CN101714633A - 活性物质材料、使用该材料的正极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性物质材料，其含有三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒，上述结晶颗粒具有球形的形状，上述结晶颗粒的平均粒径为20～200nm。

Description

活性物质材料、使用该材料的正极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及活性物质材料、使用该活性物质材料的正极以及锂离子二次电池。
背景技术
在现有技术中，作为锂离子二次电池的正极活性物质材料，已知层状氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiNiMnCoO2等)、尖晶石结构化合物(LiMn2O4等)、含有锂的磷酸盐(LiFePO4等)等。
另外，已知Li能够可逆地插入或脱离VOPO4以及LiVOPO4的结构式所示的结晶中(参照日本特开2003-68304号公报、N.Dupre et al.，Solid State Ionics，140，pp.209-221(2001)、以及N.Dupre et al.，J.PowerSources，97-98，pp.532-534(2001))。由于LiVOPO4能够提高电池的安全性和电池特性的稳定性，因此被作为代替上述层状氧化物或尖晶石结构化合物的材料进行研究。LiVOPO4具有多种晶系，报道了正交晶(β型)和三斜晶(α型)的电化学特性。在日本特开2004-303527号公报中，公开了为了提高LiVOPO4的倍率特性，通过使用中值径为20μm以下的正交晶LiVOPO4增加比表面积，从而改善倍率特性的方法。
但是，日本特开2004-303527号公报中记载的正交晶LiVOPO4，在反复进行充放电时容易产生容量的降低，存在循环特性劣化的问题。而三斜晶LiVOPO4与正交晶LiVOPO4相比，结晶的对称性差，所以难以得到良好的Li离子传导性，存在倍率特性劣化的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而完成的，其目的在于提供一种含有LiVOPO4结晶、能够使良好的循环特性和良好的倍率特性并存的活性物质材料，以及使用该活性物质材料的正极和锂离子二次电池。
为了达到上述目的，本发明提供一种活性物质材料，其含有三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒，上述结晶颗粒具有球形的形状，上述结晶颗粒的平均粒径为20～200nm。
通过这样的活性物质材料，能够使良好的循环特性和良好的倍率特性并存，还可以得到充分的容量。这样的活性物质材料中，通过使三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒成为具有上述平均粒径的微细的球形颗粒，能够加速Li离子的扩散，提高三斜晶LiVOPO4的缺点的倍率特性。另外，通过减小表面积，与电解液的多余的反应减少，因而循环特性得到提高。
另外，本发明的活性物质材料中，优选上述结晶颗粒的BET比表面积为2～50m2/g。由此，与电解液的多余的反应减少，因而循环特性得到提高。
另外，本发明的活性物质材料中，优选上述结晶颗粒的长径和短径之比(长径/短径)为1～2。由此，能够将BET比表面积调节为最合适的值。
本发明还提供一种含有上述本发明的活性物质材料的正极。这样的正极中含有上述本发明的活性物质材料，因而能够使良好的循环特性和良好的倍率特性并存，还可以得到充分的容量。
本发明还提供一种具备上述本发明的正极的锂离子二次电池。这样的锂离子二次电池中具备含有上述本发明的活性物质材料的正极，因而能够使良好的循环特性和良好的倍率特性并存，还可以得到充分的容量。
如上所述，根据本发明，能够提供含有LiVOPO4的结晶、使良好的循环特性和良好的倍率特性并存的活性物质材料，以及使用该活性物质材料的正极以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池的一个优选实施方式的正视图。
图2是表示从负极10表面的法线方向观察图1所示的锂离子二次电池内部时的展开图。
