 제거된 물을 반응 혼합물로 돌려보낸다.
단계 b) 중에서, 온도는 제거되는 생성물 또는 그의 공비혼합물의 비점에 해당하는 특정 온도에서 일정하게 유지될 수 있다.
또한, 온도는 물이 반응 혼합물로부터 제거될 때 100 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 일정하게 유지될 수 있다. 일반적으로, 단계 b)에서 과열을 피하는 것, 즉, 반응 혼합물의 온도가 최저 비점 성분 (또는 최저 비점 공비혼합물)의 비점에 도달하여 그러한 최저 비점 성분 또는 공비혼합물이 제거되도록한 다음, 온도를 두번째로 비점이 낮은 성분 또는 공비혼합물의 비점으로 상승시키는 것을, 탄산, 탄산수소, 포름산, 아세트산 및/또는 그들의 탄소-함유 분해 생성물이 제거될 때까지 계속하는 것이 바람직하다. 탄산, 포름산, 아세트산 및/또는 그들의 탄소-함유 분해 생성물은 전형적으로는 온도가 110 내지 120 ℃에 이를 때까지 실질적으로 완전히 증발된다. 이들 물질이 일단 제거되면, 물이 계속적으로 제거됨에 따라 환류없이 계속되는 가열로 인해 반응 혼합물의 온도는 상승할 것이다.
단계 b)는 바람직하게는 탄산, 포름산, 아세트산 또는 그들 각각의 분해 생성물로부터 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상의 탄소가 단계 a)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 제거될 때까지 계속된다. 탄산, 포름산, 아세트산, 또는 그들 각각의 분해 생성물로부터의 탄소의 농도는 바람직하게는 단계 b)에서 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이하로 감소된다.
단계 b)는 탄산, 포름산, 아세트산 또는 그들 각각의 탄소-함유 분해 생성물이 휘발성인 압력 조건하에서라면, 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과 압력에서 수행될 수 있다. 온도 및 압력 조건은 조용매가 비등하지 않도록 함께 선택되는 것이 바람직하나; 조용매가 비등하는 경우, 조용매 증기는 응축되어 반응 혼합물로 재회수될 수 있다.
일단 단계 b)가 완료되면, 반응 혼합물은 조용매와 리튬 전이금속 인산염을 함유하며, 인산염은 이 단계에서는 단지 부분적으로만 올리빈 구조를 가질 수 있다. 리튬 전이금속 인산염은 침전물의 형태일 수 있다. 반응 혼합물은 전형적으로는 단계 b)에서 제거되지 않는 일부 물을 포함하며, 어느 정도 양의 미반응 또는 부분적으로 반응된 출발 물질을 함유할 수 있다. 리튬 전이금속 올리빈은 탄산, 포름산, 아세트산 및/또는 그들 각각의 탄소-함유 분해 생성물이 제거된 후에 조용매 (및 임의의 잔류하는 물)로부터 회수될 수 있다.
그러나, 단계 b)가 완료된 후에 일정 기간 동안 혼합물의 가열을 계속하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 더욱 가열하는 것은 놀라울 정도로 높은 충전/방전 용량을 나타내는 바람직한 올리빈-형 리튬 전이금속 인산염을 생성시키는데 유리하다. 따라서, 바람직한 방법에서, 반응 혼합물은 단계 b)가 완료된 후에 적어도 30분 동안 110 ℃ 이상의 온도로 가열된다. 이러한 추가의 가열 단계 동안의 온도는 조용매의 비점 만큼 높을 수 있지만, 바람직한 온도는 200 ℃ 이하, 보다 바람직한 온도는 180 ℃ 이하이다. 이러한 추가의 가열 단계가 수행될 때, 물은 계속 제거될 수 있으며, 이는 남아있는 액체의 비점을 점차적으로 상승시킨다. 추가의 가열 단계는 환류 또는 부분적 환류 조건하에 수행되어 단계 b)가 완료된 후 남아 있는 물의 전부 또는 일부를 포획할 수 있다. 이러한 추가의 가열 단계는 24시간 또는 그 이상까지 수행될 수 있으나, 보다 바람직한 시간은 6시간 이하, 4시간 이하 또는 2시간 이하이다.
