CN101381816A

CN101381816A - 一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍,并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法及设备

Info

Publication number: CN101381816A
Application number: CNA2008100260041A
Authority: CN
Inventors: 李长东; 黄国勇; 谭静进; 徐盛明
Original assignee: FOSHAN BRUNP NICKEL COBALT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: FOSHAN BRUNP NICKEL COBALT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2009-03-11

Abstract

本发明公开了一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法及设备。其主要特点是先将废旧镍镉电池简单拆解；接着将其放入密闭的高温炉中，蒸馏冷凝回收得到金属镉锭；余料用硫酸和双氧水体系浸出；所得浸出液经除铁后，用P507萃取分离镍和钴；最后用水合肼还原含镍萃余液，制备超细镍粉。该方法可使镍镉废电池中镉回收率大于99.5％，金属镉锭纯度大于99.9％；镍回收率大于97.5％，镍粉纯度大于99.8％。

Description

一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法及设备

技术领域

本发明属于有色金属再生技术领域，更具体是涉及一种从废旧镍镉电池回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法及设备。

背景技术

由于镍镉电池具有循环寿命长、自放电小，可大电流放电、使用温度范围宽、性能可靠等特点，被广泛应用于移动通讯、家用电器及机车启动等方面。虽然全球镉镍电池逐渐被其它高性能二次电池所取代，但我国是镍镉电池生产和使用大国，据中国电池协会网报道仅2006年国内生产的镉镍电池达到9亿只，故镉镍电池在短期内还有较大的生产和存在空间，产量仍然会维持在较高的水平。而镉镍电池的使用寿命一般约为3～5年，目前国内每年产生废旧镍镉电池约2.0亿支，且以3％～5％的速率增长，已累计近万吨需要处理。而从资源综合利用考虑，废旧镍镉电池中含有大量的镉(其含量一般在13％～21％)、镍(其含量一般在27％～31％)，而我国镉、镍资源相对短缺，如能有效将废旧镉镍电池中的镉、镍回收利用，不仅可避免废旧电池对环境的污染，节约资源，且能产生可观的经济效益。

目前，国内外主要采用湿法和火法两种处理方式回收废旧镉镍电池中的镉和镍。其中湿法工艺是将废旧镍镉电池预处理后进行酸浸、碱浸或生物分解让有回收价值的金属以离子的形式进入溶液再采用化学沉淀、电解沉积、有机溶剂萃取、置换法中的一种或几种分离方式来将镉、镍、铁分离出来的化学方法。如孔祥华等在《电池》2001，31(2)：97-99中，采用氨水作浸出液，结合镉、镍化合物浸出特性分两次浸出分离出镍和镉，得到产品Ni(OH)₂、Cd(OH)₂。该方法产品纯度高，分离效果好，但工艺流程较长，产生大量的含镉废水难处理。火法工艺主要是将废镍镉电池中的镍、镉等元素还原成单质后利用各种金属熔沸点的差距，通过高温将部分组分分离，从而获得各种金属或合金。如瑞典Saft Nife和法国SNAM、SAVAM都采用将破碎后的镍镉电池加热到400℃去掉有机物，再加热到900℃在还原气氛下蒸馏回收镉，铁镍合金送冶炼厂冶炼成不锈钢来回收镍、镉的工艺。日本关西触媒公司是将镍镉电池去除包装物破碎后，再在900～1200℃高温条件下氧化焙烧，分离出镍烧渣和氧化镉浓缩液；镍铁渣用作钢铁冶炼原材料，氧化镉浓缩液浸出后制成镉盐或金属单质。火法处理工艺简单，镉的回收率高，无废水产生，但能耗大，含镍制品附加值低。

发明内容

本发明的目的在于综合湿法工艺和火法工艺的技术优点，提出了一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法。本发明既避免了湿法工艺中产生的大量含镉废水，又制成了附加值高、应用广泛的超细镍粉，且工艺简单，镍、镉回收率高。

本发明的另一目的在于提供该从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法所用到的设备。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