图3是表示沿图1的X1-X1线切断图1所示的锂离子二次电池时的截面示意图。
图4是表示沿图1的X2-X2线切断图1所示的锂离子二次电池时的主要部分的截面示意图。
图5是表示沿图1的Y-Y线切断图1所示的锂离子二次电池时的主要部分的截面示意图。
图6是表示图1所示的锂离子二次电池的负极的基本构成的一个例子的截面示意图。
图7是表示图1所示的锂离子二次电池的正极的基本构成的一个例子的截面示意图。
图8是表示本发明的锂离子二次电池的另一个优选实施方式的部分断裂立体图。
图9是表示图8所示的锂离子二次电池沿YZ平面的截面示意图。
图10是实施例1中得到的球形三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒的电子显微镜照片(倍数：10万倍)。
具体实施方式
下面，根据情况参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细的说明。其中，附图中，对相同或相当部分标注相同符号，省略重复说明。另外，附图的大小比例不受图示比例的限制。
(活性物质材料及其制造方法)
本发明的活性物质材料含有三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒，上述结晶颗粒具有球形的形状，上述结晶颗粒的平均粒径为20～200nm。
结晶颗粒中，需要使平均粒径为20～200nm，优选25～150nm，更优选30～100nm。平均粒径低于20nm时，放电电压下降，容量减少。另一方面，平均粒径超过200nm时，倍率特性下降。
另外，结晶颗粒的长径和短径之比(长径/短径)优选为1～2，更优选1.0～1.8。该长径和短径之比越接近1，结晶颗粒的形状越接近正球形，故而优选。该长径和短径之比超过2时，存在循环特性下降的趋势。
这里，结晶颗粒的短径是指：在结晶颗粒的电子显微镜照片中，以夹住颗粒的方式划出与结晶颗粒的外周接触的两条平行线时，划出的最短间隔的两条平行线的距离。另一方面，结晶颗粒的长径是指：以夹住颗粒的方式划出与结晶颗粒的外周接触的两条平行线时，划出的最长间隔的两条平行线的距离，其中，这两条平行线与求取上述短径时划出的平行线垂直。通过在结晶颗粒的电子显微镜照片中，对任意10个结晶颗粒分别测定长径和短径之比(长径/短径)，得到其平均值，从而求出本发明中的长径和短径之比(长径/短径)。另外，本发明中的平均粒径，可以通过在结晶颗粒的电子显微镜照片中，对任意10个结晶颗粒分别求出其长径，得到平均值而求出。
另外，结晶颗粒的BET比表面积优选为2～50m2/g，更优选2.2～35m2/g，进一步优选2.5～20m2/g。该BET比表面积低于2m2/g时以及超过50m2/g时，都存在循环特性降低的趋势。其中，BET比表面积可以使用BET等温吸附式由氮吸附等温线求出。
本发明的活性物质材料可以仅由上述结晶颗粒构成，也可以是由结晶颗粒与其他成分复合形成的复合材料。在为复合材料时，可以列举例如结晶颗粒的表面被碳等形成的导电层覆盖的材料、或在结晶颗粒中载持有碳黑等导电助剂而形成的材料等。其中，作为形成复合材料的其它成分，可以没有特别限制地使用锂离子二次电池的正极所使用的材料。
本发明的活性物质材料中，上述球形的三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒优选通过水热合成制造。通过利用水热合成制造结晶颗粒，能够控制粒径，制造具有上述平均粒径的球形的三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒。这样制造的球形的三斜晶LiVOPO4与现有的三斜晶LiVOPO4相比，具有高容量，并且倍率特性和循环特性优异。
作为现有的三斜晶LiVOPO4的合成方法，已知例如将作为原料的固体混合粉碎并进行烧制的方法、和将原料溶解于水中并进行蒸发干燥的方法。但是，采用这些现有的合成方法，难以制造具有上述平均粒径的微细的球形三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒。
通过水热合成，例如按照以下的顺序制造本发明的球形三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒。
