CN104505525A - 利用废旧锌锰电池制备纳米锌粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明方法通过将废旧锌锰干电池经过简单拆解后将锌外表皮放入真空炉内，采用真空蒸发与惰性气体冷凝法，通过控制加热温度、氮气压强、冷凝温度以及基底等制得多种形态的高纯度纳米锌粉，同时本发明方法富集铅、锰等重金属，减少环境重金属污染。本发明在电池、富锌底漆、农药、复合材料添加剂、催化剂等领域具有广泛应用前景。

Description

利用废旧锌锰电池制备纳米锌粉的方法
技术领域
本发明属于环境保护与资源循环综合利用领域的电子废弃物资源化利用，涉及电子废弃物的回收循环利用，具体涉及一种利用废旧锌锰电池制备纳米锌粉的方法。
背景技术
超细锌粉作为高附加值产品被广泛应用于电池材料、催化剂、润滑剂、农药、富锌底漆、纳米复合材料添加剂、抗菌材料等领域。当超细锌粉的尺寸达到纳米级别时，因其巨大的比表面积和高活性，其性能会有相当大的提升。目前国内锌粉生产厂家提供的锌粉大多都在微米尺寸，满足不了很多行业的需求。国内国际市场对纳米锌粉的需求与日俱增，价格也居高不下，其主要原因是现有生产方法落后，所以积极寻求简单易行而又能生产形貌大小可控的纳米锌粉制备方法便迫在眉睫。
锌锰电池因其价格低廉而占有很大的市场份额。据估计，2002年以后中国每年生产的酸性或者碱性锌锰电池超过150亿只，以平均每节AA电池含锌23％计算，每年用于锌锰电池制造的金属锌就达到数万吨。由于缺乏有效的回收途径和主要经济驱动力，很多电池用后便被随意丢弃进入环境或者进入生活垃圾而被填埋。最终由于内部或外部的化学反应，重金属离子和电解质随着雨水流入地表水或地下水而污染环境。目前对锌锰电池的回收主要是回收粗锌粗锰。如果能够将这些金属回收利用并制备出高附加值的产品，这对环境保护、资源循环利用、可持续发展都有着非常重要的意义。
发明内容
本发明针对现有回收锌锰电池技术的不足，回收产品附加值低的现状，提供一整套将锌锰电池含锌外表皮回收同时制备多种形态纳米锌粉的方法，利用真空蒸发与惰性气体冷凝法，以普通锌锰干电池外表皮为原料，制备出了不同形态的纳米锌粉，实现了锌锰电池中锌的回收，同时得到高附加值的纳米锌粉产品。本发明所确立的方法在封闭系统中进行，无杂质引入，得到了高纯纳米产品；无污染物排放，不会造成环境污染，不仅做到了资源的高附加值回收利用，也可避免电子废弃物中锌锰电池对环境的污染。
本发明提出一种利用废旧锌锰电池制备多种形态纳米锌粉的方法，将废旧锌锰干电池经过简单拆解后将锌外表皮放入真空炉内，采用真空蒸发与惰性气体冷凝法，通过控制加热温度、氮气压强、冷凝温度以及基底等条件，制备得到不同形态的纳米锌粉。
本发明方法得到的所述纳米锌粉的纯度高于99.2％，其粒径为50-300nm。
本发明中，真空炉内空气通过将炉内压强抽至1-10P来排除。
本发明中，所述加热温度为600-800℃，以升温速率10-20℃/min加热；所述氮气压强为100-10000Pa；所述冷凝温度为50-200℃。
本发明中，所述惰性气体冷凝法采用间隔插片式收集方法。也可以采用旋风分离法收集所得锌粉。
本发明中，所述基底为冷凝收集片，其包括100-400目不锈钢网、光滑石英片、氧化铝纤维丝。
本发明方法制得的多种形貌的纳米锌粉，包括但不限于六方柱状、纤维状、片状等各种形貌。
本发明方法中，所得到的残渣中富集有重金属，所述重金属包括锰、铅。
本发明方法包括步骤如下：
(1)拆解废旧锌锰干电池，得到所述电池的外表皮；
(2)将所述电池外表皮置于真空炉内，炉内压强抽至1-10P，接着通入氮气至100-10000Pa并保持动态恒定，以升温速率10-20℃/min加热至预设温度进行反应；
(3)在惰性气体条件下，采用间隔插片式收集方法冷凝收集锌蒸气，冷却至室温，得到所述纳米锌。
