JP2010086778A - 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 ＬｉＶＯＰＯ４の結晶を含み、良好なサイクル特性と良好なレート特性とを両立させることができる活物質材料を提供すること。
【解決手段】 三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子を含み、上記結晶粒子は球状の形状を有し、上記結晶粒子の平均粒子径は２０〜２００ｎｍである、活物質材料。
【選択図】 図１０

Description

本発明は、活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料としては、層状酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２等）、スピネル構造化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム含有リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４等）などが知られている。
また、ＶＯＰＯ４及びＬｉＶＯＰＯ４の構造式で表される結晶にＬｉが可逆的に挿入脱離することが知られている（特許文献１及び非特許文献１〜２参照）。ＬｉＶＯＰＯ４は、電池の安全性や電池特性の安定性を高めることができるため、上述した層状酸化物やスピネル構造化合物に代わる材料として検討が進められている。ＬｉＶＯＰＯ４は多くの結晶系を取るが、斜方晶（β型）と三斜晶（α型）の電気化学特性が報告されている。特許文献２には、ＬｉＶＯＰＯ４のレート特性を向上するために、メジアン径が２０μｍ以下の斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４を用いて比表面積を増加させることによりレート特性を改善する方法が開示されている。
特開２００３−６８３０４号公報 特開２００４−３０３５２７号公報 N.Dupre etal.,Solid State Ionics,140,pp.209-221(2001) N.Dupre et al.,J.Power Sources,97-98,pp.532-534(2001)
しかしながら、特許文献２に記載されているような斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４は、充放電を繰り返し行った場合に容量の低下が生じやすく、サイクル特性に劣るという問題を有している。一方、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４は、斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４と比較して結晶の対称性に劣るため、良好なＬｉイオン伝導性が得られにくく、レート特性が劣るという問題を有している。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶を含み、良好なサイクル特性と良好なレート特性とを両立させることができる活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子を含み、上記結晶粒子は球状の形状を有し、上記結晶粒子の平均粒子径は２０〜２００ｎｍである、活物質材料を提供する。
かかる活物質材料によれば、良好なサイクル特性と良好なレート特性とを両立させることができ、また、十分な容量を得ることができる。かかる活物質材料では、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子を上述した平均粒子径を有する微細な球状粒子とすることにより、Ｌｉイオンの拡散が速くなり、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の欠点であるレート特性が向上したものと推察される。また、表面積が小さくなることにより、電解液との余計な反応が減るためにサイクル特性が向上するものと考えられる。
また、本発明の活物質材料において、上記結晶粒子のＢＥＴ比表面積は２〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、電解液との余計な反応が減るためにサイクル特性が向上するものと考えられる。
また、本発明の活物質材料において、上記結晶粒子の長径と短径との比（長径／短径）は１〜２であることが好ましい。これにより、ＢＥＴ表面積が最適な値に調整できる。
本発明はまた、上記本発明の活物質材料を含有する正極を提供する。かかる正極は、上記本発明の活物質材料を含有することにより、良好なサイクル特性と良好なレート特性とを両立させることができ、また、十分な容量を得ることができる。
本発明は更に、上記本発明の正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。かかるリチウムイオン二次電池は、上記本発明の活物質材料を含有する正極を備えることにより、良好なサイクル特性と良好なレート特性とを両立させることができ、また、十分な容量を得ることができる。
本発明によれば、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶を含み、良好なサイクル特性と良好なレート特性とを両立させることができる活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
（活物質材料及びその製造方法）
本発明の活物質材料は、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子を含むものであり、上記結晶粒子は球状の形状を有し、上記結晶粒子の平均粒子径は２０〜２００ｎｍである。
結晶粒子において、平均粒子径は２０〜２００ｎｍであることが必要であるが、２５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、３０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、放電電圧が下がり、容量が減少する。一方、平均粒子径が２００ｎｍを超えると、レート特性が低下する。
また、結晶粒子の長径と短径との比（長径／短径）は、１〜２であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましい。この長径と短径との比が１に近いほど、結晶粒子の形状が真球に近い形状となるため好ましい。この長径と短径との比が２を超えると、サイクル特性が低下する傾向がある。
ここで、結晶粒子の短径とは、結晶粒子の電子顕微鏡写真において、結晶粒子の外周に接する二つの平行線を粒子を挟むように引いた場合に、最短間隔になるように引いた二つの平行線の距離を意味する。一方、結晶粒子の長径とは、上記短径を求める際に引いた平行線に垂直な二つの平行線であって、結晶粒子の外周に接する二つの平行線を粒子を挟むように引いた場合に、最長間隔になるように引いた二つの平行線の距離を意味する。本発明における長径と短径との比（長径／短径）は、結晶粒子の電子顕微鏡写真において、任意の１０個の結晶粒子についてそれぞれ長径と短径との比（長径／短径）を測定し、その平均値として求められる。また、本発明における平均粒子径は、結晶粒子の電子顕微鏡写真において、任意の１０個の結晶粒子についてそれぞれ長径を求め、その平均値として求められる。