即，在高压釜等密闭容器中，至少封入磷酸化合物水溶液和含有钒的化合物，进行加热处理(第一热处理工序)；在得到的生成物中至少添加含有Li的化合物，进一步进行加热处理(第二热处理工序)；通过粉碎，能够得到三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒。根据制造条件，得到的结晶颗粒中也含有球形以外的结晶颗粒和粒径较大的结晶颗粒，因此，在空气气氛中，在450℃以上600℃以下的温度条件下对上述工序中得到的粉体进行热处理(烧制)，使球形结构优先生长(烧制工序)，然后，通过气流分级等进行筛分(分级工序)，能够得到具有目的粒径的球形的三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒。
这里，作为磷酸化合物水溶液，优选H3PO4水溶液。另外，作为含有钒的化合物，优选V2O5。另外，作为含有Li的化合物，优选LiOH·H2O。
在第一热处理工序中，加热温度优选为60～150℃，更优选80～120℃。通过上述的加热温度，能够制作均匀的前体。热处理优选进行1～30小时，更优选进行3～20小时。通过上述的热处理时间，能够制作均匀的前体。另外，第一热处理工序优选在对材料进行搅拌的同时进行。
另外，在第二热处理工序中，加热温度优选为150～200℃，更优选160～185℃。通过上述的加热温度，能够制造充放电容量大的球形的三斜晶LiVOPO4。热处理优选进行3～20小时，更优选进行5～15小时。通过上述的热处理时间，能够制造充放电容量大的球形的三斜晶LiVOPO4。另外，第二热处理工序也优选在对材料进行搅拌的同时进行。另外，第二热处理工序后可以设有洗净除去粉体杂质的工序。在第一和第二热处理工序中，根据条件，有时会在混合物中形成粘稠物。此时，可以利用水等溶剂进行洗净，以至少低于第二热处理温度的温度进行加热干燥，进行洗净处理。
烧制工序中，加热温度优选为450～600℃，更优选480～580℃。通过上述的加热温度，能够容易地得到上述球形的三斜晶LiVOPO4。烧制优选进行1～20小时，更优选进行2～10小时。通过上述的烧制时间，能够充分进行具有球形结构的结晶的生长。
分级工序可以通过离心气流分级进行。通过进行分级工序，能够得到具有期望的形状和粒径的结晶颗粒。通过进行分级工序，能够有效且可靠地得到平均粒径在20～200nm范围内的具有球形的形状的结晶颗粒。
作为本发明的活性物质材料，在形成三斜晶LiVOPO4与其他成分的复合材料时，优选在第一和/或第二热处理工序中添加复合化的其它成分。例如，通过在第一或第二热处理工序中添加碳颗粒或者碳源，能够得到三斜晶LiVOPO4与碳颗粒的复合材料、或在三斜晶LiVOPO4的表面形成有碳层的复合材料。作为碳颗粒，优选碳黑。另外，作为碳源，优选有机酸和醇，更优选作为有机酸的抗坏血酸。
另外，如果在第一和/或第二热处理工序中添加上述碳源，由于结晶颗粒的表面被碳覆盖，所以颗粒生长被抑制，能够得到更微细的结晶颗粒，故而优选。
(锂离子二次电池及其制造方法)
图1是表示本发明的锂离子二次电池的一个优选实施方式的正视图。图2是表示从负极10表面的法线方向观察图1所示的锂离子二次电池内部时的展开图。图3是表示沿图1的X1-X1线切断图1所示的锂离子二次电池时的截面示意图。图4是表示沿图1的X2-X2线切断图1所示的锂离子二次电池时的主要部分的截面示意图。图5是表示沿图1的Y-Y线切断图1所示的锂离子二次电池时的主要部分的截面示意图。
如图1～图5所示，锂离子二次电池1主要由以下部分构成：彼此相对的板状的负极10和板状的正极20、在负极10和正极20之间邻接配置的板状的隔板40、含有锂离子的电解液、将这些部分以密封状态收容的壳体(外装体)50、一个端部与负极10电连接且另一个端部突出于壳体50的外部的负极用导线12、和一个端部与正极20电连接且另一个端部突出于壳体50的外部的正极用导线22。其中，上述正极20含有上述本发明的活性物质材料。
其中，本说明书中，“负极”是指以电池放电时的极性为基准的电极，是通过放电时的氧化反应放出电子的电极。而“正极”是指以电池放电时的极性为基准的电极，是通过放电时的还原反应接收电子的电极。
下面，基于图1～图7对本实施方式的各构成要素进行详细的说明。