방법의 완료 시에, 생성물인 리튬 전이금속 올리빈 입자가 여과, 원심분리 등과 같은 편리한 액체-고체 분리 방법 중 어느 것을 사용하여서나 조용매로부터 분리될 수 있다. 분리된 고체는 건조되어 잔여의 물 및 조용매가 제거될 수 있다. 이와 같은 건조는 승온 (예를 들어, 50 내지 250 ℃)에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압 미만의 압력하에 수행된다. 고체는 건조 단계를 수행하기 전에 필요에 따라 조용매, 물, 물/조용매 혼합물 또는 조용매를 대신한 기타 용매로 1회 이상 세척될 수 있다.
생성물은 플레이크-형, 막대-형 또는 다른 형태를 가질 수 있는 입자로서 형성되며, 바람직하게는 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 방법에서 수득되는 리튬 전이금속 올리빈은 각종 타입의 리튬 전지에서 전극 재료, 특히 음극 재료로서 유용하다. 이는 편리한 어떤 방법으로나 전극으로 제조될 수 있으며, 전형적으로는 이를 결합제와 블렌딩하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 집전체 상으로 캐스팅하여 이루어질 수 있다. 전극은 도전성 물질, 예컨대, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 등의 입자 및/또는 섬유를 함유할 수 있다. 리튬 전이금속 올리빈 입자는 흑연, 카본 블랙 및/또는 기타 도전성 탄소와 함께 나노복합체로 형성될 수 있으며, 예를 들어, WO 2009/127901에 기재된 바와 같은 볼 밀링 공정을 사용할 수 있다. 그러한 나노복합체는 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 리튬 전이금속 올리빈 입자와, 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 탄소를 함유한다.
본 발명의 방법에서 생산되는 올리빈-형 리튬 전이금속 인산염은 종종 놀라울 정도로 높은 비용량을 나타내며, 이는 종종 올리빈 입자내 선택된 특정의 전이금속(들) 및 비율에 대한 이론치에 가까운 값이다. 비용량은 마코르 (Maccor) 4000 전기화학 시험기 또는 유사 전기화학 시험기를 사용하는 전기화학 시험법으로 25 ℃에서 반전지를 사용하여 측정되며, 순서대로 C/10, 1C, 5C, 10C 및 최종적으로 0.1C의 방전율을 사용한다. 본 발명에 따라 생산되는 리튬 전이금속 올리빈은 반복되는 C/10 방전율에서 이론적 용량의 80% 이상, 90% 이상, 더 높게는 93% 이상에 이르는 비용량을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조되는 Li(1-x)Mn0.75Fe0.25PO4 올리빈은 반복되는 C/10 방전율에서 140 mAh/g 이상, 150 mAh/g 이상, 155 mAh/g 이상, 더 높게는 160 mAh/g 이상의 비용량을 나타낼 수 있으며, 이 값은 이론치인 약 170 mAh/g에 근접하는 것이다.
그러한 음극을 포함하는 리튬 전지는 적절한 어느 디자인이나 가질 수 있다. 그러한 전지는 전형적으로는 음극 외에, 양극(anode), 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 양극 및 음극과 접촉하고 있는 전해질 용액을 포함한다. 전해질 용액은 용매와 리튬 염을 포함한다.
적절한 양극 재료는, 예를 들어, 탄소성 물질, 예를 들어, 천연 또는 인공 흑연, 탄소화 피치, 탄소 섬유, 흑연화 메조상 미세구, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 여러 가지 기타 흑연화 물질을 포함한다. 적절한 탄소성 양극 및 그의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제7,169,511호에 기재되어 있다. 다른 적절한 양극 재료는 리튬 금속, 리튬 합금, 티탄산리튬과 같은 기타 리튬 화합물 및 특정 금속 산화물을 포함한다.