图6为本发明的工艺流程图。

如图6所示：本发明将废旧镍镉电池简单拆解除掉盖帽后；采用在氮气保护下，密封的高温炉内还原蒸馏金属镉，并冷凝回收制成金属镉锭；余料通过硫酸和双氧水浸出后，所得浸出液经除铁后，用P507萃取分离，使钴转入有机相而镍留在水相；最后采用水合肼还原该含镍萃余液，制得超细镍粉来实现以上目的。

本发明中，处理的废旧镍镉电池型号为D-AA600，其主要金属元素及含量如下：

元素	Cd	Ni	Fe	K	Co	Mn	Zn	Mg
元素	Cd	Ni	Fe	K	Co	Mn	Zn	Mg	重量(wt％)	21.1	19.8	23.4	2.97	1.12	0.43	0.26	0.16

本发明中，采用高温蒸馏回收金属镉时，必须用氮气做保护气，这样可避免还原后的单质镉被氧气再次氧化；同时，隔膜纸等有机物在绝氧的条件下可分解炭化形成还原剂，将镍，镉氧化物还原成单质(装置图见图1)。该步工序中，高温炉内的温度应控制在950℃左右，炉内温度过低时，金属镉蒸馏不完全，余料中镉含量偏高，后处理难，对环境污染大；温度过高时，能耗负担重；反应时间应控制在2小时左右，这是由于废旧电池被加热时，首先是电解液中水蒸气蒸发、Ni(0H)₂，Cd(OH)₂分解、隔膜分解；其次是CdO被还原成单质后蒸发，故反应时间太短不利用单质镉的生成与回收。同时，镉回收室的温度应控制在150℃左右，此时镉蒸气冷凝汇集形成镉锭。在该条件下，镉的回收率为99.6％；镉锭的纯度为99.95％，剩余物中镉的残留量约为0.01％。图2中比较了炉内温度不同对金属镉的回收率与剩余物中镉的残余量的影响。

本发明中，采用硫酸浸出回收镉后的余料时，加入少量H₂O₂作氧化剂，可加速金属的溶解速率。其中硫酸初始浓度、浸出温度、浸出时间、H₂O₂用量等都直接影响镍的浸出率，但硫酸初始浓度是决定浸出率的关键因素。故在保持浸出温度应为90℃，浸出时间为40min，H₂O₂用量为0.20ml/g余料的条件下，比较了硫酸初始浓度对镍浸出率的影响(见图3)。从图中可看出，当硫酸浓度小于3.0mol/L时，镍的浸出率随着硫酸浓度的增大显著上升；当硫酸浓度为3.0mol/L时，原料中镍的浸出率已达到99.5％，此时浸出液中金属含量如下：

元素	Fe	Ni	K	Co	Mn	Zn	Mg	Cd
元素	Fe	Ni	K	Co	Mn	Zn	Mg	Cd	浸出液(g/L)	46.3	39.4	5.92	2.21	0.76	0.45	0.24	0.02

硫酸浓度继续增加时，对镍浸出率影响较小，只会增加杂质的浸出。

本发明中，采用针铁矿法对硫酸浸出液除铁。由于H₂O₂加热会分解，故加入量需大于理论值，才能保证将二价铁全部氧化成三价铁，试验中采用H₂O₂用量是理论量的2.5倍，加热至90℃保温30min，再加入适量碱调节pH值，使三价铁转化为沉淀，从而达到去除目的。该步工艺中，pH值直接决定除铁的最终效果：pH值偏低，除铁不完全，pH值偏高，二价镍开始沉淀，镍出现损失。试验中发现，pH≈3.5时，除铁效果最佳，此时除铁率为99.86％，镍损失率为0.32％，除铁过滤重新定容后，所得溶液金属含量如下：

元素	Ni	K	Co	Mn	Zn	Mg	Fe	Cd
元素	Ni	K	Co	Mn	Zn	Mg	Fe	Cd	滤液(g/L)	23.5	4.55	1.30	0.44	0.23	0.12	0.03	0.01