所述拆解步骤中，拆解的锌锰电池外表皮需和内部电解质完全解离且充分干燥，避免水分或其它气体污染真空泵泵油。
所述步骤(2)中，加热真空炉至300℃后开始通入氮气，通过调节阀门保持炉内气体压强为100-10000Pa。。
所述步骤(2)中，所述预设温度为600-800℃。所述步骤(2)中，采用真空泵将真空炉内压强抽至1-10Pa排除炉内氧气，然后以一定升温速率加热真空炉至600-800℃，保持时间为20-60min。
所述步骤(3)中，所述间隔插片式收集方法中，所述冷凝收集片为多种不同材料，包括但不限于100-400目不锈钢网、光滑石英片、氧化铝纤维丝等材料。
在一个具体实施方案中，所述方法包括步骤如下：
(1)拆解：废弃的锌锰干电池首先经过拆解将锌外表皮和其它部分完全分离并充分干燥，其它部分收集起来避免环境污染。拆解好的废旧锌皮等待下一步处理。
(2)制备：取一定量拆解好的废旧锌锰干电池外表皮放于真空炉内，真空炉分为蒸发腔和冷凝腔。工序开始后首先由真空机组将炉内压强抽至1-10P以排除氧气，接着通入氮气至100-10000Pa并保持动态恒定。然后以10-20℃/min的升温速率加热至600-800℃后保持20-60min。
(3)冷凝收集：本发明采用的收集方式为间隔插片式收集方式，插片可由不同材料制成。用以制备不同形貌的纳米锌粉。加热蒸发的锌蒸气在惰性气体的骤冷和携带作用下最终冷凝在间隔插片式收集器上，待炉体冷却至室温后将冷凝器上面的纳米锌粉刮下，经简单分散后真空密封即可出售。
本发明针对废旧电池随意丢弃，既污染环境又浪费资源的现状，提供一种将电子废弃物中废旧锌锰干电池回收同时制备纳米锌粉的方法，属于环境保护与资源循环利用新技术。本发明方法过程简单，纳米锌粉的形貌大小可控，所得产品纯度高，残渣中锰、铅等重金属得到了富集，减少了锌锰电池中重金属对环境的污染。产品附加值高，利于工业化。通过对收集基底的改变或选择可得到不同形貌的纳米锌粉，如六方柱状、纤维状、片状等。本发明可应用于废弃锌锰电池的回收循环利用和高附加值产品的制备。本发明及其产品在富锌底漆、粉末渗锌、金属复合材料、催化剂、电池材料、复合材料添加剂等领域有着广阔应用前景。
附图说明
图1是本发明废旧锌锰干电池回收制备纳米锌粉的方法流程图。
图2是本发明制得的六方柱形状纳米锌粉的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明制得的六方柱形状纳米锌粉的X-射线衍射图。
图4是本发明制得的纤维状纳米锌粉的扫描电子显微镜照片。
图5是本发明制得的片状纳米锌粉的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：
利用废旧锌锰电池制备多种形态纳米锌的方法，如图1所示，包括以下步骤：
废弃锌锰电池经过拆解后分为锌外表皮和其它物质，其它部分收集起来避免污染环境。称取8g拆解得到的锌锰电池外表皮于刚玉坩埚内，然后将坩埚放入管式真空炉加热腔内。在冷凝腔中放入石英片作为冷凝基底。密闭系统后由真空机组将系统压强抽至1Pa，排除真空炉内空气，避免金属在加热和蒸发过程中的氧化。然后通入氮气使系统压强保持10000Pa，同时打开加热装置，以10℃/min的升温速率加热蒸发腔至800℃并保持20min。蒸发的锌蒸气随氮气流进入冷凝腔冷却，由于氮气的分散冷却作用以及蒸发腔和冷凝腔之间巨大的温度梯度，进入冷凝腔的锌蒸气最终冷凝在石英片上。待系统冷却至室温后，将石英片上的黑色粉末刮下收集即得到纳米锌粉。图2是收集到的纳米锌粉样品的电镜照片。从照片中可以看出所制备的纳米锌粉为规则六方柱形状，粒径大约为50-300nm。图3的X-射线衍射图表明所制备的产品为锌单质，ICP-OES检测结果显示所得产品质量纯度为99.23％。所剩残渣经过ICP分析测试表明铅、锰等重金属留在了残渣中得到了富集。
实施例2：
利用废旧锌锰电池制备多种形态纳米锌的方法，如图1所示，包括以下步骤：