세퍼레이터는 유리하게는 비-전자전도성 물질이다. 이는 가동 조건 하에 전해질 용액 또는 그의 임의의 성분과 반응성이거나 그에 가용성이어서는 안된다. 중합체성 세퍼레이터가 일반적으로 적절하다. 세퍼레이터를 형성하는데 적절한 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르술폰 등을 포함한다.
전지 전해질 용액의 리튬염 농도는 0.1 몰/리터(0.1 M) 이상 , 바람직하게는 0.5 몰/리터(0.5 M) 이상, 보다 바람직하게는 0.75 몰/리터(0.75 M) 이상, 바람직하게는 3 몰/리터(3.0 M) 이하, 보다 바람직하게는 1.5 몰/리터(1.5 M) 이하이다. 리튬염은 전지에 사용하기에 적절한 어떠한 것이라도 가능하며, 예를 들어, LiAsF6, LiPF6, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiClO4, LiBrO4, LiIO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiN(SO2C2F5)2 및 LiCF3SO3와 같은 리튬염을 포함한다. 전지 전해질 용액 중의 용매는, 예를 들어, 시클릭 알킬렌 카르보네이트, 예를 들어, 에틸 카르보네이트; 디알킬 카르보네이트, 예를 들어, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 메틸에틸 카르보네이트; 각종 알킬 에테르; 각종 시클릭 에스테르; 각종 모노니트릴; 디니트릴, 예를 들어, 글루타로니트릴; 대칭 또는 비대칭 술폰 및 그들의 유도체; 각종 술폴란; 탄소수 12 이하의 각종 유기 에스테르 및 에테르 에스테르 등이거나, 이들을 포함할 수 있다.
전지는 바람직하게는 2차 (충전형) 전지, 보다 바람직하게는 2차 리튬 전지이다. 그러한 전지에 있어서, 방전 반응은 리튬 이온이 양극으로부터 전해질 용액 내로 이탈하는 동시에 음극 내로 리튬 이온이 도입되는 것을 포함한다. 충전 반응은, 역으로, 리튬 이온이 전해질 용액으로부터 양극 내로 도입되는 것을 포함한다. 충전시에, 리튬 이온은 양극 측에 삽입되며, 동시에 음극 재료 중의 리튬 이온은 전해질 용액 내로 이탈된다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 전이금속 올리빈 입자를 포함하는 음극을 포함하는 전지는 산업용 용도, 예를 들어, 전기차, 하이브리드 전기차, 플러그-인 하이브리드 전기차, 우주선 및 장치, 전기 자전거 등에 사용될 수 있다. 본 발명의 전지는 또한 여러 가지 전기 및 전자 장치, 대표적으로는 예컨대, 컴퓨터, 카메라, 비디오 카메라, 휴대폰, PDA, MP3 및 기타 음원 플레이어, 도구, 텔레비젼, 장남감, 비디오 게임 플레이어, 가전 제품, 심박조율기 및 제세동기와 같은 의료 장치를 작동시키는데 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 주어진 것으로, 그의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급이 없는 한, 중량에 의한 것이다.
실시예 1 및 2
실시예 1: 0.25몰의 아세트산철(II) 및 0.75몰의 아세트산망간(II)을 물에 용해시켰다. 이 용액에, 약 30 중량%의 물과 70 중량%의 디에틸렌 글리콜의 혼합물 중 1몰 수산화리튬의 용액을 가하였다. 생성된 반응 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 물 중 85% 인산 용액 1몰을 10분에 걸쳐 가하였다. 교반된 반응 혼합물을 가열하였다.
아세트산이 증발할 때 온도는 약 10분에 걸쳐 110 ℃로 상승하였으며, 이어서 물과 잔류하는 아세트산이 제거될 때 추가로 1시간에 걸쳐 119 ℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 환류시킬 준비를 하고, 2시간 동안 환류시켰으며, 이때 온도는 더 많은 물이 제거됨에 따라 약 180 ℃로 상승하였다. 생성된 생성물 혼합물을 냉각시키고, 물로 세척한 다음, 여과하고, 다시 세척하고 다시 여과하였다. 생성된 리튬 철 망간 올리빈 입자를 80 ℃에서 진공하에 건조시켰다. X-선 회절 분석 결과, 순수한 올리빈 리튬 철 망간 인산염 물질이었다. 주사형 투과 현미경 상에서, 입자는 플레이크 유사 형태를 갖는 것으로 나타났다. BET 표면적은 31 m2/g이었다. 탭 밀도는 약 0.8 g/cm3이었다.