また、結晶粒子のＢＥＴ比表面積は、２〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２．２〜３５ｍ２／ｇであることがより好ましく、２．５〜２０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。このＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満である場合、及び、５０ｍ２／ｇを超える場合のいずれも、サイクル特性が低下する傾向がある。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて求められる。
本発明の活物質材料は、上述した結晶粒子のみからなるものであってもよく、結晶粒子と他の成分とが複合化した複合材料であってもよい。複合材料の場合は、例えば、結晶粒子の表面が炭素等からなる導電層で被覆されたものや、結晶粒子にカーボンブラック等の導電助剤が担持されたもの等が挙げられる。なお、複合材料を形成する他の成分としては、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料を特に制限なく使用することができる。
本発明の活物質材料において、上述した球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子は、好ましくは水熱合成により製造される。結晶粒子を水熱合成により製造することで、粒子径を制御することができ、上述した平均粒子径を有する球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子を製造することができる。こうして製造される球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４は、従来の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４と比較して高容量でレート特性、サイクル特性に優れている。
従来の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の合成方法としては、例えば、原料となる固体を混合粉砕して焼成する方法や、原料を水に溶かして蒸発乾固する方法が知られている。しかしながら、これら従来の合成方法では、上述した平均粒子径を有する微細な球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子を製造することは困難である。
本発明における球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子は、水熱合成により例えば以下の手順で製造することができる。
すなわち、オートクレーブ等の密閉容器中に、少なくともリン酸化合物水溶液とバナジウム含有化合物とを封入して加熱処理（第１熱処理工程）し、得られた生成物に少なくともＬｉ含有化合物を添加し、更に加熱処理（第２熱処理工程）して粉砕することにより、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子を得ることができる。得られた結晶粒子には、製造条件によっては球状以外の結晶粒子や、粒子径が比較的大きい結晶粒子も含まれるため、上記工程で得られた粉体を、空気雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度条件で熱処理（焼成）して球状構造を優先的に成長させた後（焼成工程）、気流分級等によりふるい分けして（分級工程）、目的の粒子径を有する球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子を得ることができる。
ここで、リン酸化合物水溶液としては、Ｈ３ＰＯ４水溶液が好ましい。また、バナジウム含有化合物としては、Ｖ２Ｏ５が好ましい。更に、Ｌｉ含有化合物としては、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましい。
第１熱処理工程において、加熱温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。上記の加熱温度とすることにより、均一な前駆体を作製できる傾向がある。熱処理は、１〜３０時間行うことが好ましく、３〜２０時間行うことがより好ましい。上記の熱処理時間とすることにより、均一な前駆体を作製できる傾向がある。また、第１熱処理工程は、材料を攪拌しながら行うことが好ましい。
また、第２熱処理工程において、加熱温度は、１５０〜２００℃であることが好ましく、１６０〜１８５℃であることがより好ましい。上記の加熱温度とすることにより、充放電容量の大きい球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４を作製することができる傾向がある。熱処理は、３〜２０時間行うことが好ましく、５〜１５時間行うことがより好ましい。上記の熱処理時間とすることにより、充放電容量の大きい球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４を作製することができる傾向がある。また、第２熱処理工程も、材料を攪拌しながら行うことが好ましい。また、第２熱処理工程の後に粉体の不純物を洗浄除去する工程を設けてもよい。第１及び第２の熱処理工程では、条件によって混合物中に粘ちょう物が形成される場合がある。この場合、水等の溶媒によって洗浄し、少なくとも第２熱処理温度より低い温度において加熱乾燥し、洗浄処理を行うことができる。
焼成工程において、加熱温度は、４５０〜６００℃であることが好ましく、４８０〜５８０℃であることがより好ましい。上記の加熱温度とすることにより、上記球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４を得やすい傾向がある。焼成は、１〜２０時間行うことが好ましく、２〜１０時間行うことがより好ましい。上記の焼成時間とすることにより、球状構造を有する結晶の成長を十分に行うことができる傾向がある。
分級工程は、遠心気流分級等により行うことができる。分級工程を行うことにより、所望の形状及び粒径を有する結晶粒子を得ることができる。分級工程を行うことにより、平均粒子径が２０〜２００ｎｍの範囲内である球状の形状を有する結晶粒子を、効率的に且つ確実に得ることができる。
本発明の活物質材料として、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４と他の成分との複合材料を形成する場合には、第１及び／又は第２熱処理工程において、複合化する他の成分を加えることが好ましい。例えば、第１又は第２熱処理工程において炭素粒子や炭素源を加えることで、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４と炭素粒子との複合材料や、三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の表面に炭素層が形成された複合材料を得ることができる。炭素粒子としてはカーボンブラックが好ましい。また、炭素源としては有機酸及びアルコールが好ましく、有機酸であるアスコルビン酸がより好ましい。
また、第１及び／又は第２熱処理工程において上記炭素源を加えると、結晶粒子の表面が炭素で覆われることで粒子成長が抑えられ、より微細な結晶粒子を得ることができるため好ましい。
（リチウムイオン二次電池及びその製造方法）
図１は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図２は図１に示すリチウムイオン二次電池の内部を負極１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図５は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