首先，对负极10和正极20进行说明。图6是表示图1所示的锂离子二次电池1的负极10的基本构成的一个例子的截面示意图。另外，图7是表示图1所示的锂离子二次电池1的正极20的基本构成的一个例子的截面示意图。
如图6所示，负极10包括集电体16和在该集电体16上形成的负极活性物质含有层18。另外，如图7所示，正极20包括集电体26和在该集电体26上形成的正极活性物质含有层28。
集电体16和集电体26只要是能够使电荷向负极活性物质含有层18和正极活性物质含有层28进行充分移动的良导体，没有特别限制，可以使用公知的在锂离子二次电池中使用的集电体。例如，作为集电体16和集电体26，可以分别列举铜、铝等的金属箔。
另外，负极10的负极活性物质含有层18主要由负极活性物质和粘合剂构成。并且，优选负极活性物质含有层18进一步含有导电助剂。
负极活性物质只要是能够可逆地进行锂离子的吸留和放出、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的平衡阴离子(例如，PF6 -、ClO4 -)的掺杂和脱掺杂的物质，没有特别限制，可以使用公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如，可以列举天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧制碳等的碳材料，Al、Si、Sn等能够与锂化合的金属，以SiO、SiO2、SiOx、SnO2等氧化物为主体的非晶化合物，钛酸锂(Li4Ti5O12)、TiO2。
作为负极10所使用的粘合剂，可以没有特别限制地使用公知的粘合剂，例如，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。该粘合剂不仅能够将活性物质颗粒和根据需要添加的导电助剂等构成材料彼此之间粘合，还有助于这些构成材料与集电体的粘合。
另外，除此之外，作为粘合剂，还可以使用例如二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)等二氟乙烯类氟橡胶。
另外，除此之外，作为粘合剂，还可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。并且，也可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、其加氢物等热塑性弹性体状高分子。还可以使用间规1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数为2～12)共聚物等。另外也可以使用导电性高分子。
根据需要使用的导电助剂没有特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可以列举碳黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料和金属粉的混合物、如ITO这样的导电性氧化物。
负极活性物质含有层18中的负极活性物质的含量，以负极活性物质含有层18整体为基准，优选为80～97重量％，更优选为85～96重量％。活性物质含量低于80重量％时，与含量在上述范围内时相比，存在能量密度降低的趋势；超过97重量％时，与含量在上述范围内时相比，存在粘合力不足导致循环特性下降的趋势。
正极20的正极活性物质含有层28主要由正极活性物质和粘合剂构成。并且，优选正极活性物质含有层28进一步含有导电助剂。
正极活性物质只要是能够可逆地进行锂离子的吸留和放出、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的平衡阴离子(例如ClO4 -)的掺杂和脱掺杂的物质，没有特别限制，但本发明的锂离子二次电池，作为正极活性物质至少含有上述本发明的活性物质材料。
作为正极活性物质材料，除了本发明的活性物质材料以外，可以根据需要并用公知的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如，可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及通式LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤a≤1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn和Cr中的一种以上的元素)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al和Zr中的一种以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的复合金属氧化物。
