CN117393890A - 一种锂离子电池电解液回收方法和系统 - Google Patents
一种锂离子电池电解液回收方法和系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117393890A CN117393890A CN202311654080.8A CN202311654080A CN117393890A CN 117393890 A CN117393890 A CN 117393890A CN 202311654080 A CN202311654080 A CN 202311654080A CN 117393890 A CN117393890 A CN 117393890A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- condensing
- condensation
- temperature
- primary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 37
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 286
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 80
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 80
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 133
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 64
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 37
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 28
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 23
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 21
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 20
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 33
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 26
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 21
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 14
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910012748 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N alumane;copper Chemical compound [AlH3].[Cu] JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
- B01D5/0033—Other features
- B01D5/0036—Multiple-effect condensation; Fractional condensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
- B01D5/0033—Other features
- B01D5/0051—Regulation processes; Control systems, e.g. valves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
- B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明属于新能源领域，公开了一种锂离子电池电解液回收方法，包括如下步骤：步骤1：将锂离子电池破碎后，加热，收集第一气体和固体；步骤2：收集初级冷凝后的尾气，得到第二气体；步骤3：将步骤1中得到的固体进行裂解，得到第三气体；步骤4：通过冷凝的方式去除第三气体中的有机溶剂、水、HF，得到第五气体；步骤5：将第五气体、第二气体混合进行二级冷凝以去除除了PF5之外的其他气体，得到第六气体；步骤6：将第六气体进行三级冷凝，收集液态PF5。该方法可有效的回收PF5，并且纯度较高。同时，本发明还提供了一种实现该方法的系统。
Description
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体涉及到一种锂离子电池电解液回收方法和系统。
背景技术
锂离子电池主要由外壳、正极、负极、隔膜和电解液等组成。目前废旧锂离子电池主流的回收工艺是在保护气氛下破碎进行多级物理分选，将外壳、隔膜、正负极粉、铜铝粒（粉）分离回收。
对于电解液组分回收，常规的工艺是采用减压蒸馏结合冷凝等方式回收有机溶剂，而六氟磷酸锂则是通过加热分解成PF5气体，再将PF5气体通入含有LiF溶液中合成电解液。然而，在回收电解液时，由于电解液在使用至电池报废过程中六氟磷酸锂往往发生了副反应，以及在回收破碎干燥等工序处理时惰性气氛控制不严格，易导致热解气体除含PF5以外还含有高沸点有机溶剂气体、水分、HF、POF3等杂质气体。若将热解气体直接和LiF反应制备六氟磷酸锂，将会影响产品的纯度及性能。此外，在废旧锂离子电池回收处理的过程中消耗了大量的惰性气体，进一步增加了处理成本。
锂离子电池的热裂解回收的主要目的之一就是回收LiF和PF5，进一步研究发现在生成PF5的同时会生成POF3等杂质气体；同时六氟磷酸锂是一个热稳定性非常低的物质，在挥发温度下依然可能裂解，因此，现有技术存在的一个重要问题是：回收液的产物不纯、PF5的回收不充分。
