JP2014238963A

JP2014238963A - 正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2014238963A
Application number: JP2013120673A
Authority: JP
Inventors: 秀明関; Hideaki Seki; 哲男高石; Tetsuo Takaishi; 哲東海林; Satoru Shoji
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2014-12-18
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: JP6098382B2

Abstract

【課題】高い放電容量且つレート放電特性に優れた正極活物質を提供すること。【解決手段】化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物であって、ラマンスペクトルにおいて、８８５ｃｍ−１〜８９２ｃｍ−１の範囲内に、ピークを有することを特徴とする正極活物質。【選択図】図２

Description

本発明は、正極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料の活物質としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な放電容量と高いレート放電特性を確保できていない（特許文献１）。

特許４３１４８５９号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート放電特性に優れた正極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、化学式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物であって、ラマンスペクトルにおいて、８８５ｃｍ^−１〜８９２ｃｍ^−１の範囲内に、ピークを有することを特徴とする。

上記本発明に係る正極活物質を含む正極を用いることにより、従来のＬｉＶＯＰＯ_４を用いた場合に比べて、リチウムイオン二次電池を高容量で、かつレート放電特性に優れたものとすることができる。

上記特徴を備える本発明の正極活物質を用いると充放電に伴うＬｉの脱離・挿入がスムーズに行われ，高い放電容量及び優れたレート放電特性を備えることができる。

本発明によれば、放電容量及びレート放電特性に優れた正極活物質、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。実施例１、２及び比較例１の正極活物質のラマンスペクトルである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

〈正極活物質〉
本実施形態の正極活物質は、化学式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物であって、ラマンスペクトルにおいて、８８５ｃｍ^−１〜８９２ｃｍ^−１の範囲内に、ピークを有することを特徴とする。なお、８８５ｃｍ^−１〜８９２ｃｍ^−１の範囲内にピークを有するという事は、ラマンスペクトルにおいてベースラインを引いたときに、そのベースラインに対して凸状のスペクトルが上記範囲内に含まれることを意味し、ピークを示す最高強度のラマンシフト位置が上記範囲内に含まれることを意味する。

上記正極活物質を用いると、以下の理由により、高い放電容量と優れたレート放電特性を備えたリチウムイオン二次電池が得られるものと推察される。

８８５ｃｍ^−１〜８９２ｃｍ^−１の範囲内に出現するピークは、Ｖ＝Ｏ結合に由来すると推察され、上記範囲内にピークを有すると、Ｖ＝Ｏ結合の結合エネルギーが強くなり、ＬｉＶＯＰＯ_４の構造安定性が増すものと推測される。その結果，充放電に伴うＬｉの脱離・挿入が容易となり，高い放電容量と優れたレート放電特性が得られたものと考えられる。一方、本正極活物質のＶ＝Ｏ結合に由来するピークの位置が８８５ｃｍ^−１未満を示すとＶ＝Ｏ結合の結合エネルギーが弱くなり、ＬｉＶＯＰＯ_４の構造が歪んでしまうと推測される。そのため充放電に伴うＬｉの脱離・挿入時に歪んだ構造が障害となって、その移動を抑制してしまうと考えられる。また、本正極活物質ではＶ＝Ｏ結合に由来するピークの位置は８９２ｃｍ^−１よりも大きくならない。８９２ｃｍ^−１よりも大きくなるとＶ＝Ｏ結合エネルギーが強くなりすぎて，β型ＬｉＶＯＰＯ_４の構造を維持できなくなると推測される。

本発明におけるラマンスペクトルはホリバ・ジョバンイボン社製アルゴンレーザーラマン装置を使用し、波長５１４．５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いて測定した。

本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、以下の水熱合成工程及び熱処理工程を備える。

〈水熱合成工程〉
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器、例えばオートクレーブ等の中に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源、水、及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

バナジウム源としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）のいずれかまたはこれらを混合したものを用いることができる。還元剤としては、特に、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート放電特性が顕著に向上する傾向がある。

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における正極活物質である斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

このように水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは１４０〜２２０℃に加熱する。比較的低温で水熱合成反応することで最終的に得られる斜方晶のＬｉＶＯＰＯ_４のＶ＝Ｏ結合を強くすることができる。２２０℃より高い温度で反応すると前駆体の形態が変化してしまうためか、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ_４のＶ＝Ｏ結合が弱くなってしまう。また、１４０℃より低い温度で反応すると前駆体の形成が不十分で最終的な容量特性が低下してしまう。もちろんＶ＝Ｏ結合は水熱条件のみによるものではなく、後述する熱処理条件、粉砕条件によっても変化しうる。

水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜０．９ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、正極活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

〈熱処理工程〉
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備える必要がある。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性を向上したりすることができる。

熱処理工程では、混合物を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４は十分な結晶性が得られず、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４が粒成長し、粒径が増加しすぎる傾向がある。その結果、正極活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、正極活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

混合物の熱処理時間は、３〜１０時間であればよい。また、混合物の熱処理雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、少なすぎると一部にα型のＬｉＶＯＰＯ_４を形成するため放電容量が低下し、また多すぎると粒成長するためレート放電特性が悪化してしまう。具体的には酸素の量は窒素やアルゴンなどの不活性ガスに対して１０体積％以上、６５体積％以下であることが望ましい。また、混合ガスの流量は毎分０．０５Ｌ以上、０．３Ｌ以内に調整することが望ましい。上記ガス雰囲気や流量は結晶化の際にＶとＯの配列のし方に影響を及ぼすため、ラマンスペクトルにおけるＶ＝Ｏ結合の強さにも大きく影響する。