作为正极20所使用的粘合剂，可以使用与负极10中使用的粘合剂相同的物质。另外，作为正极20中根据需要使用的导电助剂，可以使用与负极10中使用的导电助剂相同的物质。
另外，正极20的集电体26与例如由铝形成的正极用导线22的一端电连接，正极用导线22的另一端向壳体50的外部延伸。另一方面，负极10的集电体16也与例如由铜或者镍形成的负极用导线12的一端电连接，负极用导线12的另一端向壳体50的外部延伸。
配置于负极10和正极20之间的隔板40可以由具有离子透过性、并且具有电子绝缘性的多孔体形成，没有特别限定，可以使用公知的锂离子二次电池中使用的隔板。例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃形成的膜的叠层体、和上述高分子的混合物的延伸膜，或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少一种构成材料形成的纤维无纺布等。
电解液(未图示)填充在壳体50的内部空间，其一部分含有在负极10、正极20以及隔板40的内部。电解液可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中得到的非水电解质溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等的盐。其中，这些盐可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，电解液可以通过添加高分子等而形成凝胶状。
另外，有机溶剂可以使用公知的电化学元件中使用的溶剂。例如，优选列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯等。这些可以单独使用，也可以将2种以上按照任意比例混合使用。
壳体50使用相互对向的一对膜(第一膜51和第二膜52)形成。这里，如图2所示，本实施方式中的第一膜51和第二膜52连接。即，本实施方式中的壳体50以如下方式形成：按照图2所示的弯折线X3-X3，将一个复合包装膜形成的矩形膜弯折，使矩形膜的相对的1组边缘部彼此(图中第一膜51的边缘部51B和第二膜52的边缘部52B)重合，使用粘合剂或者进行热封而形成。其中，图1和图2中的51A、以及图2中的52A分别表示第一膜51和第二膜52的没有被粘合或者热封的部分区域。
并且，第一膜51和第二膜52分别表示，如上所述将1个矩形膜弯折时具有能够相互对向的面的该膜的部分。这里，本说明书中，将接合后的第一膜51和第二膜52各自的边缘部称为“密封部”。
另外，如上所述，构成第一膜51和第二膜52的膜具有挠性。该膜只要是具有挠性的膜，没有特别限制，优选至少具有高分子制的最内层和金属层的“复合包装膜”，该高分子制的最内层与发电元件60接触，该金属层配置在与最内层的发电元件相接一侧的相反侧。
另外，如图1和图2所示，在与由第一膜51的边缘部51B和第二膜52的边缘部52B形成的外装袋的密封部接触的负极用导线12的部分，包覆有绝缘体14，该绝缘体14用于防止负极用导线12与构成各膜的复合包装膜中的金属层接触。并且，在与由第一膜51的边缘部51B和第二膜52的边缘部52B形成的外装袋的密封部接触的正极用导线22的部分，包覆有绝缘体24，该绝缘体24用于防止正极用导线22与构成各膜的复合包装膜中的金属层接触。
这些绝缘体14和绝缘体24的构成没有特别限制，例如，可以分别由高分子形成。并且，只要能够防止复合包装膜中的金属层与负极用导线12以及正极用导线22各自接触，也可以为不配置这些绝缘体14和绝缘体24的结构。
下面，对上述锂离子二次电池1的制造方法进行说明。
发电元件60(负极10、隔板40以及正极20按照此顺序顺次叠层得到的叠层体)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的锂离子二次电池的制造中使用的公知的方法。