所以，本案要解决的技术问题是：如何在裂解法回收电解液时，提高PF5的回收率和回收纯度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池电解液回收方法，该方法针对溶剂挥发阶段产生的锂盐裂解气、裂解阶段产生的锂盐裂解气进行回收，同时结合多级冷凝的工艺，在设定温度段分离主要杂质，并在多级冷凝阶段注入经过预先分离处理的溶剂挥发阶段产生的锂盐裂解气，可有效回收PF5，并且纯度较高。
同时，本发明还提供了一种实现该方法的系统。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池电解液回收方法，包括如下步骤：
步骤1：将锂离子电池破碎后，在惰性气体保护下，加热使电解液中至少部分溶剂挥发，收集第一气体和固体，并对第一气体进行初级冷凝以去除第一气体中的至少部分溶剂，所述加热温度为100～150℃；
步骤2：收集初级冷凝后的尾气，从尾气中将锂盐分解产生的含氟物质分离出来，得到第二气体，所述第二气体中含有PF5；
步骤3：将步骤1中得到的固体在惰性气体保护以及在锂盐的裂解温度下进行裂解，收集裂解产生的尾气，得到第三气体，所述第三气体中含有有机溶剂、氮气、水分、PF5、HF、POF3；
所述裂解温度高于加热温度；
步骤4：通过冷凝的方式去除第三气体中的有机溶剂、水、HF，得到第五气体；
优选地，所述步骤4具体包括：
步骤41：将第三气体进行预冷凝，去除第三气体中的有机溶剂，得到第四气体；
步骤42：将第四气体进行一级冷凝，去除第四气体中的水、HF，得到第五气体。
步骤5：将第五气体、第二气体混合进行二级冷凝以去除除了PF5之外的其他气体，得到第六气体；
步骤6：将第六气体进行三级冷凝，收集液态PF5。
优选地，上述一种锂离子电池电解液回收方法，包括如下步骤：
步骤1：将锂离子电池破碎后，在惰性气体保护下，加热到100～150℃以使电解液中至少部分溶剂挥发，收集第一气体和固体，并进行初级冷凝，初级冷凝的温度为-20～20℃；优选为-10～10℃；更优选为0～5℃；
在本步骤中，破碎后的锂离子电池的电解液在挥发温度下挥发，一般情况下，人们会认为得到较为纯净的溶剂；但是，在该温度下，少量的六氟磷酸锂会分解产生PF5；因此，对步骤2产生的第二气体进行有效的回收利用，是实现PF5高效回收的重要保证之一。
以本领域常用的有机溶剂为例：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯；
各溶剂的沸点分别为：
碳酸乙烯酯 240℃；碳酸丙烯酯 242℃；碳酸二甲酯 90℃；碳酸二乙酯 126～128℃；碳酸甲乙酯 107 ℃；乙酸乙酯 77℃；丙酸丙酯 136℃；乙酸丙酯 102℃；
参考上述的列举，常压下，如果加热温度为100℃，则乙酸乙酯、碳酸二甲酯挥发；如果加热温度为110℃，则乙酸丙酯、碳酸甲乙酯挥发；如果加热温度为150℃，则碳酸二乙酯、丙酸丙酯挥发；
一般来说，溶剂挥发温度可以选择为100～150℃；如果选择为100℃，则建议保持体系为负压，以进一步降低溶剂沸点。
在上述过程中，沸点150℃以上的溶剂一般不会被大量蒸发，会进入步骤3。
步骤2：收集初级冷凝后的尾气，从尾气中将锂盐分解产生的含氟物质分离出来，得到第二气体；
本步骤中第二气体要进入到后续的二级冷凝，本步骤2结合步骤6、步骤7，可以解决传统方案中纯度以及回收率不高的问题。
本步骤充分考虑到挥发温度下锂盐分解的问题，通过继续冷凝，将PF5以及其他含氟化合物予以分离并送入后续工序中进一步纯化；
步骤3：将步骤1中得到的固体在惰性气体保护以及在锂盐的裂解温度下进行裂解操作，收集裂解产生的尾气，得到第三气体，所述第三气体中含有有机溶剂、氮气、水分、PF5、HF、POF3；所述溶剂挥发温度低于裂解温度；
本步骤的裂解温度一般为150～500℃；优选为200～300℃；更优选为200～250℃；
在本发明的一些实施案例中，所述裂解温度为150℃、170℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃；
裂解尾气的成分比较复杂，一般来说，包括但不限于：氮气（最主要成分）、水、HF、PF5、POF3、高沸溶剂；可能的高沸溶剂包括但不限于：EC、PC、DMSO；高沸溶剂一般来源于：低温挥发段未蒸发的高沸点有机溶剂，极少量的具有不饱和键的溶剂的低聚物、隔膜和正极材料中粘结剂的裂解产物等。所以，接下来主要是冷凝这些高沸溶剂。
步骤4：将第三气体进行预冷凝，去除第三气体中的有机溶剂，得到第四气体；预冷凝的温度为-20～20℃；优选为-10～10℃；更优选为0～5℃；
本步骤主要目的是为了去除高沸溶剂。
在本发明的一些实施案例中，可选的预冷凝温度为-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或20℃；
步骤5：将第四气体进行一级冷凝，去除第四气体中的水、HF，得到第五气体；一级冷凝的温度为-39～19℃；优选为-20～0℃；更优选为-10～0℃；
在本发明的一些实施案例中，可选的一级冷凝的温度为-39℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或19℃；
本步骤主要得到的是氢氟酸溶液，因此本步骤所使用的设备应当更为有效的做好防腐设计，以提高设备使用寿命；
步骤6：将第五气体、第二气体混合进行二级冷凝，得到第六气体；二级冷凝的温度为-84～-40℃；优选为-70～-50℃；更优选为-70～-60℃；
在本发明的一些实施案例中，可选的二级冷凝的温度为-84℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-45℃或-40℃；
本步骤的目的主要是冷凝沸点温度0℃以下的物料，如POF3；
POF3的沸点为-39.8℃且PF5的沸点为-84.6℃；因此实现POF3、PF5的分离，只需要控制上述冷凝温度低于PF5的沸点即可。
为了更为有效的分离两者，将冷凝温度下限设置为-70℃更为优异。
步骤7：将第六气体进行三级冷凝，收集液态PF5；三级冷凝的温度为-196～-85℃；优选为-130～-100℃；更优选为-120～-110℃；