각 경우에 회수된 입자의 일부를 18 중량%의 고표면적 카본 블랙 (Ketjen EC-600JD) 및 8 중량%의 물과 함께, WO 2009/127901에 기재된 방법으로 볼-밀링하였다. 밀링을 400 rpm에서 2시간 동안 수행한 후, 생성된 코팅된 입자를 질소하에 230 ℃에서 밤새 건조시켰다. 생성된 코팅된 입자를 증기-성장된 탄소 섬유 및 결합제와 함께 93:2:5의 중량비로 혼합하여 전극을 형성하였다. 비용량을 마코르 (Maccor) 4000 전기화학 시험기로, 25 ℃에서 반전지를 사용하여 측정하였으며, 순서대로 C/10, 1C, 5C, 10C 및 마지막으로 0.1C의 방전율을 사용하였다. 각종 C-비율에서의 방전 용량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2는 일반적으로는 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 인산과 수산화리튬을 함께 혼합하여 (LiH2PO4 형성), 함께 금속 아세트산염 용액에 가하였다. 동일한 방법으로 제2의 샘플을 제조하였으며, 단, 아세트산이 제거된 후에 반응 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 각 경우에, 순수한 올리빈-형 구조가 X-선 회절 상에 나타났다. 전극을 제조하여, 상기한 바와 같이 평가하였으며, 각종 C-비율에서의 방전 용량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
(목표 조성 Li(1-x)Mn0.75Fe0 .25PO4)
방전율
 용량 (mAh/g)
실시예 1 실시예 2
(환류 2시간)		 실시예 2
(환류 5시간)
C/10 132 141 143
1C 127 136 137
5C 99 113 115
10C 62 74 80
C/10 (반복) 140 144 145
표 1의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 매우 높은 방전 용량이 본 발명의 방법에 의해 달성된다.
실시예 3
0.845 g의 금속 철을 3.62 g의 빙초산에 용해시켜 아세트산철(II) 용액을 생성하였다. 10.95 g의 아세트산망간(II) 사수화물을 30 g의 탈이온-탈산소수에 용해시켰다. 두 용액을 블렌딩하고, 200 g의 디에틸렌 글리콜을 가하였다. 생성된 철/망간 아세트산염 용액을 70 ℃로 가열하였다. 별도로, 6.96 g의 물 중 85% 인산 용액과 20 g의 물 중 1.48 g의 수산화리튬을 혼합하였다. 이 용액을 철/망간 아세트산염 용액으로 혼합하고, 생성된 혼합물을 주위 압력에서 교반하면서, 용액의 온도가 120 ℃에 이를 때까지 가열하였다. 아세트산과 물을 이 가열 단계에서 비등 제거되었다. 생성된 리튬 철 망간 올리빈 입자의 슬러리를 165 ℃로 1 내지 3시간 동안 가열한 다음, 이전의 실시예에서와 같이 고체를 세척하고, 잔류 조용매로부터 여과한 다음 건조시켰다. 그와 같이 생성된 음극 재료의 목표 조성은 Li(1-x)Fe0.25Mn0.75PO4이었다. 이 실시예에 대한 방전 용량은 140 mAh/g (첫번째 C/10 방전율), 136 mAh/g (1C), 113 mAh/g (5C), 74 mAh/g (10C) 및 143 mAh/g (두번째 C/10)이었다.