制作负极10和正极20时，首先，将上述各构成成分混合，分散在能够溶解粘合剂的溶剂中，制作电极形成用涂布液(浆料或膏)。作为溶剂，只要是能够溶解粘合剂，没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
接着，在集电体表面上涂布上述电极形成用涂布液，使其干燥，并进行压延，从而在集电体上形成活性物质含有层，完成负极10和正极20的制作。这里，在集电体表面上涂布电极形成用涂布液时的手法没有特别限定，可以根据集电体的材质和形状等适当选择。作为涂布的方法，例如可以列举金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮板法、凹板涂敷法、丝网印刷法等。
之后，分别对制作后的负极10和正极20，分别连接负极用导线12和正极用导线22。
接着，在正极10和负极20之间，以接触状态(优选非粘结状态)配置隔板40，完成发电元件60。此时，以负极10的负极活性物质含有层18侧的面F2和正极20的正极活性物质含有层28侧的面F2与隔板40接触的方式配置。
接着，说明壳体50的制作方法的一个例子。首先，由上述复合包装膜构成第一膜和第二膜时，使用干式层压法、湿式层压法、热熔层压法、挤压层压法等已知的制法进行制作。
例如，准备构成复合包装膜的成为高分子制的层的膜、由铝等形成的金属箔。金属箔可以通过例如对金属材料进行压延加工准备。
接着，优选通过粘合剂在成为高分子制的层的膜上贴合金属箔，制作复合包装膜(多层膜)，以得到上述的多层结构。并且，将复合包装膜切断为规定的大小，准备一个矩形膜。
接着，如上述参照图2说明过的方式，将一片膜弯折，例如使用密封机，在规定的加热条件下，将第一膜51的密封部51B(边缘部51B)和第二膜的密封部52B(边缘部52B)仅热封所期望的密封宽度。此时，为了确保用于将发电元件60导入壳体50中的开口部，在一部分设有不进行热封的部分。由此能够得到具有开口部的状态的壳体50。
并且，在具有开口部的状态的壳体50的内部，插入电连接有负极用导线12和正极用导线22的发电元件60。并且，注入电解液。接着，在将负极用导线12和正极用导线的22的一部分分别插入壳体50内后的状态下，使用密封机，将壳体50的开口部密封。由此，完成壳体50和锂离子二次电池1的制作。其中，本发明的锂离子二次电池不限定于图1所示的形状，例如，可以是圆筒形等形状。
以上，对本发明优选的实施方式进行了详细的说明，但是本发明不限定于上述实施方式。例如，在上述实施方式的说明中，通过将锂离子二次电池1的密封部进行弯折，形成更紧密的构成。另外，在上述实施方式的说明中，对分别具有1个负极10和1个正极20的锂离子二次电池1进行了说明，但是，也可以分别具有2个以上的负极10和正极20，在负极10和正极20之间总是配置1个隔板40。
以下，对本发明的锂离子二次电池的其它优选实施方式进行说明。
图8是表示本发明的另一个优选实施方式的锂离子二次电池100的部分断裂立体图。图9是表示图8的YZ面截面图。如图8～9所示，本实施方式中的锂离子二次电池100，主要由以下部分构成：叠层结构体85、在密封状态下收容叠层结构体85的壳体(外装体)50、和用于连接叠层结构体85和壳体50的外部的负极用导线12以及正极用导线22。
如图9所示，叠层结构体85从上开始顺次叠层有3层负极130、隔板40、3层正极140、隔板40、3层负极130、隔板40、3层正极140、隔板40、3层负极130。
3层负极130具有集电体(负极集电体)16和在集电体16的两面上形成的2个负极活性物质含有层18。3层负极130以负极活性物质含有层18与隔板40接触的方式叠层。
另外，3层正极140具有集电体(正极集电体)26和在集电体26的两面上形成的2个正极活性物质含有层28。3层正极140以正极活性物质含有层28与隔板40接触的方式叠层。
电解液(未图示)填充在壳体50的内部空间，其中一部分含有在负极活性物质含有层18、正极活性物质含有层28和隔板40的内部。
如图8所示，在集电体16、26的一端，形成有各集电体分别向外侧延伸而成的舌状部16a、26a。另外，如图8所示，负极用导线12和正极用导线22从壳体50内通过密封部50b向外部突出。并且，导线12在壳体50内的端部与3个集电体16的各舌状部16a焊接，导线12通过各集电体16与各负极活性物质含有层18电连接。另一方面，导线22在壳体50内的端部与2个集电体26的各舌状部26a焊接，导线22通过各集电体26与各正极活性物质含有层28电连接。