本发明中，用水合肼还原镍时，溶液中的K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等离子不与水合肼发生反应，对镍粉的生成不产生干扰，只有钴对镍粉的制备有影响，故采用P507萃取将钴与镍分离，达到除钴目的。该步工艺中，反应条件选择为：有机相为25％P507+75％磺化煤油，相比为1.0，二级逆流萃取。由于P507属于有机磷酸萃取剂，平衡pH值对镍、钴萃取分离影响很大。试验中比较了不同平衡pH值下P507的对钴、镍的萃取情况，发现当平衡pH值为3.5时，钴的萃取率为99.2％，镍损失率仅为0.43％，镍、钴分离效果相对最好。此时萃余液中金属含量如下：

元素	Ni	K	Mn	Zn	Mg	Fe	Cd	Co
元素	Ni	K	Mn	Zn	Mg	Fe	Cd	Co	萃余液(g/L)	23.4	4.65	0.22	0.12	0.10	0.03	0.01	0.01

若pH值进一步增大，对镍的萃取能力增强，使镍损失且不利于镍、钴分离。

本发明中，采用水合肼还原除铁、钴后的含镍溶液，控制反应温度为80℃，pH≈11，由于新生成的镍粉可催化水合肼发生自分解反应，故实际水合肼用量要大于理论值。试验中采用水合肼用量是理论量的4.0倍，此时镍才能完全还原成单质镍粉(见图4和图5)。水合肼用量偏少时，镍粉中含有氢氧化物杂质。

本发明中制造的金属镉锭，经检测其成分如下(ppm)：不溶物≈582.5，Fe≈162.5，Ni≈143.2，Mg≈54.5，Ca≈33.8，镉含量约为99.9％。

本发明中制造的金属镍粉，采用等离子体发射光谱(ICP)分析其所含的微量元素结果如下(ppm)：Co≈645.1，Fe≈352.1，K≈150.2，Mg≈135.5，Ca≈114.8，Mn≈52.1，Zn≈45.6，计算出镍粉中单质镍含量约为99.8％。

图1为本发明中所用到的设备结构示意图，如图1所示：

从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法中所涉及的设备，包括炉体、高温室、废电池、回收金属镉、高温控制装置、低温控制装置及废气处理装置；高温室贯穿于炉体的内部，废电池及回收金属镉依次设于高温室内；高温室的尾部与废气处理装置相连；高温控制装置及低温控制装置则分别设在炉体的外侧。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明实现了由废旧镍镉电池直接变成终端产品金属镉锭与超细镍粉，反应流程短，原料价格低，产品附加值高；解决了传统火法和湿工法艺中产品附加值低，含镉废水难处理的问题，并提供了一种生产金属镍粉的新途径。

附图说明

图1为回收金属镉的装置图；

图2为高温炉内温度不同对金属镉回收的影响图；

图3为硫酸初始浓度不同对镍浸出率的影响图；

图4为制得镍粉得XRD图；

图5为制得镍粉得SEM图；

图6为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。

实施例1

采用专业拆解机沿AA镉镍电池顶端无正负极活性物质部位切开，使极耳断开，正负极活性物质顶端裸露出来。取该电池179.2g放入高温炉中，保持氮气吹扫，升温至900℃恒温2小时左右；保持低温段温度为150℃，镉蒸气被氮气流吹入该段后，迅速冷却成液态镉珠进入固化模具中，最后冷凝成镉块。冷却后称重：镉块重量为37.6g，镍铁渣重量为89.5g。经EDTA络合滴定法检测镉块中含镉量为99.9％，经原子吸收光谱仪检测剩余镍铁渣中含镉量为0.01％，经计算镉的回收率是99.6％。

实施例2

取实施例1中的镍铁渣50.0g放入烧杯中，加入浓度为3.2mol/L的硫酸150ml和10ml过氧化氢溶液(H₂O₂含量为30％)，将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至90℃，保持磁力搅拌器搅拌，反应40min后，过滤去掉滤渣，将滤液定容500ml。采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检测浸出液中金属元素含量如下：