실시예 4
0.884 g의 금속 철을 10 g의 탈이온-탈산소수 및 6.96 g의 인산 수용액에 용해시키고, 70 내지 100 ℃로 가열하였다. 별도로, 11.06 g의 아세트산망간(II) 사수화물을 30 g의 탈이온-탈산소수와 200 g의 디에틸렌 글리콜의 혼합물에 용해시켰다. 20 g의 물에 용해된 1.47 g의 수산화리튬을 아세트산망간 용액과 혼합하였다. 인산철 용액을 아세트산망간 용액에 가하고, 생성된 혼합물을 주위 압력에서 용액 온도가 110 ℃에 이를때까지 가열하였다. 아세트산과 물은 이 가열 단계에서 비등 제거되었다. 반응 혼합물을 110 ℃에서 1시간 동안 환류시킨 다음, 125 ℃에서 2 내지 24시간 동안 더 가열하였다. 리튬 망간 철 올리빈 입자를 이전의 실시예에서와 같이 잔류 조용매로부터 여과하고 세척한 다음, 다시 여과하고 건조시켰다. 그와 같이 생성된 음극 재료의 목표 조성은 Li(1-x)Fe0.25Mn0.75PO4이었다. 이 실시예에 대한 방전 용량은 147 mAh/g (첫번째 C/10 방전율), 139 mAh/g (1C), 112 mAh/g (5C), 72 mAh/g (10C) 및 148 mAh/g (두번째 C/10)이었다.
실시예 5
1.27 g의 금속 철을 10 g의 탈이온-탈산소수 및 10.47 g의 인산 수용액에 용해시킨 다음, 70 내지 100 ℃로 가열하였다. 별도로, 16.5 g의 아세트산망간(II) 사수화물을 30 g의 탈이온-탈산소수와 200 g의 디에틸렌 글리콜의 혼합물에 용해시켰다. 30 g의 물과 10 g의 디에틸렌 글리콜의 혼합물에 용해시킨 2.25 g의 수산화리튬을 아세트산망간 용액과 혼합하였다. 인산철 용액을 아세트산망간 용액에 가하고, 생성된 혼합물을 주위 압력에서 용액의 온도가 110 ℃에 달할 때까지 가열하였다. 아세트산 및 물은 이 가열 단계에서 비등 제거되었다. 반응 혼합물을 110 ℃에서 1시간 동안 환류시킨 다음, 160 ℃에서 2 내지 24시간 동안 더 가열하였다. 그와 같이 생성된 음극 재료의 목표 조성은 Li(1-x)Fe0.25Mn0.75PO4이었다. 리튬 망간 철 올리빈 입자를 이전의 실시예에서와 같이 잔류 조용매로부터 여과하고 세척한 다음, 여과하고 건조시켰다.
실시예 6
0.864 g의 금속 철을 10 g의 탈이온-탈산소수 및 7.082 g의 인산 수용액에 용해시킨 다음, 70 내지 100 ℃로 가열하였다. 10 g의 디에틸렌 글리콜을 가하였다. 별도로, 8.9 g의 포름산망간(II) 일수화물을 46.5 g의 탈이온-탈산소수와 150 g의 디에틸렌 글리콜의 혼합물에 80 ℃에서 용해시켰다. 20 g의 물의 혼합물에 용해시킨 1.55 g의 수산화리튬을 포름산망간 용액과 75 ℃에서 혼합하였다. 인산철 용액을 포름산망간 용액에 약 90 ℃에서 가하고, 생성된 혼합물을 주위 압력 및 115 ℃에서 4시간 동안 가열하여 포름산 및 탄소-함유 포름산 분해 생성물을 제거하였다. 그와 같이 생성된 음극 재료의 목표 조성은 Li(1-x)Fe0.2Mn0.8PO4이었다. 리튬 망간 철 올리빈 입자를 이전의 실시예에서와 같이 잔류 조용매로부터 여과하고 세척한 다음, 여과하고 건조시켰다.