図１〜図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２０と、負極１０と正極２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極用リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極用リード２２とから構成されている。そして、上記正極１０は、上述した本発明の活物質材料を含有している。
なお、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。
以下、図１〜図７に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
まず、負極１０及び正極２０について説明する。図６は図１に示すリチウムイオン二次電池１の負極１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図７は、図１に示すリチウムイオン二次電池１の正極２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。
図６に示すように負極１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成された負極活物質含有層１８とからなる。また、図７に示すように正極２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成された正極活物質含有層２８とからなる。
集電体１６及び集電体２６は、負極活物質含有層１８及び正極活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
また、負極１０の負極活物質含有層１８は、主として、負極活物質と、結着剤とから構成されている。なお、負極活物質含有層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なものであれば特に制限されず、公知の負極活物質を使用できる。このような負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。
負極１０に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。
また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
負極活物質含有層１８中の負極活物質の含有量は、負極活物質含有層１８全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９６質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９７質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。
正極２０の正極活物質含有層２８は、主として、正極活物質と、結着剤とから構成されている。そして、正極活物質含有層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されないが、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として少なくとも上述した本発明の活物質材料を含有している。
また、正極活物質としては、本発明の活物質材料以外に、必要に応じて公知の正極活物質を併用することもできる。このような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
正極２０に用いられる結着剤としては、負極１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、正極２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、負極１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。
また、正極２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなる正極用リード２２の一端に電気的に接続され、正極用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、負極１０の集電体１６も、例えば銅又はニッケルからなる負極用リード１２の一端に電気的に接続され、負極用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。
負極１０と正極２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
また、有機溶媒は、公知の電気化学素子に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図１及び図２中の５１Ａ、並びに、図２中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。
また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。このフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
また、図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する負極用リード１２の部分には、負極用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する正極用リード２２の部分には、正極用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、負極用リード１２及び正極用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
発電要素６０（負極１０、セパレータ４０及び正極２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。
負極１０及び正極２０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、負極１０及び正極２０の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
その後、作製した負極１０及び正極２０のそれぞれに対して、負極用リード１２及び正極用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。
次に、負極１０と正極２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。このとき、負極１０の負極活物質含有層１８側の面Ｆ２、及び、正極２０の正極活物質含有層２８側の面Ｆ２がセパレータ４０と接触するように配置する。
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネーション法等の既知の製法を用いて作製する。
例えば、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。