在本发明的一些实施案例中，可选的三级冷凝的温度为-196℃、-180℃、-170℃、-160℃、-150℃、-140℃、-130℃、-120℃、-110℃、-100℃、-90℃或85℃；
本步骤的目的主要是收集纯度较高的液态PF5。
在上述的锂离子电池电解液回收方法中，所述步骤2通过冷凝的方式去除有机溶剂或通过吸附剂吸附和脱附的方式去除有机溶剂。
在实操中，上述两种方式各有优势，如果采用冷凝的方式去除有机溶剂，其操作简单、工序少，但是氮气量大，当其合并到步骤6之后，对步骤6的冷凝温度的要求更高；如果采用吸附和脱附的方式，其氮气用量少，通过少量的氮气即可实现先将含氟化合物先解析的目的，以降低步骤6中气体处理量，进而降低步骤6的能耗。
在上述的锂离子电池电解液回收方法中，所述步骤2中从尾气中将锂盐分解产生的含氟物质分离出来的方法具体为：采用冷阱进行冷凝操作，控制冷凝温度为-30～-10℃，以使有机溶剂和含氟物质分离。
在上述的锂离子电池电解液回收方法中，所述步骤2为：通过活性炭对初级冷凝后的尾气进行吸附，然后对吸附后的活性炭采用氮气进行脱附；脱附所用氮气的温度为40～120℃。
同时，本发明还公开了一种用于实现如上任一所述方法的系统，包括依次连接的用于使电解液中至少部分溶剂挥发的加热装置、用于对加热装置加热产生的固体中的锂盐进行热解的热解装置、用于对第三气体进行冷凝的预冷凝装置、用于对第四气体进行冷凝的一级冷凝装置、用于对第五气体进行冷凝的二级冷凝装置、用于对第六气体进行冷凝的三级冷凝装置；所述加热装置上连接有用于冷凝第一气体的初级冷凝装置以及用于从初级冷凝装置的尾气中分离出含氟化合物的分离装置；所述分离装置通过管道将第二气体送入到二级冷凝装置中。
在上述的系统中，所述预冷凝装置、一级冷凝装置、二级冷凝装置、三级冷凝装置、初级冷凝装置为管式冷凝器。
在上述的系统中，所述分离装置为冷阱，所述冷阱的冷源为液氮或温度为-30～-10℃的冷冻盐水。
在上述的系统中，所述分离装置包括至少两个并联的以活性炭为吸附载体的吸附罐；所述吸附罐上设有用于输入热的氮气用于对活性炭进行脱附的氮气管。
本发明上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
在本方法中，通过多级冷凝的方式处理裂解气，将PF5进行回收，同时通过对步骤1产生的PF5进行处理，进一步实现对PF5的充分回收；
在本方法中，将溶剂冷凝后的尾气进行含氟气体的分离，并合并到二级冷凝中，可以有效的简化工序，提高效率。
在本方法中，通过超低温的三级冷凝的方式，回收得到的PF5纯度高。
在生产实验中，发现第二气体汇入二级冷凝是最优的选择，第二气体几乎为超低沸点的含氟化合物，其温度低，如果将第二气体汇入预冷凝装置会导致有机溶剂、HF和水等杂质共同冷凝形成乳状物，不利于有机溶剂、HF和水等杂质后续的回收处理；如果第二气体汇入一级冷凝装置，在一级冷凝中造成冷凝气体量增大，加大冷凝分离的负担；第二气体汇集到二级冷凝，才能达到最优能耗的目的。
基于此，本发明通过上述优化，实现了PF5的充分、高纯度的回收。
附图说明
图1为本发明的第一部分的管道流程图；
图2为本发明的第二部分的管道流程图；
图1和图2中，各标号为：1.加热装置；2.热解装置；3.预冷凝装置；4.一级冷凝装置；5.二级冷凝装置；6.三级冷凝装置；7.初级冷凝装置；8.冷阱；9.第一氮气管；10.真空泵；11.活性炭罐；12.脱附气管道；13.进口；14.第一出口；15.第二出口；16.第三出口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分
在详细的介绍本部分的工艺前，先介绍本部分的生产系统，参考图1，其具体包括如下装置：包括依次连接的加热装置1、用于对加热装置加热后产生的固体中的锂盐进行热解的热解装置2、用于对第三气体进行冷凝的预冷凝装置3、用于对第四气体进行冷凝的一级冷凝装置4、用于对第五气体进行冷凝的二级冷凝装置5、用于对第六气体进行冷凝的三级冷凝装置6；所述加热装置上连接有用于冷凝第一气体的初级冷凝装置7以及用于从初级冷凝装置7的尾气中分离出含氟化合物的分离装置；所述分离装置通过管道将第二气体送入到二级冷凝装置中。所述加热装置1上连接有第一氮气管9，第一氮气管9用于给低温炉提供保护气-氮气；所述加热装置1和初级冷凝装置7之间连接有真空泵10，真空泵10用于维持低温炉内的微负压状态，所述真空泵10的入口连接加热装置1，所述真空泵10的出口连接初级冷凝装置7的入口。
在实施例中使用的加热装置1为低温炉，低温炉上连接有第一氮气管9，用于向低温炉内通入氮气作为保护气，真空泵10将氮气、挥发的有机溶剂等抽到初级冷凝装置7中，低温炉通过真空泵10维持炉内压力为微负压，热解装置2为热解炉，预冷凝装置3、一级冷凝装置4、二级冷凝装置5、三级冷凝装置6均为管式冷凝器；分离装置为冷阱8。
实施例1
锂离子电池电解液回收方法，其具体包括如下步骤：
步骤1：将1吨圆柱形废旧磷酸铁锂电池在氮气保护下进行破碎；
磷酸铁锂电池中，电解液的主要有机溶剂组成为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，三者质量比为3:1:6；
锂盐为六氟磷酸锂，占电解液的重量的13％；
正极极片的活性材料为磷酸铁锂，集流体为涂碳铝箔；集流体上的磷酸铁锂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)的质量比为95.8:1:2.5:0.7；
步骤2：将破碎后的物料送入低温炉中，氮气气氛下100℃蒸发2h，通过真空泵将蒸发的有机溶剂（第一气体）抽出，同时通过真空泵维持炉内压力为微负压，通过水冷式管式冷凝器（初级冷凝装置）冷凝回收，低温炉中充分蒸发溶剂，得到固体物料（内含高沸溶剂）；初级冷凝装置排出未凝气体，未凝气体导入到-20℃过冷盐水为冷媒的冷阱中，得到第二气体，第二气体中是较为纯净的PF5、POF3以及氮气；初级冷凝装置中通入5℃的冷却水；
步骤3：固体物料再送入热解炉中，在氮气气氛下180℃保温1.5h，六氟磷酸锂分解产生PF5以及杂质气体，得到第三气体；所述第三气体中含有有机溶剂、氮气、水分、PF5、HF、POF3；