실시예 7
0.859 g의 금속 철을 10 g의 탈이온-탈산소수 및 7.1 g의 인산 수용액에 용해시킨 다음, 70 내지 100 ℃로 가열하였다. 10 g의 디에틸렌 글리콜을 가하였다. 별도로, 11.135 g의 아세트산망간(II) 사수화물을 30 g의 탈이온-탈산소수와 160 g의 디메틸술폭시드의 혼합물에 용해시켰다. 1.464 g의 수산화리튬을 아세트산망간 용액과 85 ℃에서 혼합하였다. 인산철 용액을 약 105 ℃의 온도에서 아세트산망간 용액에 가하고, 생성된 혼합물을 주위 압력 및 105 ℃에서 2시간 동안 가열하여 아세트산을 제거하였다. 반응 혼합물을 다시 1시간 동안 125 ℃에서 가열하였다. 리튬 망간 철 올리빈 입자를 이전의 실시예에서와 같이 잔류 조용매로부터 여과하고 세척한 다음, 여과하고 건조시켰다. 그와 같이 생성된 음극 재료의 목표 조성은 Li(1-x)Fe0.25Mn0.75PO4이었다.
이 실험은 이전의 실시예 보다 큰 반응기 중에서 보다 높은 교반 속도로 수행되었다. 리튬 전이금속 올리빈 입자는 50 nm 미만의 크기를 가졌으며, 나노막대 형태를 나타냈다. 입자의 방전 용량은 152 mAh/g (첫번째 C/10 방전율), 145 mAh/g (1C), 106 mAh/g (5C), 62 mAh/g (10C) 및 153 mAh/g (두번째 C/10)이었다.
이 실험을 반복하였으며, 이번에는 세척 단계를 생략하고 대신 입자를 승온 및 대기압 미만 압력에서 건조시켜 조용매를 증발시켰다. 입자의 방전 용량은 159 mAh/g (첫번째 C/10 방전율), 155 mAh/g (1C), 135 mAh/g (5C), 90 mAh/g (10C) 및 160 mAh/g (두번째 C/10)이었다. 높은 방전 용량 뿐만 아니라 높은 비율 용량이 이 실시예에서 입증되었다.
실시예 8
0.038몰의 금속 철을 0.159몰의 인산을 함유하는 수용액으로 용해시켰다. 0.121몰의 탄산망간을 85 중량%의 디에틸렌 글리콜 및 15 중량%의 물로 된 약 100 g의 혼합물에 용해시켰다. 생성된 탄산망간 용액을 철/인산 용액에, 추가로 약 1000 g의 85% 디에틸렌 글리콜과 및 15% 물의 혼합물과 함께 가하였다. 생성된 혼합물을 질소 하에 3시간 동안 교반하였으며, 이때 농축이 일어났다.
0.159 몰의 수산화리튬을 85% 디에틸렌 글리콜과 15% 물로 된 약 200 g의 혼합물에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 질소 하에 교반하였다. 생성된 수산화리튬 용액을 철/인산/탄산망간 혼합물에 가하고, 가열없이 20분 동안 교반하였다. 용액을 20분에 걸쳐 260 ℃의 설정 온도로 가열된 가열 맨틀 중의 플라스크에 넣었다. 용액의 온도는 약 30분 동안 가열 후 115 ℃에 다다랐으며, 이 도중에 탄산 분해 생성물이 제거되었다. 혼합물을 그 온도에서 1시간 동안 환류시켰다. 환류를 중단하고, 물이 비등 제거될 때 용액의 온도는 160 ℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 약 90분 동안 환류하에 가열하고, 이때 용액의 온도는 약 180 ℃로 상승하였다. 혼합물을 질소하에 교반하면서 냉각시켰다. 리튬 망간 철 올리빈 입자를 원심분리에 의해 잔류하는 용매로부터 회수하고, 80 ℃에서 진공하에 건조시켰다. 그와 같이 생성된 음극 재료의 목표 조성은 Li(1-x )Fe0.24Mn0.76PO4이었다. 이 실시예의 입자의 방전 용량은 145 mAh/g (첫번째 C/10 방전율), 140 mAh/g (1C), 118 mAh/g (5C), 83 mAh/g (10C) 및 146 mAh/g (두번째 C/10)이었다.