〈粉砕工程〉
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、熱処理後のＬｉＶＯＰＯ_４を粉砕する粉砕工程を備える必要がある。粉砕処理によって、比較的大きい粒子であった熱処理後のＬｉＶＯＰＯ_４を所望の粒径まで微細化することができ、放電容量やレート放電特性を向上させることができる。ＬｉＶＯＰＯ_４の平均一次粒子径としては０．１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましい。

所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、以下のような粉砕機が用いられる。例えばビーズミル、振動ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。また、粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。

上記粉砕機の内、メディアを使用したものについてはその材質や径についても注意する必要がある。メディアの材質としてはＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＣなどの材料で比較的比重が軽いものや、メディア径３ｍｍφ以下のものが望ましい。より好ましくはメディア材質がＳｉＣでメディア径３ｍｍφ以下のものである。比重の重い材質や３ｍｍφよりも大きいメディアを使用すると粉砕時の活物質へのダメージが大きく、Ｖ＝Ｏ結合を弱める恐れがある。また、粉砕機の機種によってもＶ＝Ｏ結合への影響は異なる物と推察され、例えば、ポットミル、遊星ボールミル、機械衝撃式粉砕機等は大きな負荷がかかるため、活物質へのダメージが大きく、Ｖ＝Ｏ結合を弱める恐れがある。

上述したように水熱合成条件、熱処理条件及び粉砕条件を適宜調整することでＬｉＶＯＰＯ_４のＶ＝Ｏ結合ピークの位置を制御することが可能となり、これにより所望の放電容量やレート特性を得ることができる。特に水熱合成時の温度や粉砕方式，粉砕強さはＶ＝Ｏ結合のピーク位置に大きく寄与し、それを調整する上で重要なファクターである。

〈リチウムイオン二次電池〉
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解質溶液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

〈正極〉
正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。

正極活物質層１４は、上述の正極活物質、バインダー、及び、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

このような正極は、公知の方法、例えば、前述の正極活物質を含む電極活物質、又は正極活物質、バインダー、及び導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

〈負極〉
負極２０の負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。

負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。負極に用いられるバインダーとしては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

〈電解質溶液〉
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液の例を挙げて説明したが、ゲル化剤を添加されたゲル状電解質を用いてもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質を用いることもできる。

〈セパレータ〉
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

〈ケース〉
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカード等の電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
〈水熱合成工程〉
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、１６０ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、１８．３８ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、２．５時間攪拌を続けた。次に、１．２８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏを滴下し、１時間の攪拌を続けた。その後、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を１０分かけて加えた。得られたペースト状の物質を０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移し、容器を密閉し、１６時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。

放冷後、８時間後に物質を取り出した。得られた物質を、スポイト除去及び分液漏斗を使用し、スラリーとデカリンに分離した。分離したスラリーを、オーブンを用いて９０℃で３０時間熱処理した後、粉砕することにより、３５．５８ｇの粉体を得た。

〈熱処理工程〉
水熱合成工程で得られた前駆体をアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中で５５０℃、４時間熱処理した。

〈粉砕工程〉
粉砕は乾式のビーズミルを用いることによって行った。メディアの材質はＳｉＣであり、径は３ｍｍφのものを用いた。メディアを撹拌するアジテーターの回転速度は３ｍ／ｓｅｃとした。

〈ラマンスペクトルの測定〉
実施例１のラマンスペクトルをホリバ・ジョバンイボン社製アルゴンレーザーラマン装置を使用し、波長５１４．５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いて測定した。結果を表１及び図２に示す。

（正極の作製）
実施例１の正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の正極活物質を含む活物質層が形成された正極を得た。

（負極の作製）
実施例１の活物質の代わりに黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、負極活物質を含む活物質層が形成された負極を得た。

（評価用セルの作製）
上述したとおり準備した正極、及び負極と、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータとを所定の寸法に切断し、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で、負極４層、正極３層となるよう積層した。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、電解質溶液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
粉砕工程のメディア径を２ｍｍφに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。実施例２の正極活物質のラマンスペクトルを図２に示す。

（実施例３）
粉砕工程の粉砕方式を水を溶媒とした湿式法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。

（実施例４）
粉砕工程のメディア材質をＳｉＣよりもやや比重の高いＡｌ_２Ｏ_３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。

（実施例５）
水熱合成工程の反応温度を１４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。

（比較例１）
粉砕工程のメディア材質をＺｒＯ_２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。比較例１の正極活物質のラマンスペクトルを図２に示す。

（比較例２）
粉砕工程の粉砕機をポットミルに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で評価用セルを作製した。なお、ポットミルのポット回転数は１００ｒｐｍとした。

（比較例３）
水熱合成工程の反応温度を２３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。

（比較例４）
水熱合成工程を溶液法に変更した。すなわち、ＬｉＮＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＰＯ_４を２：１：２のモル比で含有する原料水溶液を加熱攪拌し、その後、乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。

〈放電容量及びレート放電特性の測定〉
実施例１〜５、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。また、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率（％）をレート放電特性として求めた。結果を表１に示す。

〈結果の判定〉
０．１Ｃ放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ上記レート放電特性が７５％以上である電池を「○」と評価し、０．１Ｃ放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇ未満、又はレート放電特性が７５％未満である電池を「×」と評価する。

表１に示す通り、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は正極活物質の水熱合成条件や粉砕条件を好適に調整したために、放電容量が高く、且つレート放電特性に優れるといった本発明の効果が確認された。一方、比較例１〜４はラマンスペクトルにおいて、Ｖ＝Ｏ結合に由来するピークの位置が８８５ｃｍ^−１よりも低いために所望のレート放電特性が得られず、比較例４に至っては放電容量も低いという結果であった。

１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池

Claims

化学式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物であって、ラマンスペクトルにおいて、８８５ｃｍ^−１〜８９２ｃｍ^−１の範囲内にピークを有することを特徴とする正極活物質。
請求項１記載の正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。