次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部にヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極用リード１２及び正極用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。そして、電解液を注入する。続いて、負極用リード１２、正極用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。これにより、ケース５０及びリチウムイオン二次電池１の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、リチウムイオン二次電池１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２０をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、負極１０及び正極２０をそれぞれ２以上備え、負極１０と正極２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な実施形態について説明する。
図８は本発明の他の好適な一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す部分破断斜視図である。また、図９は図８のＹＺ面断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１〜図２に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するための負極用リード１２及び正極用リード２２とから構成されている。
積層構造体８５は、図２に示すように、上から順に、３層負極１３０、セパレータ４０、３層正極１４０、セパレータ４０、３層負極１３０、セパレータ４０、３層正極１４０、セパレータ４０、３層負極１３０を順に積層したものである。
３層負極１３０は、集電体（負極集電体）１６と、集電体１６の両面上に形成された２つの負極活物質含有層１８とを有する。３層負極１３０は、負極活物質含有層１８がセパレータ４０と接触するように積層されている。
また、３層正極１４０は、集電体（正極集電体）２６と、集電体２６の両面上に形成された２つの正極活物質含有層２８とを有する。３層正極１４０は、正極活物質含有層２８がセパレータ４０と接触するように積層されている。
電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極活物質含有層１８、正極活物質含有層２８、及びセパレータ４０の内部に含有されている。
集電体１６，２６の端には、図８に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１６ａ，２６ａが形成されている。また、負極用リード１２及び正極用リード２２は、図８に示すように、ケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。そして、リード１２のケース５０内の端部は、３つの集電体１６の各舌状部１６ａと溶接されており、リード１２は各集電体１６を介して各負極活物質含有層１８に電気的に接続されている。一方、リード２２のケース５０内の端部は、２つの集電体２６の各舌状部２６ａと溶接されており、リード２２は各集電体２６を介して各正極活物質含有層２８に電気的に接続されている。
また、リード１２、２２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図８に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４，２４によって被覆されている。また、リード１２とリード２２とは積層構造体８５の積層方向と直交する方向に離間している。
ケース５０は、図８に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体１４，２４と接着することによりリード１２，２２をシールしている。
そして、図８及び図９に示したリチウムイオン二次電池１００における集電体１６，２６、活物質含有層１８，２８、セパレータ４０、電解液、リード１２，２２、絶縁体１４，２４及びケース５０には、図１〜図７に示したリチウムイオン二次電池１と同様の構成材料からなるものが用いられる。
また、積層構造体８５が、３層負極１３０／セパレータ／３層正極１４０／セパレータ／３層負極の積層構造を有している、すなわち、最外層がいずれも負極であると、釘刺し試験時の発熱をより抑制しやすい傾向がある。なお、この効果は、積層構造体８５の構造が、負極／セパレータ／（正極／セパレータ／負極）ｎの積層構造を有しさえすれば（ここで、ｎは１以上の整数）得られる。
なお、図８〜図９に示したリチウムイオン二次電池１００においては、積層構造体８５は単セルとしての二次電池要素、すなわち、負極／セパレータ／正極の組合せを４つ有するものであったが、４つより多く有していてもよいし、３つ以下であってもよい。
また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれ３層負極１３０とした形態を例示しているが、最外層の２つのいずれか一方又は両方を２層負極としても実施可能である。
また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれ負極とした形態を例示しているが、最外層の２つを、正極及び負極としたものや、正極及び正極としたものであっても本発明の実施は可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（活物質材料の作製）
１．５Ｌオートクレーブ容器に、２３．０８ｇのＨ３ＰＯ４を５００ｇの水に溶解したＨ３ＰＯ４水溶液を入れ、そこにＶ２Ｏ５（１８．３７ｇ）を徐々に加えた。Ｖ２Ｏ５を全て加えた後、容器を密閉して２００ｒｐｍで攪拌しながら９５℃で１６時間還流した。還流終了後、温度が室温に下がってから容器を一旦開放してＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（８．４８ｇ）とＣ６Ｈ８Ｏ６（７．１３ｇ）とを徐々に加えた。その後、再び容器を密閉して、１６０℃で８時間保持した。得られた混合物に約３００ｍｌの水を加えて洗浄し、オーブン中、９０℃で約２３時間加熱乾燥し、高速回転粉砕で粉砕することで、灰色の粉体を得た。
得られた粉体をアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中、室温から４５分間かけて５５０℃まで昇温し、５５０℃で４時間熱処理した後、急冷して茶褐色の焼成粉体を得た。得られた焼成粉体について、遠心気流分級により０．０５〜０．１μｍの範囲に分級し、活物質材料としての球状の結晶粒子を得た。この結晶粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、得られた結晶粒子は、ＪＣＰＤＳカード７２−２２５３に記載されているＸ線回折パターンを示す三斜晶（α型）ＬｉＶＯＰＯ４であることが確認された。
また、図１０は、得られた三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子の電子顕微鏡写真（倍率：３万倍）である。図１０に示す通り、得られた三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子は球状の形状を有している。また、この球状の結晶粒子の粒子径（長径）、及び、長径と短径との比（長径／短径）を、電子顕微鏡観察により任意の１０個の結晶粒子についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。その結果、平均粒子径は９２ｎｍであり、長径と短径との比（平均値）は１．６であり、ＢＥＴ比表面積は、７．５ｍ２／ｇであった。