Claims (25)

  1. a) 1종 이상의 리튬 이온 공급원, 1종 이상의 전이금속 이온 공급원, 1종 이상의 HxPO4 (x는 0 내지 2임) 이온 공급원 및 1종 이상의 탄산, 탄산수소, 포름산 및/또는 아세트산 이온의 공급원을 포함하는 전구체 물질을, 물, 및 비점이 130 ℃ 이상이며, 물과 함께 존재하는 상대적 비율에서 물과 혼화성인 액상 조용매로 된 혼합물 중에서, 리튬 이온 대 HxPO4 이온의 몰비를 0.9:1 내지 1.2:1로 하여 합하여 리튬 전이금속 인산염, 및 탄산, 포름산 또는 아세트산 중 적어도 1종을 형성시키는 단계,
    b) 상기 생성된 혼합물을 120 ℃ 이하의 온도로 가열하여 반응 혼합물로부터 탄산, 포름산, 아세트산 및/또는 그들의 탄소-함유 분해 생성물을 선택적으로 제거하고, 임의로는 반응 혼합물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하여 리튬 전이금속 올리빈 입자를 생성하는 단계, 및
    c) 리튬 전이금속 올리빈 입자를 액상 조용매로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 리튬 전이금속 올리빈 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체 물질이 1종 이상의 Fe(II) 이온 공급원, 및 1종 이상의 Co(II) 이온, Mn(II) 이온 또는 Co(II)와 Mn(II) 이온의 공급원을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, Fe(II) 이온의 공급원이 인산철(II), 인산수소철(II), 인산이수소철(II), 탄산철(II), 탄산수소철(II), 포름산철(II) 및 아세트산철(II) 중 1종 이상이고, Co(II) 또는 Mn(II) 이온의 공급원이 인산코발트(II), 인산수소코발트(II), 인산이수소코발트(II), 탄산코발트(II), 포름산코발트(II), 아세트산코발트(II), 인산망간(II), 인산수소망간(II), 인산이수소망간(II), 탄산망간(II), 탄산수소망간(II), 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)으로부터 선택되는 것인 방법,
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온의 공급원이 수산화리튬, 인산수소리튬 또는 그들의 혼합물인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, HxPO4 이온의 공급원이 인산, 인산수소리튬, 인산이수소리튬, 전이금속 인산염, 전이금속 인산수소염 또는 전이금속 인산이수소염 중 1종 이상인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조용매가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 분자량이 약 1000 이하인 기타 폴리알킬렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조용매가 디메틸술폭시드, 2-메톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중 전이금속 이온 전구체(들)의 용액을 형성하고; 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중 수산화리튬 용액을 전이금속 이온 전구체(들) 용액에 가한 다음; 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중의 인산 용액을 가하여 수행되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전이금속 이온 전구체(들)가 탄산염, 탄산수소염, 포름산염 및/또는 아세트산염인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중 전이금속 이온 전구체(들)의 용액을 형성하고; 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중 수산화리튬과 인산을 합한 다음; 수산화리튬/인산 용액을 전이금속 이온 전구체의 용액에 가하여 수행되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 전이금속 이온 전구체(들)가 탄산염, 탄산수소염, 포름산염 및/또는 아세트산염인 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중 인산이수소철(II), 인산수소철(II) 및/또는 인산철(II)의 제1 용액을 형성하고, 별도로 물 또는 물/조용매 혼합물 중 탄산코발트(II), 포름산코발트(II), 아세트산코발트(II), 탄산망간(II), 탄산수소망간(II), 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II) 중 1종 이상의 제2 용액을 형성한 다음; 수산화리튬 또는 물 또는 물/조용매 혼합물 중 그의 용액을 제2 용액에 가하고; 제1 용액과 제2 용액을 합하여 수행되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 용액이 금속 철을 인산에 용해시켜 제조되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 물 또는 물과 조용매의 혼합물 중 인산이수소철(II), 인산수소철(II) 및/또는 인산철(II)의 제1 용액을 형성하고; 수산화리튬 또는 물 또는 물/조용매 혼합물 중 그의 용액을 가하고; 물 또는 물/조용매 혼합물 중 탄산코발트(II), 포름산코발트(II), 아세트산코발트(II), 탄산망간(II), 탄산수소망간(II), 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II) 중 1종 이상의 제2 용액을 형성한 다음; 제1 용액과 제2 용액을 합하여 수행되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1 용액이 금속 철을 인산에 용해시켜 제조되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 단계 b)가 완료된 후 단계 c) 전에 110 ℃ 이상의 온도로 30분 이상 가열되는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)로 도입되는 전구체 물질, 물 및 액상 조용매가 수소, 리튬 및 리튬 전이금속 올리빈 생성물의 일부를 구성하는 전이금속 이온이 아닌 양이온을 함유하지 않는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)로 도입되는 전구체 물질, 물 및 액상 조용매가 HxPO4, 히드록실, 포름산, 아세트산, 탄산수소 및 탄산 음이온이 아닌 무기 음이온을 함유하지 않는 것인 방법.