另外，如图8所示，为了提高密封性，导线12、22中被壳体50的密封部50b夹住的部分由树脂等绝缘体14、24包覆。另外，导线12和导线22在与叠层结构体85的叠层方向垂直的方向离开。
如图8所示，壳体50是通过将矩形的挠性的片51C在长度方向的大致中央部对折而形成的，从叠层方向(上下方向)的两侧夹入叠层结构体85。在对折后的片51C的端部中，除折叠部分50a以外的3边的密封部50b通过热封或者粘合剂进行粘合，将叠层结构体85密封在内部。另外，壳体50通过在密封部50b与绝缘体14、24粘合，将导线12、22密封。
并且，图8和图9所示的锂离子二次电池100的集电体16、26，活性物质含有层18、28，隔板40，电解液，导线12、22，绝缘体14、24和壳体50可以使用由与图1～图7所示的锂离子二次电池1相同的构成材料构成的部件。
另外，叠层结构体85具有3层负极130/隔板/3层正极140/隔板/3层负极的叠层结构，即，如果最外层都是负极，存在能够更容易地抑制针刺试验时的发热的趋势。另外，只要叠层结构体85具有负极/隔板/(正极/隔板/负极)n的叠层结构(这里，n是1以上的整数)，就能够得到该效果。
另外，图8～图9所示的锂离子二次电池100中，叠层结构体85具有4个作为单电池的二次电池元件，即具有4个负极/隔板/正极的组合，但是，可以多于4个，也可以为3个以下。
另外，上述实施方式中，作为优选方式，例示了2个最外层分别为3层负极130的方式，但是，也可以使2个最外层中的任1个或2个为2层负极。
另外，上述实施方式中，作为优选方式，例示了2个最外层分别为负极方式，但是，使2个最外层为正极和负极、或者为正极和正极也能够实施本发明。
[实施例]
下面，基于实施例和比较例，进一步具体地说明本发明，但是本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
(活性物质材料的制作)
在1.5L的高压釜容器中，加入将23.08g H3PO4溶解在500g水中得到的H3PO4水溶液，再向其中缓慢加入V2O5(18.37g)。V2O5全部添加后，将容器密闭，以200rpm进行搅拌，同时以95℃回流16小时。回流结束后，在温度下降到室温后，暂时打开容器，缓慢加入LiOH·H2O(8.48g)和C6H8O6(7.13g)。之后再次将容器密闭，以160℃保持8小时。在得到的混合物中加入约300ml的水进行洗净，在烘箱中以90℃加热干燥约23小时，通过高速旋转粉碎进行粉碎，由此得到灰色粉体。
将得到的粉体加入氧化铝坩埚中，在空气气氛中，用45分钟从室温升温至550℃，在550℃进行4小时热处理，然后进行急冷，得到茶褐色的烧制粉体。对得到的烧制粉体，通过离心气流分级在0.05～0.1μm的范围中进行分级，得到作为活性物质材料的球形的结晶颗粒。测定该结晶颗粒的粉末X射线衍射图案，结果可以确认，得到的结晶颗粒为显示JCPDS卡片72-2253中记载的X射线衍射图案的三斜晶(α型)LiVOPO4。
另外，图10是得到的三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒的电子显微镜照片(倍数：10万倍)。如图10所示，得到的三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒具有球形的形状。并且，通过电子显微镜观察，分别对任意10个结晶颗粒测定该球形结晶颗粒的粒径(长径)以及长径和短径之比(长径/短径)，求出平均值。其结果，平均粒径为92nm，长径和短径之比(平均值)为1.6，BET比表面积为7.5m2/g。
(锂离子二次电池的制作)
混合上述活性物质材料84质量份、乙炔黑8质量份和聚偏氟乙烯(PVdF)8质量份，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浆料状的正极用涂布液。通过刮板法将该涂布液涂布在Al箔上，并进行干燥，从而形成正极活性物质含有层。由此，得到叠层有厚度为15μm的集电体和厚度为50μm的活性物质含有层的正极。