步骤4：将第三气体送入预冷凝装置中，去除第三气体中的高沸有机溶剂；预冷凝装置为水冷式管式冷凝器（预冷凝装置），预冷凝装置中通入5℃的冷却水，预冷凝装置排出的未凝气体为第四气体；
步骤5：将第四气体送入管式冷凝器（一级冷凝装置），一级冷凝装置的冷媒为冷冻盐水，冷冻盐水的温度为-5℃～0℃，将HF和水充分冷凝下来，得到第五气体，第五气体中只有氮气、PF5、POF3以及微量未鉴定杂质；
一般来说，管式冷凝器中的冷媒温度应该显著低于所需冷凝对象的沸点，其原因在于，第四气体中氮气量比较大，气体流速比较快，如果冷凝温度过高，将导致需要冷凝的对象无法充分冷凝；
步骤6：将第五气体、第二气体混合，送入管式冷凝器（二级冷凝装置）进行冷凝，得到第六气体；二级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-50～-40℃；
步骤7：将第六气体送入管式冷凝器（三级冷凝装置）进行冷凝，收集液态PF5，三级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-120～-110℃。
实施例2
锂离子电池电解液回收方法，其具体包括如下步骤：
步骤1：将1吨圆柱形废旧磷酸铁锂电池（型号参数同实施例1）在氮气保护下进行破碎；
步骤2：将破碎后的物料送入低温炉中，氮气气氛下120℃蒸发2h，通过真空泵将蒸发的有机溶剂（第一气体）抽出，同时通过真空泵维持炉内压力为微负压，通过水冷式管式冷凝器（初级冷凝装置）冷凝回收，低温炉中充分蒸发溶剂，得到固体物料；初级冷凝装置排出未凝气体，未凝气体导入到-15℃过冷盐水为冷媒的冷阱中，得到第二气体，第二气体中是较为纯净的PF5、POF3以及氮气；初级冷凝装置中通入5℃的冷却水；
步骤3：固体物料再送入热解炉中，在氮气气氛下200℃保温1.5h，六氟磷酸锂分解产生PF5以及杂质气体，得到第三气体；所述第三气体中含有有机溶剂、氮气、水分、PF5、HF、POF3；
步骤4：将第三气体送入预冷凝装置中，去除第三气体中的高沸有机溶剂；预冷凝装置为水冷式管式冷凝器（预冷凝装置），预冷凝装置中通入5℃的冷却水，预冷凝装置排出的未凝气体为第四气体；
步骤5：将第四气体送入管式冷凝器（一级冷凝装置），一级冷凝装置的冷媒为冷冻盐水，冷冻盐水的温度为-5℃～0℃，将HF和水充分冷凝下来，得到第五气体，第五气体中只有氮气、PF5、POF3以及微量未鉴定杂质；
步骤6：将第五气体、第二气体混合，送入管式冷凝器（二级冷凝装置）进行冷凝，得到第六气体；二级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-60～-50℃；
步骤7：将第六气体送入管式冷凝器（三级冷凝装置）进行冷凝，收集液态PF5，三级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-130～-120℃。
实施例3
锂离子电池电解液回收方法，其具体包括如下步骤：
步骤1：将1吨圆柱形废旧磷酸铁锂电池（型号参数同实施例1）在氮气保护下进行破碎；
步骤2：将破碎后的物料送入低温炉中，氮气气氛下140℃蒸发2h，通过真空泵将蒸发的有机溶剂（第一气体）抽出，同时通过真空泵维持炉内压力为微负压，通过水冷式管式冷凝器（初级冷凝装置）冷凝回收，低温炉中充分蒸发溶剂，得到固体物料；初级冷凝装置排出未凝气体，未凝气体导入到以-30℃的过冷盐水为冷媒的冷阱中，得到第二气体，第二气体是较为纯净的PF5、POF3以及氮气；初级冷凝装置中通入5℃的冷却水；
步骤3：经过干燥后的固体物料再送入热解炉中，在氮气气氛，250℃保温1.5h，六氟磷酸锂分解产生PF5以及杂质气体，得到第三气体；所述第三气体中含有有机溶剂、氮气、水分、PF5、HF、POF3；
步骤4：将第三气体送入预冷凝装置中，去除第三气体中的高沸有机溶剂；预冷凝装置为水冷式管式冷凝器（预冷凝装置），预冷凝装置中通入5℃的冷却水，预冷凝装置排出的未凝气体为第四气体；
步骤5：将第四气体送入管式冷凝器（一级冷凝装置），一级冷凝装置的冷媒为冷冻盐水，冷冻盐水的温度为-5℃～0℃，将HF和水充分冷凝下来，得到第五气体，第五气体中只有氮气、PF5、POF3以及微量未鉴定杂质；
步骤6：将第五气体、第二气体混合，送入管式冷凝器（二级冷凝装置）进行冷凝，得到第六气体；二级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-70～-60℃；
步骤7：将第六气体送入管式冷凝器（三级冷凝装置）进行冷凝，收集液态PF5，三级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-140～-130℃。
实施例4
锂离子电池电解液回收方法，其具体包括如下步骤：
步骤1：将1吨废旧方形铝壳三元电池在氮气保护下进行破碎；
三元电池的正极材料为：镍钴锰三元材料，其化学式为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；
电解液的主要有机溶剂组成为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，四者质量比为25:5:15:55；
锂盐为六氟磷酸锂，含量为12.5wt%；
正极极片的活性材料为三元材料（化学式为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2），集流体为涂碳铝箔；集流体上的三元材料、导电剂SuperP、粘接剂PVDF的质量比为96.8:2:1.2；
步骤2：将破碎后的物料送入低温炉中，氮气气氛下120℃蒸发2h，通过真空泵将蒸发的有机溶剂（第一气体）抽出，同时通过真空泵维持炉内压力为微负压，通过水冷式管式冷凝器（初级冷凝装置）冷凝回收，低温炉中充分蒸发溶剂，得到固体物料（内含高沸溶剂）；初级冷凝装置排出未凝气体，未凝气体导入到以-20℃的过冷盐水为冷媒的冷阱中，得到第二气体，第二气体中是较为纯净的PF5、POF3以及氮气；初级冷凝装置中通入5℃的冷却水；
步骤3：固体物料再送入热解炉中，在氮气气氛下220℃保温1.5h，六氟磷酸锂分解产生PF5以及杂质气体，得到第三气体；所述第三气体中含有有机溶剂、氮气、水分、PF5、HF、POF3；