废弃锌锰电池经过拆解后分为锌外表皮和其它物质，其它部分收集起来避免污染环境。称取8g拆解得到的锌锰电池外表皮于刚玉坩埚内，然后将坩埚放入管式真空炉加热腔内。在冷凝腔中放入不锈钢网作为冷凝基底。密闭系统后由真空机组将系统压强抽至1Pa，排除真空炉内空气，避免金属在加热和蒸发过程中的氧化。然后通入氮气使系统压强保持2000Pa，同时打开加热装置，以10℃/min的升温速率加热蒸发腔至800℃并保持20min。蒸发的锌蒸气随氮气流进入冷凝腔冷却，由于氮气的分散冷却作用以及蒸发腔和冷凝腔之间巨大的温度梯度，进入冷凝腔的锌蒸气最终冷凝在不锈钢网上。待系统冷却至室温后，将不锈钢网上的黑色粉末收集即得到纤维状纳米锌粉。图4是收集到的纳米锌粉样品的电镜照片。
实施例3：
利用废旧锌锰电池制备多种形态纳米锌的方法，如图1所示，包括以下步骤：
废弃锌锰电池经过拆解后分为锌外表皮和其它物质，其它部分收集起来避免污染环境。称取8g拆解得到的锌锰电池外表皮于刚玉坩埚内，然后将坩埚放入管式真空炉加热腔内。在冷凝腔中放入耐火纤维毡作为冷凝基底。密闭系统后由真空机组将系统压强抽至1Pa，排除真空炉内空气，避免金属在加热和蒸发过程中的氧化。然后通入氮气使系统压强保持2000Pa，同时打开加热装置，以10℃/min的升温速率加热蒸发腔至800℃并保持20min。蒸发的锌蒸气随氮气流进入冷凝腔冷却，由于氮气的分散冷却作用以及蒸发腔和冷凝腔之间巨大的温度梯度，进入冷凝腔的锌蒸气最终冷凝在耐火纤维毡上。待系统冷却至室温后，将耐火纤维毡上的黑色粉末收集即得到规则片状纳米锌粉。图5是收集到的纳米锌粉样品的电镜照片。

Claims (9)

1.一种利用废旧锌锰电池制备纳米锌粉的方法，其特征在于，拆解废旧锌锰干电池，将其外表皮放入真空炉内，采用真空蒸发与惰性气体冷凝法，通过调控加热温度、氮气压强、冷凝温度、基底，制备得到纳米锌粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将炉内压强抽至1-10Pa来排除真空炉内空气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热温度为600-800℃，以升温速率10-20℃/min加热；所述氮气压强为100-10000Pa；所述冷凝温度为50-250℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体冷凝法采用间隔插片式收集方法。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基底为冷凝收集片，其包括100-400目不锈钢网、光滑石英片、氧化铝纤维丝。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米锌粉的形貌包括六方柱状、纤维状、片状。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，根据所述方法得到残渣中富集有重金属；所述重金属包括锰、铅。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米锌粉的纯度高于99.2％，其粒径为50-300nm。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤如下：
(1)拆解废旧锌锰干电池，得到所述电池的外表皮；
(2)将所述电池外表皮置于真空炉内，排除真空炉内空气，通入氮气至100-10000Pa并保持动态恒定，以升温速率10-20℃/min加热至预设温度600-800℃，反应20-60min；
(3)在惰性气体条件下，采用间隔插片式收集方法冷凝收集锌蒸气，冷却至室温，得到所述纳米锌粉。
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