混合天然石墨(大阪GAS Chemical公司生产，商品名：OMAC)92质量份和聚偏氟乙烯(PVdF)8质量份，溶解在NMP中，得到浆料状的负极用涂布液。通过刮板法将该涂布液涂布在铜箔上，并进行干燥，从而形成负极活性物质含有层。由此，得到叠层有厚度为15μm的集电体和厚度为45μm的活性物质含有层的负极。
混合碳酸丙烯酯(PC)20体积份、碳酸乙烯酯(EC)10体积份和碳酸二乙酯70体积份，得到混合溶剂。将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在该混合溶剂中，使其浓度为1.5mol·dm-3，得到电解液。
将上述负极冲压为17.5mm×34.5mm的大小，将上述正极冲压为17mm×34mm的大小，在该负极和正极之间配置聚乙烯制的隔板并进行叠层，形成电池素体。将得到的电池素体装入铝层压膜，注入上述电解液，真空封入。按照以上顺序制造锂离子二次电池。
[比较例1]
(活性物质材料的制作)
使LiNO3、V2O5和H3PO4按照摩尔比2∶1∶2溶解在水中。使得到的溶液在25℃蒸发干燥，在25℃干燥20小时后，用研钵粉碎。
将得到的粉碎物加入氧化铝坩埚中，在空气气氛中，用45分钟从室温升温至700℃，在700℃进行4小时热处理，然后进行急冷得到烧制粉体。对得到的烧制粉体，通过离心气流分级在0.5～1μm的范围中进行分级，得到作为活性物质材料的球形的结晶颗粒。测定该结晶颗粒的粉末X射线衍射图案，结果可以确认，得到的结晶颗粒为显示JCPDS卡片72-2253中记载的X射线衍射图案的三斜晶(α型)LiVOPO4。并且，通过电子显微镜观察，对任意10个结晶颗粒测定该球形结晶颗粒的粒径(长径)，求出平均值。其结果，平均粒径为558nm。
(锂离子二次电池的制作)
混合上述活性物质材料84质量份、乙炔黑8质量份和聚偏氟乙烯(PVdF)8质量份，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浆料状的正极用涂布液。通过刮板法将该涂布液涂布在Al箔上，并进行干燥，从而形成正极活性物质含有层。由此，得到叠层有厚度为15μm的集电体和厚度为50μm的活性物质含有层的正极。除使用该正极外，与实施例1同样操作，制造锂离子二次电池。
<放电容量的测定>
以相当于0.5C的电流进行4.2V的恒电流恒电压充电之后，以相当于0.5C的电流放电至2.5V，由此测定上述实施例和比较例中得到的锂离子二次电池的放电容量，算出LiVOPO4每单位质量的放电容量。其结果如表1所示。
<倍率特性的测定>
对上述实施例和比较例中得到的锂离子二次电池，测定0.1C(在25℃进行恒电流放电时10小时放电结束的电流值)下的放电容量和1C(在25℃进行恒电流放电时1小时放电结束的电流值)下的放电容量，求出1C下的放电容量与0.1C下的放电容量的比例(％)，作为倍率特性。其结果如表1所示。
<循环特性的测定>
对上述实施例和比较例中得到的锂离子二次电池，通过4.2V的CCCV充电以1C的倍率进行充电。之后，以1C的倍率进行恒电流放电至2.5V。将上述操作作为1个循环，进行100个循环。求出第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例(％)，作为循环特性。其结果如表1所示。
【表1】
Figure G200910175088XD0000161

Claims (6)

1.一种活性物质材料，其特征在于：
含有三斜晶LiVOPO4的结晶颗粒，所述结晶颗粒具有球形的形状，所述结晶颗粒的平均粒径为20～200nm。
2.如权利要求1所述的活性物质材料，其特征在于：
所述结晶颗粒的BET比表面积为2～50m2/g。
3.如权利要求1所述的活性物质材料，其特征在于：
所述结晶颗粒的长径和短径之比(长径/短径)为1～2。
4.如权利要求2所述的活性物质材料，其特征在于：
所述结晶颗粒的长径和短径之比(长径/短径)为1～2。
5.一种正极，其特征在于：
含有权利要求1所述的活性物质材料。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备权利要求5所述的正极。
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