步骤4：将第三气体送入预冷凝装置中，去除第三气体中的高沸有机溶剂；预冷凝装置为水冷式管式冷凝器（预冷凝装置），预冷凝装置中通入5℃的冷却水，预冷凝装置排出的未凝气体为第四气体；
步骤5：将第四气体送入管式冷凝器（一级冷凝装置），一级冷凝装置的冷媒为冷冻盐水，冷冻盐水的温度为-5℃～0℃，将HF和水充分冷凝下来，得到第五气体，第五气体中只有氮气、PF5、POF3以及微量未鉴定杂质；
步骤6：将第五气体、第二气体混合，送入管式冷凝器（二级冷凝装置）进行冷凝，得到第六气体；二级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-50～-40℃；
步骤7：将第六气体送入管式冷凝器（三级冷凝装置）进行冷凝，收集液态PF5，三级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-120～-110℃。
实施例5
锂离子电池电解液回收方法，其具体包括如下步骤：
步骤1：将1吨废旧方形铝壳三元电池在氮气保护下进行破碎；
三元电池的正极材料为：镍钴锰三元材料，其化学式为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；
电解液的主要有机溶剂组成为：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，三者比例为30:35:35；
锂盐为六氟磷酸锂，含量为12.5wt%；
正极极片的活性材料为三元材料（化学式为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2），集流体为涂碳铝箔；集流体上的三元材料、导电剂SuperP、粘接剂PVDF的质量比为96.8:2:1.2；
步骤2：将破碎后的物料送入低温炉中，氮气气氛下140℃蒸发2h，通过真空泵将蒸发的有机溶剂（第一气体）抽出，同时通过真空泵维持炉内压力为微负压，通过水冷式管式冷凝器（初级冷凝装置）冷凝回收，低温炉中充分蒸发溶剂，得到固体物料（内含高沸溶剂）；初级冷凝装置排出未凝气体，未凝气体导入到以-20℃的过冷盐水为冷媒的冷阱中，得到第二气体，第二气体中是较为纯净的PF5、POF3以及氮气；初级冷凝装置中通入5℃的冷却水；
步骤3：固体物料再送入热解炉中，在氮气气氛下240℃保温2h，六氟磷酸锂分解产生PF5以及杂质气体，得到第三气体；所述第三气体中含有有机溶剂、氮气、水分、PF5、HF、POF3；
步骤4：将第三气体送入预冷凝装置中，去除第三气体中的高沸有机溶剂；预冷凝装置为水冷式管式冷凝器（预冷凝装置），预冷凝装置中通入5℃的冷却水，预冷凝装置排出的未凝气体为第四气体；
步骤5：将第四气体送入管式冷凝器（一级冷凝装置），一级冷凝装置的冷媒为冷冻盐水，冷冻盐水的温度为-5℃～0℃，将HF和水充分冷凝下来，得到第五气体，第五气体中只有氮气、PF5、POF3以及微量未鉴定杂质；
步骤6：将第五气体、第二气体混合，送入管式冷凝器（二级冷凝装置）进行冷凝，得到第六气体；二级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-70～-60℃；
步骤7：将第六气体送入管式冷凝器（三级冷凝装置）进行冷凝，收集液态PF5，三级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-120～-110℃。
对比例1
大体同实施例1，不同的是，步骤2中的初级冷凝装置排出未凝气体直接送入外设的尾气处理设备进行无害化处理。
对比例2
大体同实施例4，不同的是，步骤2中的初级冷凝装置排出未凝气体直接送入外设的尾气处理设备进行无害化处理。
实施例6
大体同实施例3，不同的地方在于如下几点：
步骤2中，低温炉的温度为150℃；
步骤2中，初级冷凝装置排出未凝气体，未凝气体导入到以-10℃的过冷盐水为冷媒的冷阱中，得到第二气体；初级冷凝装置中通入20℃的冷却水；
步骤5中，冷冻盐水的温度为-39℃；
步骤6中，二级冷凝的温度为-84～-75℃；
步骤7中，三级冷凝温度为-196℃～-180℃。
实施例7
大体同实施例3，不同的地方在于如下几点：
步骤2中，初级冷凝装置排出未凝气体，未凝气体导入到以-20℃的过冷盐水为冷媒的冷阱中，得到第二气体；初级冷凝装置中通入-10℃的冷却水；
步骤6中，二级冷凝的温度为-50~-40℃；
步骤7中，三级冷凝温度为-95~-85℃。
第二部分
在详细的介绍本部分的工艺前，先介绍本部分的生产系统，参考图2，其具体包括如下装置：包括依次连接的加热装置1、用于对加热装置1加热后产生的固体中的锂盐进行热解的热解装置2、用于对第三气体进行冷凝的预冷凝装置3、用于对第四气体进行冷凝的一级冷凝装置4、用于对第五气体进行冷凝的二级冷凝装置5、用于对第六气体进行冷凝的三级冷凝装置6；所述加热装置上连接有用于冷凝第一气体的初级冷凝装置7以及用于从初级冷凝装置7的尾气中分离出含氟化合物的分离装置 ；所述分离装置通过管道将第二气体送入到二级冷凝装置中。
在实施例中使用的加热装置1为低温炉，低温炉上连接有第一氮气管9，用于向低温炉内通入氮气作为保护气；此外还包括真空泵10，真空泵10将氮气、挥发的有机溶剂等抽到初级冷凝装置7中，低温炉通过真空泵10维持炉内压力为微负压，热解装置2为热解炉，预冷凝装置3、一级冷凝装置4、二级冷凝装置5、三级冷凝装置6均为管式冷凝器；分离装置为两组并联的活性炭罐11，活性炭罐11内填充有活性炭，每个活性炭罐11具有三个出口，分别为第一出口14、第二出口15、第三出口16，每个活性炭罐11的进口13、第一出口14、第二出口15、第三出口16均设有阀门；每个活性炭罐11均设有用于通入热氮气的脱附气管道12，脱附气管道上也设有阀门；当一个活性炭罐11处于吸附状态时，另外一个活性炭罐11处于脱附的状态；吸附状态的时候，进口13、第一出口14打开，其余通道均关闭，第一出口14排出氮气至外设的尾气处理设备进行无害化处理；脱附状态时，进口13、第一出口14、第三出口16关闭，脱附气管道12、第二出口15打开；第二出口15连接至二级冷凝装置；当第一阶段脱附完成后，升高脱附气管道的氮气温度，进行第二阶段的脱附，此时第二出口15关闭，第三出口16打开，脱附得到的气体排至外设的尾气处理设备进行无害化处理。