  19. a) 1종 이상의 리튬 이온 공급원, 1종 이상의 전이금속 이온 공급원 및 1종 이상의 HxPO4 (x는 0 내지 2임) 이온 공급원을 포함하는 전구체 물질을, 물, 및 비점이 130 ℃ 이상이며, 물과 함께 존재하는 상대적 비율에서 물과 혼화성인 액상 조용매로 된 혼합물 중에서, 리튬 이온 대 HxPO4 이온의 몰비를 0.9:1 내지 1.2:1로 하여 합하여 리튬 전이금속 인산염, 및 120 ℃ 이하의 온도에서 모두 비등하거나 분해되어 가스를 형성하는 반응 부산물을 형성시키는 단계,
    b) 상기 생성된 혼합물을 120 ℃ 이하의 온도로 가열하여 반응 혼합물로부터 반응 부산물을 선택적으로 제거하고, 임의로는 반응 혼합물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하여 리튬 전이금속 올리빈 입자를 생성하는 단계, 및
    c) 리튬 전이금속 올리빈 입자를 액상 조용매로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 리튬 전이금속 올리빈 입자의 제조 방법.
  20. 누락
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 리튬 전이금속 올리빈 입자.
  22. 제21항에 있어서, 전이금속이 철, 및 망간과 코발트 중 적어도 하나와의 혼합물인 것인 리튬 전이금속 올리빈 입자.
  23. 제22항에 있어서, 비용량이 두번째 C/10 방전율에서 이론치의 90% 이상인 것인 리튬 전이금속 올리빈 입자.
  24. 제23항에 있어서, 전이금속이 25:75 몰비의 철과 망간이고, 비용량이 두번째 C/10 방전율에서 140 mAh/g 이상인 것인 리튬 전이금속 올리빈 입자.
  25. 제23항에 있어서, 비용량이 두번째 C/10 방전율에서 150 mAh/g 이상인 것인 올리빈-형 리튬 전이금속 인산염.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FI128092B (en) 2016-06-01 2019-09-13 Keliber Oy Process for the preparation of non-conductive lithium metal phosphates
RU2684895C1 (ru) * 2018-05-15 2019-04-16 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Способ получения высокомощного катодного материала на основе твердого раствора LiFe1-x-yMnxCoyPO4 со структурой оливина для литий-ионных аккумуляторов
CN116409773B (zh) * 2023-04-17 2023-11-07 郑州大学 一种长循环电池级磷酸铁锂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4348854B2 (ja) * 2000-11-09 2009-10-21 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた二次電池
JP5344452B2 (ja) * 2005-09-21 2013-11-20 関東電化工業株式会社 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池
WO2007113624A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
JP5479106B2 (ja) * 2006-12-22 2014-04-23 ユミコア ソシエテ アノニム 結晶性ナノＬｉＦｅＭＰＯ４の合成
JP5381024B2 (ja) * 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5509918B2 (ja) * 2009-03-27 2014-06-04 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池

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