经计算，镍的浸出率是99.5％。

实施例3

取实施例2中浸出液150ml倒入烧杯，加入15ml过氧化氢溶液(H₂O₂含量为30％)，将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至90℃，保持磁力搅拌器搅拌，反应30min后，再加入适量氢氧化钾调节pH值为3.5，静置后过滤去掉滤渣，将滤液定容250ml。采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检测滤液中金属元素含量如下：

此时除铁率为99.86％，镍损失率为0.32％。

实施例4

取实施例3滤液50ml，配置有机相50ml(其组成为25％P507+75％磺化煤油，有机相先用KOH皂化，皂化率为75％)，二级逆流萃取，萃取平衡pH值控制为3.5。萃取分离后，剩余水相溶液采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检

测其金属元素含量如下：

此时钴的萃取率为99.2％，镍损失率仅为0.43％，镍、钴分离效果相对最好。

实施例5

取实施例4中萃余液50ml放入烧杯，加入2ml水合肼溶液(N₂H₄含量为80％)，加入适量氢氧化钾调节pH值为11，将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至80℃，保持磁力搅拌器搅拌，反应30min后。将所得沉淀经洗涤、干燥后，用XRD表征显示样品为面心立方晶型的单质镍。采用等离子体发射光谱(ICP)分析其所含的微量元素结果

如下(ppm)：Co≈645.1，Fe≈352.1，K≈150.2，Mg≈135.5，Ca≈114.8，Mn≈52.1，Zn≈45.6，计算出镍粉中单质镍含量约为99.8％。

以上实施例一中所用到的设备结构示意图如图1所示：

从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法中步骤一所涉及的设备，包括炉体1、高温室2、废电池3、回收金属镉4、高温控制装置5、低温控制装置6及废气处理装置7；高温室贯穿于炉体的内部，废电池及回收金属镉依次设于高温室内；高温室的尾部与废气处理装置相连；高温控制装置及低温控制装置则分别设在炉体的外侧。

上述各实施例对本发明进行了更详细的描述，不应将此理解为本发明的主题范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims

1.一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法，其特征在于：包含如下技术步骤：

(1)采用拆解机将废旧镍镉电池的盖帽去掉；

(2)采用密封的高温炉，还原蒸馏金属镉，并冷凝回收制成金属镉锭；

(3)采用硫酸和双氧水体系浸出余料，得到含镍、铁、钾、钴等金属离子的溶液；

(4)采用双氧水氧化、调整PH值除铁后，采用P507萃取分离镍和钴，得到含镍萃余液；

(5)采用水合肼还原含镍溶液制备成超细镍粉。

2.根据权利要求1所述一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法，其特征在于：(2)步骤中需使用氮气作保护气，高温反应炉内温度应控制在950℃左右，反应时间为2小时左右，金属镉经还原、蒸馏后，于回收装置中冷凝形成镉锭。

3.根据权利要求1所述一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法，其特征在于：(3)步骤中浸出时，浸出温度为90℃，浸出时间为40min，H₂O₂用量为0.20ml/g余料，硫酸浓度为3.0～3.2mol/L。

4.根据权利要求1所述一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法，其特征在于：(4)步骤除铁中，H₂O₂用量是理论量的2.5倍，反应温度为90℃，反应时间为30min，pH值为3.4～3.6。

5.根据权利要求1所述一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法，其特征在于：(4)步骤用P507分离镍、钴时，有机相为25％P507+75％磺化煤油，相比为1.0，平衡pH值为3.5。

6.根据权利要求1所述一种从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法，其特征在于：(5)步骤水合肼还原镍时，反应温度为80℃，水合肼用量是理论值的4.0倍，pH为11～11.5。

7.权利要求1所述的从废旧镍镉电池中回收镉、镍，并制备成金属镉锭与超细镍粉的方法中所涉及的设备，其特征在于：包括炉体、高温室、废电池、回收金属镉、高温控制装置、低温控制装置及废气处理装置；高温室贯穿于炉体的内部，废电池及回收金属镉依次设于高温室内；高温室的尾部与废气处理装置相连；高温控制装置及低温控制装置则分别设在炉体的外侧。