实施例8
锂离子电池电解液回收方法，采用如图2所示系统，其具体包括如下步骤：
步骤1：将1吨圆柱形废旧磷酸铁锂电池（型号参数同实施例1）在氮气保护下进行破碎；
步骤2：将破碎后的物料送入低温炉中，氮气气氛下120℃蒸发2h，通过真空泵将蒸发的有机溶剂（第一气体）抽出，同时通过真空泵维持炉内压力为微负压，通过水冷式管式冷凝器（初级冷凝装置）冷凝回收，低温炉中充分蒸发溶剂，得到固体物料；初级冷凝装置排出未凝气体，未凝气体导入到以分离装置中，得到第二气体，第二气体中是较为纯净的PF5、POF3以及氮气；初级冷凝装置中通入5℃的冷却水；
分离装置的活性炭罐在吸附状态时，会将有机溶剂、含氟气体、水均予以吸附；未凝气体温度均不高，此时活性炭的吸附能力最强；
活性炭罐处于脱附状态时，分为第一阶段的脱附和第二阶段的脱附，第一阶段脱附的氮气温度为40-45℃；需要较为严格的控制该温度，以防止有机溶剂被脱附，在该温度段，可以释放绝大部分PF5和POF3；通气时间为0.5-1h左右，然后进入到第二阶段脱附，此时升高氮气温度至110℃左右，此时活性炭释放所有的吸附气体，这些气体以有机溶剂为主，这些气体进行无害化处理，整个脱附过程使用的氮气量为活性炭体积的3～5倍，远低于步骤1中升温过程中通入氮气的体积；
步骤3：经过干燥后的固体物料再送入热解炉中，在氮气气氛下200℃保温1.5h，六氟磷酸锂分解产生PF5以及杂质气体，得到第三气体；所述第三气体中含有有机溶剂、氮气、水分、PF5、HF、POF3；
步骤4：将第三气体送入预冷凝装置中，去除第三气体中的高沸有机溶剂；预冷凝装置为水冷式管式冷凝器（预冷凝装置），预冷凝装置中通入5℃的冷却水，预冷凝装置排出的未凝气体为第四气体；
步骤5：将第四气体送入管式冷凝器（一级冷凝装置），一级冷凝装置的冷媒为冷冻盐水，冷冻盐水的温度为-5℃～0℃，将HF和水充分冷凝下来，得到第五气体，第五气体中只有氮气、PF5、POF3以及微量未鉴定杂质；
步骤6：将第五气体、第二气体混合，送入管式冷凝器（二级冷凝装置）进行冷凝，得到第六气体；二级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-70~-60℃；
步骤7：将第六气体送入管式冷凝器（三级冷凝装置）进行冷凝，收集液态PF5，三级冷凝装置所用冷媒为液氮，冷凝温度为-140~-130℃。
第三部分 数据统计和分析
统计实施例和对比例的三级冷凝后得到的PF5的量以及在步骤2中冷凝装置回收的溶剂的量。结果如下表1：
表1 回收结果
| 回收低沸有机溶剂/kg | 低沸有机溶剂回收率% | 回收液态PF5/kg | 回收率% | PF5纯度% | |
| 实施例1 | 74.5 | 81.6 | 14.2 | 87.6 | 99.88 |
| 实施例2 | 76.1 | 83.3 | 14.5 | 89.5 | 99.89 |
| 实施例3 | 76.8 | 84.1 | 14.6 | 90.3 | 99.91 |
| 实施例4 | 58.9 | 80.2 | 10.9 | 88.2 | 99.90 |
| 实施例5 | 59.5 | 81.0 | 11.1 | 89.8 | 99.89 |
| 实施例6 | 76.3 | 83.5 | 14.6 | 90.4 | 99.93 |
| 实施例7 | 77.4 | 84.7 | 13.2 | 81.3 | 99.85 |
| 对比例1 | 76.0 | 83.1 | 13.8 | 85.1 | 99.90 |
| 对比例2 | 59.2 | 80.6 | 10.5 | 84.9 | 99.89 |
| 实施例8 | 75.5 | 82.7 | 14.7 | 90.7 | 99.94 |
结果分析：
1.通过实施例1-3可见，通过本发明的方法，可以得到纯度以及回收率较高的PF5；在适当范围内，提高低温挥发温度以及热解温度可一定程度上提高有机溶剂及PF5的回收率，但由于有机溶剂在电池从使用到报废过程中有消耗，其回收率一般低于理论含量，且PF5在回收过程容易和有机溶剂等发生反应，进一步降低了其回收率。
另外，通过实施例1-3和实施例6-7综合对比可见，对于低沸有机溶剂回收，在设定温度范围内应尽可能降低初级冷凝温度，避免初级冷凝效率不高导致过多有机溶剂气体进入分离装置，加大分离难度及成本，并可能导致有机气体进入二级冷凝进行冷凝造成气体损失；其次，在设定温度范围内降低一级冷凝温度、二级冷凝温度，可提高冷凝除杂效果，避免杂质气体进入三级冷凝进行冷凝降低PF5纯度；最后，降低三级冷凝温度可改善PF5气体的冷凝效果，提高PF5的回收率。
2.通过实施例1和对比例1可见，无论是废旧磷酸铁锂电池还是三元电池，对于轻质有机溶剂的回收尾气进行再分离，可使PF5的收率提高3%左右；因此对于轻质有机溶剂的尾气处理是一个非常重要的工作。对比例1中低沸有机溶剂回收率比实施例1的回收率高的原因可能在于每批电池略有差别，溶剂回收误差属于正常的结果波动范围。
同时，需要说明的是，上述的实施例和对比例中，计算回收率时，推定的1吨圆柱形废旧磷酸铁锂电池中电解液的理论含量约为150kg，主要有机溶剂成分中低沸有机溶剂（沸点小于150℃）占溶剂总重的 70%左右，相当于电解液总重的60.9%，LiPF6约占电解液总重的13%，则裂解后PF5的100%回收理论产量为 16.2kg；
推定1 吨废旧方形铝壳三元电池中电解液含量约为 120kg，主要有机溶剂成分中低沸有机溶剂(沸点小于150℃) 占比70%左右，相当于电解液总重的61.2%；LiPF6约占电解液总重的12.5%，则裂解后 PF5的 100%回收时理论产量为12.4kg，以上结果均按推定的理论产量为基础进行计算。
由于废旧电池中并不能保证每个电池完全一样，但是其基本含量是相似的，所以上述表1的数据仅作为数据趋势的推断依据，不作为具体回收率的无误差结果。
3.通过实施例8可见，采用活性炭进行吸附和脱附也可以实现本发明的目的；在使用活性炭进行吸附和脱附过程中，脱附温度过高，导致轻质溶剂进入到二级冷凝，会在二级冷凝的管道内壁形成固体膜，影响导热，最终使三级冷凝的PF5的纯度略微降低；脱附温度过低，导致含氟气体不能有效解吸，导致PF5的收率下降。