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記活物質材料８４質量部と、アセチレンブラック８質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してスラリー状の正極用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によってＡｌ箔に塗布し、乾燥することによって正極活物質含有層を形成した。これにより、厚さ１５μｍの集電体と厚さ５０μｍの活物質含有層とが積層された正極を得た。
天然黒鉛（大阪ガスケミカル社製、商品名：ＯＭＡＣ）９２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部とを混合し、ＮＭＰに溶解してスラリー状の負極用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって銅箔に塗布し、乾燥することによって負極活物質含有層を形成した。これにより、厚さ１５μｍの集電体と厚さ４５μｍの活物質含有層とが積層された負極を得た。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０体積部と、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積部と、ジエチルカーボネート７０体積部とを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度となるように溶解し、電解液を得た。
上記負極を１７．５ｍｍ×３４．５ｍｍの寸法に、上記正極を１７ｍｍ×３４ｍｍの寸法にそれぞれ打ち抜き、その負極と正極との間にポリエチレン製のセパレータを配置して積層し、電池素体を形成した。得られた電池素体をアルミラミネートフィルムに入れ、上記電解液を注液し、真空封入した。以上の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
（活物質材料の作製）
ＬｉＮＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を、モル比で２：１：２となるように水に溶解させた。得られた溶液を２５℃で蒸発乾固し、２５℃で２０時間乾燥した後、乳鉢で粉砕した。
得られた粉砕物をアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中、室温から４５分間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間熱処理した後、急冷して焼成粉体を得た。得られた焼成粉体について、遠心気流分級により０．５〜１μｍの範囲に分級し、活物質材料としての球状の結晶粒子を得た。この結晶粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、得られた結晶粒子は、ＪＣＰＤＳカード７２−２２５３に記載されているＸ線回折パターンを示す三斜晶（α型）ＬｉＶＯＰＯ４であることが確認された。また、この球状の結晶粒子の粒子径（長径）を、電子顕微鏡観察により任意の１０個の結晶粒子について測定し、平均値を求めた。その結果、平均粒子径は５５８ｎｍであった。
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記活物質材料８４質量部と、アセチレンブラック８質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してスラリー状の正極用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によってＡｌ箔に塗布し、乾燥することによって正極活物質含有層を形成した。これにより、厚さ１５μｍの集電体と厚さ５０μｍの活物質含有層とが積層された正極を得た。この正極を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
上記実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池の放電容量を、０．５Ｃ相当の電流で、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、０．５Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電することにより測定し、ＬｉＶＯＰＯ４の単位質量当たりの放電容量を算出した。その結果を表１に示す。
＜レート特性の測定＞
上記実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）での放電容量と、１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）での放電容量とを測定し、０．１Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の割合（％）をレート特性として求めた。その結果を表１に示す。
＜サイクル特性の測定＞
上記実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、４．２ＶのＣＣＣＶ充電により１Ｃのレートで充電を行った。その後、定電流放電を２．５Ｖまで１Ｃのレートで行った。これを１サイクルとして１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（％）をサイクル特性として求めた。その結果を表１に示す。

本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の内部を負極１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の負極の基本構成の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の正極の基本構成の一例を示す模式断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す部分破断斜視図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のＹＺ平面に沿った概略断面図である。 実施例１で得られた球状の三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子の電子顕微鏡写真（倍率：１０万倍）である。
符号の説明
１，１００…リチウムイオン二次電池、１０…負極、１２…負極用リード線、１４…絶縁体、１６…集電体、１８…負極活物質含有層、２０…正極、２２…正極用リード線、２４…絶縁体、２６…集電体、２８…正極活物質含有層、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims (5)

  1. 三斜晶ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子を含み、前記結晶粒子は球状の形状を有し、前記結晶粒子の平均粒子径は２０〜２００ｎｍである、活物質材料。
  2. 前記結晶粒子のＢＥＴ比表面積が２〜５０ｍ２／ｇである、請求項１記載の活物質材料。
  3. 前記結晶粒子の長径と短径との比（長径／短径）が１〜２である、請求項１又は２記載の活物質材料。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質材料を含有する正極。
  5. 請求項４記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。

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