本发明采用活性炭进行脱附是利用了PF5的蒸气压较高、有机溶剂的蒸气压较低的特点，两者脱附的温度区间具有较大差异，从而实现了PF5的高效脱附；
通过实施例8和实施例1对比可见，实施例8的方法和设备虽然复杂一点，但是在相同参数情况下，其PF5的纯度会高一点，其原因在于，相比实施例1的第二气体的氮气，脱附用的氮气较少，导致二级冷凝气体总量少，其对于POF3的冷凝效果会好一些。因此，需要根据工况需要，选择合适的工艺。
尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将锂离子电池破碎后，在惰性气体保护下，加热使电解液中至少部分溶剂挥发，收集第一气体和固体，并对第一气体进行初级冷凝以去除第一气体中的至少部分溶剂，所述加热温度为100～150℃；
步骤2：收集初级冷凝后的尾气，从尾气中将锂盐分解产生的含氟物质分离出来，得到第二气体，所述第二气体中含有PF5；
步骤3：将步骤1中得到的固体在惰性气体保护以及在锂盐的裂解温度下进行裂解，收集裂解产生的尾气，得到第三气体，所述第三气体中含有有机溶剂、氮气、水分、PF5、HF、POF3；
所述裂解温度高于所述溶剂加热温度；
步骤4：通过冷凝的方式去除第三气体中的有机溶剂、水、HF，得到第五气体；
步骤5：将第五气体、第二气体混合进行二级冷凝以去除除了PF5之外的其他气体，得到第六气体；
步骤6：将第六气体进行三级冷凝，收集液态PF5。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液回收方法，其特征在于，所述步骤4具体包括：
步骤41：将第三气体进行预冷凝，去除第三气体中的有机溶剂，得到第四气体；
步骤42：将第四气体进行一级冷凝，去除第四气体中的水、HF，得到第五气体。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液回收方法，其特征在于，所述步骤2中，从尾气中将锂盐分解产生的含氟物质分离出来的方法具体为：通过冷凝的方式去除尾气中的有机溶剂或通过吸附剂吸附和脱附的方式去除尾气中的有机溶剂进而得到含氟物质。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液回收方法，其特征在于，所述步骤2中从尾气中将锂盐分解产生的含氟物质分离出来的方法具体为：采用冷阱进行冷凝操作，控制冷凝温度为-30～-10℃，以使有机溶剂和含氟物质分离。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液回收方法，其特征在于，所述步骤2中从尾气中将锂盐分解产生的含氟物质分离出来的方法具体为：通过活性炭对初级冷凝后的尾气进行吸附，然后对吸附后的活性炭采用氮气进行脱附；脱附所用氮气的温度为40～120℃。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液回收方法，其特征在于，所述初级冷凝的冷凝温度为-20～20℃；
和/或，二级冷凝的冷凝温度为-84～-40℃；
和/或，三级冷凝的冷凝温度为-196～-85℃。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液回收方法，其特征在于，所述初级冷凝的冷凝温度为-10～10℃；
和/或，二级冷凝的冷凝温度为-70～-50℃；
和/或，三级冷凝的冷凝温度为-130～-100℃。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液回收方法，其特征在于，所述预冷凝的冷凝温度为-20～20℃；
和/或，一级冷凝的冷凝温度为-39～19℃。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液回收方法，其特征在于，预冷凝的温度为-10～10℃；
和/或，一级冷凝的温度为-20～0℃。
10.一种用于实现权利要求1-9任一所述方法的系统，其特征在于，包括依次连接的用于使电解液中至少部分溶剂挥发的加热装置、用于对加热装置加热产生的固体中的锂盐进行热解的热解装置、用于对第三气体进行冷凝的预冷凝装置、用于对第四气体进行冷凝的一级冷凝装置、用于对第五气体进行冷凝的二级冷凝装置、用于对第六气体进行冷凝的三级冷凝装置；所述加热装置上连接有用于冷凝第一气体的初级冷凝装置以及用于从初级冷凝装置的尾气中分离出含氟化合物的分离装置；所述分离装置通过管道将第二气体送入到二级冷凝装置中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311654080.8A CN117393890A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 一种锂离子电池电解液回收方法和系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311654080.8A CN117393890A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 一种锂离子电池电解液回收方法和系统 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117393890A true CN117393890A (zh) | 2024-01-12 |
Family
ID=89470528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311654080.8A Pending CN117393890A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 一种锂离子电池电解液回收方法和系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117393890A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014123460A (ja) * | 2012-12-20 | 2014-07-03 | Joint Engineering Co Ltd | 廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法及びその装置 |
| CN112421143A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 一种废锂电池电解液的综合回收方法 |
| CN114614074A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-10 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种废旧锂离子电池回收方法及装置 |
| CN115945041A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-11 | 浙江研一新能源科技有限公司 | 一种五氟化磷的纯化装置及五氟化磷的制备方法 |
-
2023
- 2023-12-05 CN CN202311654080.8A patent/CN117393890A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014123460A (ja) * | 2012-12-20 | 2014-07-03 | Joint Engineering Co Ltd | 廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法及びその装置 |
| CN112421143A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 一种废锂电池电解液的综合回收方法 |
| CN114614074A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-10 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种废旧锂离子电池回收方法及装置 |
| CN115945041A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-11 | 浙江研一新能源科技有限公司 | 一种五氟化磷的纯化装置及五氟化磷的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5360328B1 (ja) | 廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法及びその装置 | |
| WO2020134773A1 (zh) | 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| WO2014155784A1 (ja) | フッ素含有電解液の処理方法 | |
| CN110783658B (zh) | 一种退役动力三元锂电池回收示范工艺方法 | |
| CN109449525B (zh) | 废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法及装置 | |
| CN108281729A (zh) | 一种废旧锂离子电池电解液回收工艺 | |
| CN111430832B (zh) | 一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法 | |
| JP6124001B2 (ja) | フッ素含有電解液の処理方法 | |
| JP2014123460A (ja) | 廃電解液から電解質用リチウム塩と有機溶媒を同時に回収する方法及びその装置 | |
| US20210376305A1 (en) | Method for purification and lattice reconstruction of graphite in power battery | |
| CN110759341B (zh) | 基于铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法 | |
| CN109888370A (zh) | 废旧锂离子电池热解方法及系统 | |
| JP3244017B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液の製造方法 | |
| CN110620276A (zh) | 一种废旧锂离子电池电解液回收再利用的方法 | |
| JP2005197149A (ja) | リチウム電池処理方法 | |
| CN107311110A (zh) | 提纯三氟化溴的装置及提纯方法 | |
| WO2014097861A1 (ja) | リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩の製造方法及び製造装置 | |
| CN109647161A (zh) | 一种废锂电池碎料炭化后烟气的处理系统及处理方法 | |
| CN103943858B (zh) | 四硫化三镍-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN117393890A (zh) | 一种锂离子电池电解液回收方法和系统 | |
| CN114039116A (zh) | 一种锂离子电池废电解液综合回收再生方法 | |
| CN104505525A (zh) | 利用废旧锌锰电池制备纳米锌粉的方法 | |
| CN107502922A (zh) | 一种电解铝废气处理的系统及方法 | |
| CN115583661B (zh) | 一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池 | |
| CN115557872A (zh) | 一种nmp废液回收处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |